CN101575446B - 用于燃料电池的聚合mea - Google Patents

用于燃料电池的聚合mea Download PDF

Info

Publication number
CN101575446B
CN101575446B CN2008101811658A CN200810181165A CN101575446B CN 101575446 B CN101575446 B CN 101575446B CN 2008101811658 A CN2008101811658 A CN 2008101811658A CN 200810181165 A CN200810181165 A CN 200810181165A CN 101575446 B CN101575446 B CN 101575446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic
monomer
repeating unit
ketone
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008101811658A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101575446A (zh
Inventor
赵基允
黄仁哲
金东一
李周浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co, Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN101575446A publication Critical patent/CN101575446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101575446B publication Critical patent/CN101575446B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

一种用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合电解质膜，其包括：(a)包括芳族砜重复单元、芳族酮重复单元和用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元的磺化聚砜酮共聚物，其中芳族砜重复单元、芳族酮重复单元或这两者具有磺酸或磺酸盐取代基；和(b)一种或多种各自包括选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的单体的聚合物。

Description

用于燃料电池的聚合MEA
相关申请的交叉引用
本申请依据U.S.C.§119(a)要求2008年5月8日提交的韩国专利申请第10-2008-0043030号的优先权，在此将其全文并入以供参考。
技术领域
本发明涉及膜/电极界面稳定性改进的用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的聚合电解质膜。
背景技术
随着近来信息与通信技术的快速发展和各种产品的开发，与移动电子设备，如移动电话、笔记本电脑、个人数字助手(PDA)、数码照相机、便携式摄像放像一体机(camcorder)相关的技术快速成长。与移动电子设备相关的技术的开发导致出现用于满足消费者对更多信息需求的高度功能化移动电子设备。但是，高度功能化移动电子设备消耗大量能量，并在长时间使用方面受到限制。因此，为这些设备提供能量的装置成为决定该电子设备性能的关键。
燃料电池是一种电化学能转化装置。其由燃料和氧化剂产生电。在阳极(或燃料电极)侧，发生燃料的氧化，在阴极(或氧电极)侧，发生氧的还原。燃料电池的基本结构是由其中分别嵌入有催化剂的燃料电极和氧电极、以及位于其间的电解质膜构成的膜电极组件(membrane-electrode assembly，MEA)。在MEA中，电解质膜的功能是通过催化作用将质子从燃料电极转移到氧电极，并用作防止燃料与氧直接混合的屏障。目前，Nafion——一种水合稳定性优异、质子传导率优异的全氟化聚合物——常常用作PEMFC的电解质膜。但是，Nafion非常昂贵，尺寸稳定性不合乎需要，而且在高温(80℃)下表现出的质子传导率降低。此外，当直接应用于甲醇燃料电池时，其表现出的甲醇渗透性很高。这些缺点使该聚合物难以得到商业应用。
为此，积极开发可以在高温下使用、并且甲醇渗透性相对较低的新型烃基(hyfrocarbon-based)质子传导材料，以取代全氟化聚合物Nafion。此类聚合电解质膜材料的典型实例包括聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑和类似物。但是，由于水合时的水含量很高，这些替代材料表现出的质子传导率低，膜/电极界面稳定性低，并且尺寸稳定性不合乎需要。因此，需要有新的膜材料以提高电池性能和长期稳定性。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，因此其可以包含不形成本国家本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
一方面，本发明提供一种聚合电解质膜，其包括：(a)包括芳族砜重复单元、芳族酮重复单元和用醚键(ether linkage)连接所述重复单元的芳族化合物重复单元的磺化聚砜酮共聚物，其中芳族砜重复单元、芳族酮重复单元或这两者具有磺酸或磺酸盐(sulfonate)取代基；和(b)一种或多种各自包括选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的单体的聚合物。
优选地，聚合物的含量可以是基于磺化聚砜酮共聚物的0.01-50重量％。
在优选的实施方式中，芳族砜重复单元可以由以下化学式1表示，芳族酮重复单元可以由以下化学式2表示，用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元可以由以下化学式3表示，具有磺酸或磺酸盐取代基的芳族砜重复单元可以由以下化学式4表示，并且具有磺酸或磺酸盐取代基的芳族酮重复单元可以由以下化学式5表示：
[化学式1]
[化学式2]
Figure G2008101811658D00031
[化学式3]
[化学式4]
Figure G2008101811658D00033
[化学式5]
Figure G2008101811658D00034
其中
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
K是选自-CO-、-CO-CO-和
Figure G2008101811658D00035
的酮，
X选自-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自：含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环，和含有选自氧、氮和硫的杂原子的C1-C30烷基取代基，
a、b和c各自独立地为0至4的整数，
x和x’各自独立地为0至3的整数，
y和y’各自独立地为1至4的整数，且
(x+y)和(x’+y’)各自独立地为1至4的整数。
在另一优选的实施方式中，聚砜酮共聚物可以具有由以下化学式6或化学式7表示的分子结构：
[化学式6]
Figure G2008101811658D00041
[化学式7]
Figure G2008101811658D00042
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自：含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环，和含有选自氧、氮和硫的杂原子的C1-C30烷基取代基，
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
a和b各自独立地为0至4的整数，并且
x和x’各自独立地为0至3的整数。
如上所述，通过将具有良好相容性的材料引入燃料渗透性低、质子传导率优异的磺化烃基(sulfonated hydrocarbon-based)聚合物材料中，制备本发明的用于PEMFC的聚合电解质膜。该聚合电解质膜表现出的膜/电极界面粘合和膜/电极界面稳定性均得到改进，从而能够确保烃基(hydrocarbon-based)聚合MEA的长期稳定性。
下面详细论述本发明的上述和其它方面和特征。
附图说明
根据以下的详细叙述并结合附图，将会更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征与其它优点，其中：
图1显示实施例1-5中制备的聚合电解质膜的质子传导率；
图2显示实施例1-5中制备的聚合电解质膜的尺寸稳定性；
图3显示实施例1中制备的聚合电解质膜的长期稳定性；
图4显示比较例1中制备的聚合电解质膜的长期稳定性；
图5显示实施例1中制备的聚合电解质膜的长期稳定性；
图6显示比较例2中制备的聚合电解质膜的长期稳定性；
图7显示实施例1和比较例2中制备的聚合MEA的横截面SEM图，其中图7A和图7B分别显示比较例2和实施例1中制备的聚合MEA的横截面SEM图。
具体实施方式
下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在附图中，并在下文加以说明。
本发明一方面提供一种聚合电解质膜，其包括：(a)包括芳族砜重复单元、芳族酮重复单元和用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元的磺化聚砜酮共聚物，其中芳族砜重复单元、芳族酮重复单元或这两者具有磺酸或磺酸盐取代基；和(b)一种或多种各自包括选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的单体的聚合物。合适地，该磺化聚砜酮共聚物可以包括芳族砜重复单元、芳族酮重复单元和用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元。芳族砜重复单元、芳族酮重复单元或这两者可以具有磺酸或磺酸盐基团。聚合物的优选实例包括选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的单体或聚合物的共混物。
但是，本发明不限于此，只要聚合物材料具有优异的尺寸稳定性即可。如下文详述，通过引入具有优异尺寸稳定性的聚合物材料，可以确保膜/电极界面的稳定性，并可以改进长期稳定性。
将具有优异尺寸稳定性的聚合物材料以基于磺化聚砜酮共聚物的0.01-50重量％、优选0.01-20重量％、最优选0.05-10重量％的量加入。当含量超过50重量％时，聚合电解质膜的质子传导率降低。并且，当该含量低于0.01重量％时，界面稳定性得不到改进。但前述范围仅作为实施本发明的示例性优选实施方式列出，本发明不一定限于此。
更具体地，在芳族砜重复单元和芳族酮重复单元中，具有磺酸或磺酸盐基团的重复单元占1至50摩尔％。
具有磺酸或磺酸盐基团的重复单元在芳族砜重复单元和芳族酮重复单元中的摩尔分数优选为1-50摩尔％，更优选30-50摩尔％。当该重复单元的摩尔分数为1摩尔％或更大时，可以获得充足的质子传导率。并且，当其为50摩尔％或更小时，可以确保结构稳定性。
优选地，在本发明的磺化聚砜酮共聚物中，芳族砜重复单元由以下化学式1表示，芳族酮重复单元由以下化学式2表示，用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元由以下化学式3表示，具有磺酸或磺酸盐基团的芳族砜重复单元由以下化学式4表示，并且具有磺酸或磺酸盐基团的芳族酮重复单元由以下化学式5表示：
[化学式1]
[化学式2]
Figure G2008101811658D00062
[化学式3]
[化学式4]
Figure G2008101811658D00064
[化学式5]
其中
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
K是选自-CO-、-CO-CO-和
Figure G2008101811658D00071
的酮，
X选自-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自：含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环，和含有选自氧、氮和硫的杂原子的C1-C30烷基取代基，
a、b和c各自独立地为0至4的整数，
x和x’各自独立地为0至3的整数，
y和y’各自独立地为1至4的整数，且
(x+y)和(x’+y’)各自独立地为1至4的整数。
取代基的上述定义适用于下列所有化学式。
优选地，为使离子传导率和结构稳定性更好，本发明的聚砜酮共聚物优选具有由以下化学式6或化学式7表示的分子结构：
[化学式6]
Figure G2008101811658D00072
[化学式7]
Figure G2008101811658D00073
为使机械强度和质子传导率更好，本发明的磺化聚砜酮共聚物的重均分子量优选为10,000至200,000，更优选30,000至150,000。
本发明的磺化聚砜酮共聚物可以是线型或支化聚合物。更优选地，其为包括衍生自以下化学式8至15表示的化合物的支链单元。
[化学式8]
Figure G2008101811658D00074
[化学式9]
Figure G2008101811658D00081
[化学式10]
Figure G2008101811658D00082
[化学式11]
Figure G2008101811658D00083
[化学式12]
Figure G2008101811658D00084
[化学式13]
[化学式14]
Figure G2008101811658D00086
[化学式15]
Figure G2008101811658D00091
为使本发明的支化磺化聚砜酮共聚物具有优异的机械性能，优选地，该支链单元的含量是基于用醚键连接所述重复单元的其余芳族化合物重复单元的至少0.1摩尔％。并且，为了防止由过度交联引起的加工性能劣化，该含量优选为1摩尔％或更小。
更优选地，本发明的支化磺化聚砜酮共聚物是具有由以下化学式16或化学式17表示的分子结构的磺化聚砜酮共聚物。
[化学式16]
Figure G2008101811658D00092
[化学式17]
本发明的磺化聚砜酮共聚物可以用作质子传导聚合电解质，特别用作燃料电池的聚合电解质膜。
本发明的包括磺化聚砜酮的聚合电解质表现出的质子传导率非常高，并且甲醇渗透性显著降低。
特别是，支化磺化聚砜酮共聚物在主链和侧链之间的间距很窄，因此通道很窄。因此，相对较大的分子不能透过该聚合物。因此，本发明的支化聚砜酮聚合物表现出优异的薄膜成形性，以及优异的抗氧化或抗还原的稳定性。
更具体地，本发明的包括磺化聚砜酮共聚物的聚合电解质膜的质子传导率优选为至少1.5×10-4S/cm，更优选1.5×10-4至1×10-1S/cm，并且甲醇渗透性不高于1.0×10-6cm2/sec，更优选1×10-9至1×10-6cm2/sec。当满足前述质子传导率和甲醇渗透性范围时，聚合电解质足以用于直接-甲醇燃料电池(DMFC)。
在本发明中，磺化聚砜酮共聚物包括含有磺化或未磺化芳族砜单体、磺化或未磺化芳族酮单体和二羟基单体的单体混合物。
通过在有机溶剂的存在下使包括磺化或未磺化的芳族砜单体、磺化或未磺化的芳族酮单体和二羟基单体的单体混合物缩合，可以制备本发明的磺化聚砜酮共聚物。优选地，芳族砜单体和芳族酮单体的至少一种是磺化单体。
单体混合物的具体例子可以是：
a)包括芳族砜单体、磺化芳族酮单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
b)包括芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
c)包括磺化芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
d)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族酮单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
e)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
f)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物。
优选地，在单体混合物中，芳族砜单体由以下化学式18表示，芳族酮单体由以下化学式19表示，芳族二羟基单体由以下化学式20表示，磺化芳族砜单体由以下化学式21表示，并且磺化芳族酮单体由以下化学式22表示：
[化学式18]
Figure G2008101811658D00111
[化学式19]
Figure G2008101811658D00112
[化学式20]
Figure G2008101811658D00113
[化学式21]
[化学式22]
Figure G2008101811658D00115
其中
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
K是选自-CO-、-CO-CO-和
Figure G2008101811658D00116
的酮，
X选自-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
各个Y独立地为选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自：含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环，和含有选自氧、氮和硫的杂原子的C1-C30烷基取代基，
a、b和c各自独立地为0至4的整数，
x和x’各自独立地为0至3的整数，
y和y’各自独立地为1至4的整数，并且
(x+y)和(x’+y’)各自独立地为1至4的整数。
单体混合物的缩合条件与常规醚化条件相同，并且在本发明中不受具体限制。因此，略去其详述。
此外，通过将选自化学式8-15表示的化合物的至少一种多官能单体添加到a)至f)的单体混合物中之后进行聚合，可以来制备本发明的支化磺化聚砜酮共聚物。在此，多官能单体的添加量由上述支链单元的含量决定。
在干燥状态下，本发明的聚合电解质膜的厚度为5至200微米，优选5至100微米，最优选10至50微米。
本发明还提供包括由此制备的聚合电解质膜的燃料电池。
实施例
以下实施例对本发明进行进一步说明。但以下实施例仅用于说明目的，本发明的范围并不受其限定。
实施例1：制备包括磺化聚砜酮共聚物的聚合电解质膜 合成磺化聚砜酮共聚物
在配有Dean-Stark分水器和冷凝器的100毫升3-球烧瓶(3-bulbflask)中，将0.01摩尔双酚A、0.005摩尔4，4’-二氟二苯甲酮和0.005摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜溶解在15毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。随后，加入0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。
加入K2CO3(0.026摩尔)后，加热至70℃，并加入10毫升甲苯，进行回流反应5小时，除去产生的水。
除水后，加热至160℃以去除甲苯。随后，在160℃下进一步进行反应大约6小时，以制备磺化聚砜酮共聚物。
将由此制备的磺化聚砜酮共聚物在水/甲醇(3:7，v/v)的200毫升混合溶液中沉淀。由此获得的固体粘度为大约0.3-0.5g/dL。
制备包括0.5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合电解质膜
将由此获得的聚合物在溶剂中溶解至10重量％。通过引入基于磺化聚醚醚酮聚合物的0.5重量％的PVDF，将磺化聚砜酮共聚物与PVDF混合。获得均匀混合物之后，用刮刀将其浇注在玻璃板上。在50℃的炉中干燥72小时、然后在蒸馏水中浸渍之后，获得磺化聚砜酮共聚物和PVDF的混合膜。在100℃的真空炉中再次干燥24小时后，获得磺化聚砜酮共聚物和PVDF的混合膜。
实施例2：制备包括1重量％PVDF的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备混合膜，不同之处仅在于，引入基于磺化聚砜酮共聚物的1重量％的PVDF。
实施例3：制备包括1.5重量％PVDF的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备混合膜，不同之处仅在于，引入基于磺化聚砜酮共聚物的1.5重量％的PVDF。
实施例4：制备包括2.5重量％PVDF的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备混合膜，不同之处仅在于，引入基于磺化聚砜酮共聚物的2.5重量％的PVDF。
实施例5：制备包括5重量％PVDF的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备混合膜，不同之处仅在于，引入基于磺化聚砜酮共聚物的5重量％的PVDF。
实施例6：制备包括0.006摩尔4，4’-二氟二苯甲酮的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备磺化聚砜酮共聚物和聚合电解质膜，不同之处仅在于，使用0.01摩尔双酚A、0.006摩尔4，4’-二氟二苯甲酮、0.004摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜和0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。以与实施例1-5相同的方式制备混合膜。
实施例7：制备包括0.007摩尔4，4’-二氟二苯甲酮的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备磺化聚砜酮共聚物和聚合电解质膜，不同之处仅在于，使用0.01摩尔双酚A、0.007摩尔4，4’-二氟二苯甲酮、0.003摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜和0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。以与实施例1-5中相同的方式制备混合膜。
实施例8：制备包括0.008摩尔4，4’-二氟二苯甲酮的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备磺化聚砜酮共聚物和聚合电解质膜，不同之处仅在于，使用0.01摩尔双酚A、0.008摩尔4，4’-二氟二苯甲酮、0.003摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜和0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。以与实施例1-5中相同的方式制备混合膜。
实施例9：制备包括0.006摩尔4，4’-二氟苯砜的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备磺化聚砜酮共聚物和聚合电解质膜，不同之处仅在于，使用0.01摩尔双酚A、0.006摩尔4，4’-二氟苯砜、0.004摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜和0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。以与实施例1-5中相同的方式制备混合膜。
实施例10：制备包括0.007摩尔4，4’-二氟苯砜的聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备磺化聚砜酮共聚物和聚合电解质膜，不同之处仅在于，使用0.01摩尔双酚A、0.007摩尔4，4’-二氟苯砜、0.003摩尔3，3’-二钠磺酰基-4，4’-二氟苯砜和0.00002摩尔三-4-羟基苯乙烷(基于双酚A的0.2摩尔％)。以与实施例1-5中相同的方式制备混合膜。
比较例
比较例1：磺化聚醚醚酮聚合电解质膜
将VICTREX制造的磺化聚醚醚酮聚合物在溶剂中溶解至10重量％，并用刮刀浇注在玻璃板上。在50℃的炉中干燥72小时、然后在蒸馏水中浸渍后，获得磺化聚砜酮聚合物的聚合物膜。在50℃的真空炉中再次干燥24小时后，获得磺化聚醚醚酮聚合电解质膜。
比较例2：磺化聚醚醚酮聚合电解质膜
以与实施例1中相同的方式制备聚合电解质膜，只是不加入PVDF。
试验例
试验例1：测量聚合电解质膜的质子传导率
使用阻抗光谱仪(impedance spectrometer，SOLATRON)测量实施例1-5和比较例2中制备的聚合电解质膜的质子传导率。结果显示在图1中。在将频率从1Hz变至1MHz的同时进行阻抗测量。
通过面内模式测量质子传导率。所有试验均在样品完全用湿气饱和后进行。
如图1中所见，随着磺化聚合物中的PVDF含量增加，质子传导率降低。无意于受理论束缚，这是由于PVDF含量增加，水含量降低，质子传输通道变得不连续。
在聚合电解质膜的实际应用中，图1中所见的离子传导率的降低在允许的范围之内。
试验例2：测量聚合电解质膜的尺寸稳定性
通过测量水合之前和之后的尺寸变化来评测实施例1-5中制备的聚合电解质膜的尺寸稳定性。结果显示在图2中。
如图2中所见，随着磺化聚合物中的PVDF含量增加，尺寸稳定性提高。向具有高水含量的磺化聚合物中加入在水中的尺寸稳定性优异的PVDF，使得聚合电解质膜的尺寸稳定性得以改进。
尺寸稳定性提高，导致膜/电极的界面稳定性提高。
试验例3：比较聚合电解质膜的初始与长期稳定性
对实施例1和比较例1中制备的聚合电解质膜的初始与长期稳定性进行比较。结果显示在图3和图4中。
常规的烃聚合电解质膜(比较例1)在第3天表现出电池性能急剧降低。具体地，相对于初始的电池性能，第3天电池性能降低20％。
相反，实施例1的第3天电池性能与初始性能相当。这是因为通过膜/电极界面稳定性的提高，获得了初始和长期稳定性。
试验例4：比较聚合电解质膜的初始与长期稳定性
对实施例1和比较例2中制备的聚合电解质膜的初始与长期稳定性进行比较。结果显示在图5和图6中。
常规的烃聚合电解质膜(比较例2)在第8天表现出电池性能急剧降低。具体地，相对于初始的电池性能，第8天电池性能降低30％。
相反，实施例1的第8天电池性能与初始性能相当。这是因为通过膜/电极界面稳定性的提高，获得了初始和长期稳定性。
试验例5：通过SEM比较横截面
获取实施例1和比较例2中制备的聚合电解质膜的横截面SEM图(图7)。
在比较例2中，观察到膜/电极的脱层(delamination)，这导致界面电阻提高，从而降低电池性能。
另一方面，实施例1表现出保持良好的膜/电极界面粘合，这有助于改进长期稳定性。
本发明参考其优选实施方式进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims (6)

1.一种聚合电解质膜，其包括：
(a)包括芳族砜重复单元、芳族酮重复单元和用醚键连接所述重复单元的芳族化合物重复单元的磺化聚砜酮共聚物，其中所述芳族砜重复单元、芳族酮重复单元或这两者具有磺酸或磺酸盐取代基，所述芳族砜重复单元和芳族酮重复单元的1至50摩尔％具有磺酸或磺酸盐取代基，并且所述磺化聚砜酮共聚物的重均分子量为10,000至200,000；和
(b)一种或多种各自包括选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的单体的聚合物，所述聚合物的含量是基于所述磺化聚砜酮共聚物的0.01-50重量％，
其中所述芳族砜重复单元由以下化学式1表示，所述芳族酮重复单元由以下化学式2表示，用醚键连接所述重复单元的所述芳族化合物重复单元由以下化学式3表示，具有磺酸或磺酸盐取代基的芳族砜重复单元由以下化学式4表示，并且具有磺酸或磺酸盐取代基的芳族酮重复单元由以下化学式5表示：
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000011
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000021
其中
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
K是选自-CO-、-CO-CO-和 
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000022
的酮，
X是选自-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的一种，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环和C1-C30烷基取代基，
a、b和c各自独立地为0至4的整数，
x和x’各自独立地为0至3的整数，
y和y’各自独立地为1至4的整数，且
(x+y)和(x’+y’)各自独立地为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合电解质膜，其中所述聚砜酮共聚物具有由以下化学式6或化学式7表示的分子结构：
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000023
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000031
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环和C1-C30烷基取代基，
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
a和b各自独立地为0至4的整数，并且
x和x’各自独立地为0至3的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合电解质膜，其中所述聚砜酮共聚物进一步包括衍生自至少一种多官能单体的支链单元，所述多官能单体选自由以下化学式8至15表示的化合物：
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000032
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000041
其中所述支链单元的含量是基于用醚键连接所述重复单元的所述芳族化合物重复单元的0.1-1摩尔％。
4.根据权利要求1所述的聚合电解质膜，其中所述磺化聚砜酮共聚物包括含有磺化或未磺化芳族砜单体、磺化或未磺化芳族酮单体和二羟基单体的单体混合物。
5.根据权利要求4所述的聚合电解质膜，其中所述单体混合物为：
a)包括芳族砜单体、磺化芳族酮单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
b)包括芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混 合物；
c)包括磺化芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
d)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族酮单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
e)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物；
f)包括芳族砜单体、芳族酮单体、磺化芳族酮单体、磺化芳族砜单体和芳族二羟基单体的单体混合物。
6.根据权利要求5所述的聚合电解质膜，其中所述芳族砜单体由以下化学式18表示，所述芳族酮单体由以下化学式19表示，所述芳族二羟基单体由以下化学式20表示，所述磺化芳族砜单体由以下化学式21表示，并且所述磺化芳族酮单体由以下化学式22表示：
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000051
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000061
其中
M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、钠、锂和钾，
K是选自-CO-、-CO-CO-和 
Figure DEST_PATH_FSB00000823808000062
的酮，
X选自-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
各个Y独立地为选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自含有选自氧、氮和硫的杂原子的C5-C30芳环和C1-C30烷基取代基，
a、b和c各自独立地为0至4的整数，
x和x’各自独立地为0至3的整数，
y和y’各自独立地为1至4的整数，并且
(x+y)和(x’+y’)各自独立地为1至4的整数。 
CN2008101811658A 2008-05-08 2008-11-24 用于燃料电池的聚合mea Expired - Fee Related CN101575446B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080043030 2008-05-08
KR10-2008-0043030 2008-05-08
KR1020080043030A KR100986493B1 (ko) 2008-05-08 2008-05-08 연료전지용 고분자 전해질 막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101575446A CN101575446A (zh) 2009-11-11
CN101575446B true CN101575446B (zh) 2012-11-21

Family

ID=41212692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101811658A Expired - Fee Related CN101575446B (zh) 2008-05-08 2008-11-24 用于燃料电池的聚合mea

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090278073A1 (zh)
JP (1) JP2009270078A (zh)
KR (1) KR100986493B1 (zh)
CN (1) CN101575446B (zh)
DE (1) DE102008043935A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120114271A (ko) 2009-12-04 2012-10-16 프루덴트 에너지 인코포레이티드 폴리머 혼합 양성자 교환막 및 이의 제조방법
KR101651093B1 (ko) * 2009-12-11 2016-08-26 건국대학교 글로컬산학협력단 다중황산기를 포함하는 다중페닐 단위체를 지닌 양이온 교환 고분자
JP5866729B2 (ja) * 2011-10-31 2016-02-17 株式会社カネカ 高分子電解質およびその利用
CN102690412B (zh) * 2012-06-12 2013-12-18 江苏苏净集团有限公司 一种制备磺化聚砜共聚物的方法
KR101440829B1 (ko) * 2013-01-08 2014-09-17 전남대학교산학협력단 열안정성 및 계면안정성이 향상된 고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치
EP3234018A4 (en) * 2014-12-15 2018-05-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Compositions containing hole carrier materials and poly(aryl ether sulfone)s, and uses thereof

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342098A (zh) * 1999-03-02 2002-03-27 人造丝投资有限公司 磺化的芳族聚合物,含有所述聚合物的膜和其制备方法及其用途
CN1362971A (zh) * 2000-02-15 2002-08-07 阿托费纳化学股份有限公司 含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物树脂和含有该树脂的产品
CN1380350A (zh) * 2002-04-25 2002-11-20 上海交通大学 带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及制备方法
CN1406150A (zh) * 2000-03-02 2003-03-26 人造丝投资有限公司 用于燃料电池的新型聚合物共混物膜
KR20040036396A (ko) * 2002-10-25 2004-04-30 설용건 연료전지용 고분자 전해질 막 및 그 제조방법
CN1590448A (zh) * 2003-07-30 2005-03-09 阿托费纳化学股份有限公司 域尺寸小且导电性改进的含离子基团或可电离基团的树脂
CN1703443A (zh) * 2002-10-08 2005-11-30 东洋纺织株式会社 含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法
CN1867615A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 住友化学株式会社 嵌段共聚物及其用途
KR20080022675A (ko) * 2006-09-07 2008-03-12 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
CN101150196A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 三星Sdi株式会社 包括纳米复合物离子络合物的电解质膜、其制法及含其的燃料电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834523A (en) * 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
JP3607862B2 (ja) * 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
EP1561768B8 (en) * 2002-10-08 2010-02-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those
US7459505B2 (en) * 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
KR101286265B1 (ko) * 2005-11-23 2013-07-15 주식회사 동진쎄미켐 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법
KR100746339B1 (ko) 2006-03-07 2007-08-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
KR100815117B1 (ko) * 2006-06-30 2008-03-20 한국과학기술원 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법
KR20080043030A (ko) 2006-11-13 2008-05-16 씽크텔코리아(주) 아이씨 카드 간 전자화폐 교환 가이드 머신

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342098A (zh) * 1999-03-02 2002-03-27 人造丝投资有限公司 磺化的芳族聚合物,含有所述聚合物的膜和其制备方法及其用途
CN1362971A (zh) * 2000-02-15 2002-08-07 阿托费纳化学股份有限公司 含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物树脂和含有该树脂的产品
CN1406150A (zh) * 2000-03-02 2003-03-26 人造丝投资有限公司 用于燃料电池的新型聚合物共混物膜
CN1380350A (zh) * 2002-04-25 2002-11-20 上海交通大学 带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及制备方法
CN1703443A (zh) * 2002-10-08 2005-11-30 东洋纺织株式会社 含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法
KR20040036396A (ko) * 2002-10-25 2004-04-30 설용건 연료전지용 고분자 전해질 막 및 그 제조방법
CN1590448A (zh) * 2003-07-30 2005-03-09 阿托费纳化学股份有限公司 域尺寸小且导电性改进的含离子基团或可电离基团的树脂
CN1867615A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 住友化学株式会社 嵌段共聚物及其用途
KR20080022675A (ko) * 2006-09-07 2008-03-12 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
CN101150196A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 三星Sdi株式会社 包括纳米复合物离子络合物的电解质膜、其制法及含其的燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008043935A1 (de) 2009-11-26
KR20090117124A (ko) 2009-11-12
CN101575446A (zh) 2009-11-11
US20090278073A1 (en) 2009-11-12
JP2009270078A (ja) 2009-11-19
KR100986493B1 (ko) 2010-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. New anhydrous proton exchange membranes based on fluoropolymers blend imidazolium poly (aromatic ether ketone) s for high temperature polymer electrolyte fuel cells
Miyake et al. Design of flexible polyphenylene proton-conducting membrane for next-generation fuel cells
Miyatake et al. Tuned polymer electrolyte membranes based on aromatic polyethers for fuel cell applications
Li et al. Synthesis and characterization of controlled molecular weight disulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymers and their applications to proton exchange membranes
Liu et al. Aromatic poly (ether ketone) s with pendant sulfonic acid phenyl groups prepared by a mild sulfonation method for proton exchange membranes
Sankir et al. Proton exchange membrane for DMFC and H2/air fuel cells: synthesis and characterization of partially fluorinated disulfonated poly (arylene ether benzonitrile) copolymers
Xing et al. Sulfonated poly (aryl ether ketone) s containing naphthalene moieties obtained by direct copolymerization as novel polymers for proton exchange membranes
Hill et al. Zirconium hydrogen phosphate/disulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymer composite membranes for proton exchange membrane fuel cells
US7893117B2 (en) Ion-conducting crosslinked copolymer and fuel cell comprising the same
Yao et al. Perylene-based sulfonated aliphatic polyimides for fuel cell applications: Performance enhancement by stacking of polymer chains
CN101575446B (zh) 用于燃料电池的聚合mea
Lai et al. Anion exchange membranes based on carbazole-containing polyolefin for direct methanol fuel cells
Kim et al. Nafion–Nafion/polyvinylidene fluoride–Nafion laminated polymer membrane for direct methanol fuel cells
US7816482B1 (en) Epoxy-crosslinked sulfonated poly (phenylene) copolymer proton exchange membranes
US20100104918A1 (en) Improved fuel cell proton exchange membranes
Bi et al. Grafted porous PTFE/partially fluorinated sulfonated poly (arylene ether ketone) composite membrane for PEMFC applications
EP1619739B1 (en) Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell
US20090209668A1 (en) Reinforced composite membrane for polymer electrolyte fuel cell
CN1871736A (zh) 有交联剂的复合电解质
Li et al. Facile synthesis of poly (arylene ether ketone) s containing flexible sulfoalkyl groups with enhanced oxidative stability for DMFCs
KR100746339B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
Ren et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)/polyvinylidene fluoride polymer blends for direct methanol fuel cells
Kim et al. Highly fluorinated comb-shaped copolymer as proton exchange membranes (PEMs): Fuel cell performance
KR20080018181A (ko) 이온-전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성 코폴리머
Li et al. Pendant crosslinked poly (aryl ether sulfone) copolymers sulfonated on backbone for proton exchange membranes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121121

Termination date: 20151124

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee