CN1406150A - 用于燃料电池的新型聚合物共混物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括以磺化芳基聚合物为基础的官能化聚合物，以胺化或硝化聚醚砜和/或聚醚醚砜为基础的增强聚合物和增塑剂的新型聚合物共混物膜，以及它们作为燃料电池，尤其低温燃料电池中的聚合物电解质膜的用途。

Description

用于燃料电池的新型聚合物共混物膜
本发明涉及以磺化芳族芳基聚合物为基础的新型聚合物共混物膜及其作为燃料电池，尤其低温燃料电池中的聚合物电解质膜的用途。
燃料电池技术在空间飞行、公路车辆、潜水艇和静态能量供应领域中具有重大的应用潜力。尤其，用燃料电池驱动的机动车辆在交通部门提供了改进环境保护的希望。然而，除了几个技术问题以外，特别的问题是“成本/利益比”的问题。显著降低燃料电池的成本是绝对必要的。提供所需性能的廉价元件的开发因此对于燃料电池具有重要的意义。
聚合物电解质膜燃料电池通常包括含终端引线，气体分配器，电极和聚合物电解质膜的电池装置。电极通常包括作为催化剂的铂。这些燃料电池使用气体氢或甲醇(DMFC＝直接甲醇燃料电池)操作。
为了在燃料电池中使用，膜不仅必需具有充分的化学和机械稳定性和高质子传导率，而且必需可以低成本生产。为此，具有用于官能化的优异性能的廉价起始原料和生产膜的低成本方法是决定因素。
迄今使用的全氟化阳离子交换膜在这方面显示了严重的缺陷。除了复杂的生产方法和再循环问题以外，该材料是非常昂贵的且具有高甲醇渗透性，这很大程度限制了这些膜在甲醇燃料电池中的使用。
其它膜材料是改性耐高温聚合物如聚苯并咪唑(PBI)和聚醚砜(PES)。为此，PBI通常用磷酸处理[Wainright，J.S.；Wang，J.-T.；Savinell，R.F.；Litt，M.；Moaddel，H.；Rogers，C.：Acid DopedPolybenzimidazoles，A New Polymer Electrolyte；TheElectrochemical Society，Spring Meeting，San Francisco，5月22-27，Extended Abstracts，Vol.94-1，982-983(1994)]。磷酸分子首先通过氢键连接于聚合物和其次通过膜中的咪唑基团的质子化键接。然而，问题是磷酸与在燃料电池操作过程中形成的水一起从PBI基质中逐渐被去除。此外，PBI-磷酸膜具有非常低的弹性模量，这是预计燃料电池中的膜稳定性不能令人满意的理由。
EP-A-0574791和文献[Nolte，R.；Ledjeff，K.；Bauer，M.andMulhaupt，R.：Partially Sulfoned poly(arylene ether sulfone)-AVersatile Proton Conducting Membrane Material for ModernEnergy Conversion Technologies；Journal of Membrane Science83，211-220(1993)]公开了以磺化芳基聚合物，例如磺化PEEK，PEK和PES为基础的廉价供选择材料。然而，由这些磺化芳基聚合物制备的阳离子交换膜显示了在高温下严重的溶胀倾向。这大大限制了这些膜用于燃料电池体系的适应性。
DE-A-4422158，DE-A-198 13 613，DE-A-198 17 376和DE-A-19817 374公开了具有改进机械稳定性的以磺化芳基聚合物为基础的聚合物共混物膜。
这些共混物的重要先决条件是所选择材料的相容性。为此，只有化学结构类似的那些材料应该被混合，那么具有互补基团的聚合物之间才会发生特异的相互作用，例如由聚酸(polyacid)和聚碱(polybase)形成聚合盐，氢键形成等等。
开发的聚合物共混物膜的重要优点是膜结构或膜性能能够通过改变共混物组分和混合比以目标方式优化。
因此，DE-A-4422158描述了包括磺化聚醚酮(PEK)和未改性聚醚砜(PES)的聚合物共混物膜。这两种组分彼此完全混溶，这归因于它们非常类似的化学结构和PES的极性(离子偶极相互作用)。然而，由结构类似产生的该相互作用看来仍然是不充分的，以致这些膜在高温下在燃料电池中操作所要求的离子交换能力下依然存在非常严重的溶胀的危险，
DE-A-4422158描述了包括磺化PEK、PES、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇二甲基醚(PG)的三或四组分共混物，它们表现了改进的吸水率，但没有报道定量数据。
DE-A-198 17 374公开了磺化芳基聚合物(PEEK和PSU)和聚苯并咪唑PBI的共混物，它们具有利用磺化芳基聚合物至PBI的质子转移所形成的共价交联(例如PEEK-SO2-O-H-N-PBI)。该交联甚至能够在室温下在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中发生，结果形成了不溶性聚合电解质复合物。为了生产聚合物共混物膜，磺化芳基聚合物必须转化为可溶性盐形式。该附加步骤使膜的生产复杂化。
PBI和芳基聚合物之间的相互作用是强烈的，以致在交联区域，被水溶胀的凝胶相和聚合物基质之间的膜中产生了高度不均一性。这能够在膜中产生内应力，能够导致膜的机械稳定性的降低。
现有技术公开了包括磺化芳基聚合物PEEK或PSU与胺化聚砜(PSU)的聚合物共混物膜。关于该主题，Cui，W在Entwicklung undCharakterisierung von Kationenaustauscher-Membranen ausArypolymeren(VDI publishers；ISBN 3-18-359603-2)中申明，胺化聚砜是弱聚碱和因此能够在溶液中产生聚酸/碱混合物。在共混物组分之间同时存在离子相互作用和氢键，即具有物理交联的环结构。该聚合物共混物膜在PEMFC和DMFC中试验，在H2/O2-PEMFC中在0.7V的电压下获得了1.0-1.2A/cm2的电流密度，以及在空气/H2-PEMFC中，获得了0.4-0.6A/cm2的电流密度。在DMFC中，该膜还显示了可与例如Nafion-117相比的U-I曲线。
鉴于这种技术背景，开发用于燃料电池的通过离子相互作用交联的聚合物共混物膜对于低温燃料电池具有良好的前景。
本发明的目的是提供廉价的聚合物共混物，利用它可以生产出燃料电池用聚合物电解质膜，它具有至少与现有技术相同或优于现有技术的性能。
所发现的聚合物共混物使得有可能通过改变混合比以目标方式使这些膜的性能分布与燃料电池中的操作条件相匹配。
以上目的通过新型聚合物共混物膜来获得，所述膜通过离子相互作用来交联和以改性聚醚砜和聚醚醚砜，例如作为增强组分的胺化聚醚砜和作为官能化聚合物的磺化芳基聚合物，以及增塑剂为基础。
本发明提供了包括以下组分的聚合物共混物膜：
A)以携带磺酸基的一种或多种芳基聚合物为基础的至少一种官能化聚合物，
B)以一种或多种胺化聚醚砜/聚醚醚砜或硝化聚醚砜/聚醚醚砜为基础的至少一种增强性聚合物，作为它与官能化聚合物相互作用的结果，改进了就溶胀性质而论的膜的稳定性，和
C)降低上述聚合物脆性的至少一种增塑剂。
根据本发明使用的官能化聚合物是磺化芳基聚合物，例如磺化PEEK(SPEEK)，磺化PEK(SPEK)，磺化PEEKK(SPEEKK)，磺化PES(SPES)或磺化PEES(SPEES)。
根据本发明，能够从PBI和改性聚醚砜或改性聚醚醚砜生产聚合物共混物膜。该聚合物共混物膜象PBI膜一样用磷酸进行官能化。
这些芳基聚合物包括选自以下的芳族结构单元：
Figure A0180588600091
和选自以下的热稳定连接单元：
芳基聚合物的磺化是已知的。为此，EP0574791描述了磺化PEEK的制备方法。EP-A-008895，EP-A-041780和EP 0576807公开了磺化PEK的制备方法。磺化PEEKK的制备方法可从E.Muller，“VernetztePEEKK-Sulfonamide zur Trennung von Aliphaten/Aromaten-Gemischen”中得知[Research work for a degree，1995，Hoechst AG，Frankfurt/Main]，EP-A-0008894和EP-A-0112724描述了聚醚砜的制备方法。
磺化度优选是0.1-100％。
根据本发明使用的官能化聚合物以30-99.9wt％的量使用，以总聚合物为基准。
根据本发明使用的增强性聚合物是包括以下结构单元的胺化聚醚砜或聚醚醚砜：或
其中x各自独立是0，1，2，3或4，
或包括以下结构单元的硝化聚醚砜或聚醚醚砜：
Figure A0180588600103
或
Figure A0180588600104
其中x各自独立是0，1，2，3，或4。
特别优选的是包括以下这些类型的结构单元的胺化聚醚砜和聚醚醚砜：或
特别优选的是包括以下这些类型的结构单元的硝化聚醚砜和聚醚醚砜：
Figure A0180588600113
或
根据本发明使用的增强性聚合物以0.1-70wt％，优选10-50wt％的量使用，以总聚合物为基准。
共混物组分(聚酸/聚碱共混物或聚酸/聚酸共混物)之间的离子相互作用能够描述如下：
例如：
磺化聚醚砜(PES-SO3H)和硝化PES(PES-NO2)均是聚酸，因此彼此完全混溶。PES-SO3H与胺化PES(PES-NH2)的相容性是没有问题的，因为聚酸与聚碱混合物完全混溶。这里PES-NH2和PES-NO2用作增强膜的“高分子抗衡离子”。虽然该离子化合物在高温下溶解于水中，但因为在这些位置的“高分子抗衡离子”的定位化保持了相互作用。为此，首先在高温下用这些“高分子抗衡离子”增强膜，接着，通过该溶解促进离子迁移。本发明的膜因此在燃料电池使用所需的高温下具有良好的性能。
聚醚砜(PES)可以商购，具有高热和化学稳定性和良好的机械稳定性。聚合物的多孔性促进了吸水性。
制备硝化和胺化聚醚砜及硝化和胺化聚醚醚砜的方法描述在同时提出的德国专利申请No.10010002.3中。
对于本发明，增塑剂是降低由聚合物共混物生产的膜的脆度的物质。适合的增塑剂必须在燃料电池通常使用的条件下是惰性的。此外，增塑剂必须与官能化和增强性聚合物混溶和相容，并且可溶解于相同的偶极溶剂，例如，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。
特别优选使用线性聚偏二氟乙烯(PVDF)作为增塑剂。包括官能化聚合物、增强组分和增塑剂的三组分聚合物共混物膜的各组分由于氢键键接、酸-碱相互作用和离子偶极相互作用而彼此混溶。膜中的物理交联同样有帮助。然而，PVDF和改性芳基聚合物之间的离子偶极相互作用是非常弱的。如果共混物中的PVDF的比例增加，在膜中发生相分离。这使膜变得光学浑浊。
增塑剂含量是至多5wt％，优选0.001-3wt％，尤其0.1-2wt％，以总聚合物为基准。
PVDF可以商购，它具有优异的化学和热稳定性。PVDF的化学结构式如下所示：
本发明的三组分聚合物共混物膜的生产同样通过下述方法来进行。
本发明的聚合物共混物膜的生产如下进行：将包括磺化芳基聚合物，胺化PES或硝化PES和增塑剂的均相聚合物混合物的溶液倾倒于载体上，随后用刮刀展开以形成均匀厚度的薄膜。例如通过蒸发除去薄膜中的溶剂。适合的溶剂尤其是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。随后从载体上分离干燥薄膜，再将所生产的膜调理(conditioned)。
本发明提供了经济上有利的聚合物共混物材料；起始聚合物是廉价的，以及改性PES和PEES的方法和聚合物共混物膜的生产是简单的。
能够根据膜的应用调节膜结构和膜性能如导电率和膜溶胀性。与由磺化芳基聚合物制备的膜相比，本发明的聚合物共混物膜显示了改进的机械和热性能。
本发明的聚合物共混物膜能够由一层或多个相同或不同的层(多层)，例如a)磺化芳基聚合物和胺化聚砜以及b)磺化芳基聚合物和硝化聚砜的双层组成。此外，包括选自SPEK和NH2-PES，SPEK和NO2-PES，SPEK和NH2-PES和增塑剂，SPEK和NO2-PES和增塑剂的至少两个不同层的各种多层膜也包含在本发明内。
以下通过不限制本发明范围的实施例来说明本发明。
表征该膜的通用方法：
·离子交换能力(IEC，meq/g)：使用电位滴定法来测定膜的离子交换能力。
·溶胀率(swe，wt％)：膜的溶胀率取决于介质，温度和时间。膜样品在特定的温度下在水中调理达特定时间。然后测定样品的水含量。
·导电率(cond，mS/cm)：膜的导电率在20-90℃的温度下用阻抗核磁共振谐仪(spectroscopy)(Zahnler)在测量池中的水中测量。
·机械性能(弹性模量N/mm2；断裂伸长率，％)：为测定膜的机械性能，将样品在23℃和50％湿度下在恒温和湿度控制柜内预处理4小时或将样品在23℃和80℃的水中调理30分钟。然后用拉伸测试仪测试样品(Zwick；预加张力：0.5N；应变速率：50mm/min)。
·热性能：膜的玻璃化转变温度和分解温度通过DSC和TGA测定(Mettler Toledo；10k/min)。
·渗透性：按照S.Pauly/A.Becker在Wiesbaden中的方法用膜电池测量随温度变化的氢，氧(气体压力：1巴)和甲醇渗透性(32g甲醇在1000g H2O中)。
使用具有0.9meq/g的IEC和31wt％的膜溶胀率(80℃水中)的商购全氟化聚合物膜作为对比。
对比膜的机械性能表示在以下表中：
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 300N/mm2
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 50N/mm2
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 175％
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 255％
对比膜的渗透性如下所示：
温度(℃)  甲醇/H2O(g/m2.d)(32g/1000gH2O) O2渗透性[cm350μm/(m2d bar)] H2渗透性[cm350μm/(m2d bar)]
40  61.9  2350  9880
60  151  5250  18800
80  333  8590  36300
100  674  14300  65200
120  1266  23300  113100
实施例1和2
包括磺化PEEK(SPEEK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEEK具有1.73meq/g的离子交换能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-4包括90wt％SPEEK和10wt％NH2-PES，和TE-5包括85wt％SPEEK和15wt％NH2-PES。
膜的表征数据如下所示：
·IEC计算值：TE-4：IEC＝1.56meq/g；TE-5：IEC＝1.47meq/g。
·膜溶胀率(80℃，48h)：TE-4：swe＝182.7wt％；TE-5：swe＝83.8wt％。
导电率
T(23℃) TE-4(mS/cm) TE-5(mS/cm)
 23  64.6  28.9
 30  73.6  34.4
 40  85.5  40.8
 50  97.3  47.6
 60  108.9  53.8
 70  120.3  59.2
 80  131.4  63.6
机械性能 TE-4  TE-5
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 1717.3  1212.5
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 348.6  492.9
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 20.4  39.5
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 275.3  268.8
膜TE-5的渗透性在40℃下是2.35[g.50μm/(m2.d)]。
氢渗透性和氧渗透性与温度的关系曲线(TE-5)表示在图1中。
实施例3和4
包括磺化PEEKK(SPEEKK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEEKK具有1.65meq/g的离子交换能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-8包括90wt％SPEEKK和10wt％的NH2-PES，和TE-9包括85wt％的SPEEKK和15wt％的NH2-PES。
膜的表征数据如下所示：
·IEC计算值：TE-8：IEC＝1.49meq/g；TE-9：IEC＝1.40meq/g。
·膜溶胀率(80℃，48h)：TE-8：swe＝137.4wt％；TE-9：swe＝95.2wt％。
导电率
T(23℃)  TE-8(mS/cm)  TE-9(mS/cm)
 23  45.4  28.0
 30  54.7  34.0
 40  64.0  40.1
 50  73.4  46.3
 60  82.6  52.3
 70  91.6  58.4
 80  99.5  63.8
机械性能 TE-8  TE-9
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 907.8  1181.4
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 442.3  486.0
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 11.6  17.6
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 230.2  190.1
膜TE-8的甲醇渗透性在40℃是4.11[g.50μm/(m2.d)]。
实施例5-7
包括磺化PEK(SPEK)和硝化PES(NO2-PES)的聚合物共混物膜。
SPEK具有2.13meq/g的离子交换能力。NO2-PES具有50％(1.97meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-23包括80wt％的SPEK和20wt％的NO2-PES，TE-24包括75wt％的SPEK和25wt％的NO2-PES，TE-25包括70wt％的SPEK和30wt％的NO2-PES。
膜的表征数据如下所示：
·IEC计算值：TE-23：IEC＝1.70meq/g；TE-24：IEC＝1.60meq/g，TE-25：IEC＝1.49meq/g。
·膜溶胀率(80℃的水中)：TE-23：swe＝99wt％；TE-24：swe＝68wt％，TE-25＝47wt％。
TE-25的机械性能
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 2319.1
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 402
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 24.2
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 219.3
实施例8-10
包括磺化PEK(SPEK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEK具有2.13meq/g的离子交换能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-1包括85wt％的SPEK和15wt％的NH2-PES，TE-2包括80wt％的SPEK和20wt％的NH2-PES，TE-3包括75wt％的SPEK和25wt％的NH2-PES。
膜的表征数据如下所示：
·IEC计算值：TE-1：IEC＝1.82meq/g；TE-2：IEC＝1.71meq/g，TE-3：IEC＝1.61meq/g。
膜溶胀率(80℃的水中)：TE-1：swe＝167.2wt％；TE-2：swe＝122wt％，TE-3＝70.4wt％。
导电率
T(℃)  TE-1(mS/cm)  TE-2(mS/cm)  TE-3(mS/cm)
23  115.8  91.4  68.6
30  135.8  107.5  81.4
40  155.5  123.6  94.4
50  174.8  139.3  107.1
60  193.2  154.3  119.4
70  210.9  168.9  131.4
80  227.9  182.3  141.9
机械性能 TE-1  TE-2  TE-3
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 2020.8  2420.6  2455.7
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 52.7  134.3  357.9
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 30.8  23.4  10.3
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 290.6  301.8  249.1
实施例11
包括75wt％SPEK(IEC＝2.13meq/g)，25wt％NO-PES(IEC＝1.96meq/g)和0.5wt％PVDF的三组分聚合物共混物膜(TE-29)
以下显示了膜的表征数据。
·IEC测量值(酸-碱滴定)：TE-29：IEC＝1.40meq/g。
·膜溶胀率(100℃，在水中72小时)：TE-29：swe＝162wt％
·导电率：23℃：83.3mS/cm；30℃：99.0mS/cm；40℃：114.6mS/cm；50℃：130.1mS/cm；60℃：145.0mS/cm；70℃：159.4mS/cm；80℃：172.4mS/cm。
机械性能 TE-29
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 2051.9
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 188.7
弹性模量(N/mm2)；水中，100℃，72h 52.9
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 57.3
水中断裂伸长率(％)，80℃ 260.4
水中断裂伸长率(％)，100℃，72h 112
实施例12-19
包括SPEK，NH2-PES(IEC＝1.9meq/g)和PVDF的三组分聚合物共混物膜
膜编号 原料和混合比 IEC*(meq/g) Swe**(wt％) Swe**(wt％) Cond.80℃(mS/cm) Cond.90℃(mS/cm)
 TE-28 SPEK(2.13meq/g)：75％NH2-PES(1.9meq/g)：25％PVDF：0.5％ 1.49  185  82.8  --
 TE-31 SPEK(2.13meq/g)：75％NH2-PES(1.9meq/g)：25％PVDF：1％ 1.45  59  182  78  --
 TE-40 SPEK(2.13meq/g)：70％NH2-PES(1.9meq/g)：30％PVDF：1％ 1.41  33.7  135.4  --  --
 TE-41 SPEK(2.13meq/g)：70％NH2-PES(1.9meq/g)：30％PVDF：1.5％ 1.42  27.7  128  53.6  74.7
 TE-42 SPEK(1.83meq/g)：75％NH2-PES((1.9meq/g)：25％PVDF：1％ 1.29  14  91  27.2  37.9
 TE-43 SPEK(1.90meq/g)：75％NH2-PES(1.9meq/g)：25％PVDF：1％ 1.44  16  69  --  --
 TE-58 SPEK(1.90meq/g)：70％NH2-PESS((1.9meq/g)：30％PVDF：1％ 1.25  25.7  101.7  56  --
 TE-45 SPEK(1.64meq/g)：80％NH2-PES(1.9meq/g)：20％PVDF：0.5％ 1.36  12  68  --  --
 TE-70 SPEK((2.17meq/g)：80％NH2-PES(3.8meq/g)：20％PVDF：1％ 1.64  --  204.7  80  --
*用0.1N NaOH电位滴定。**将样品在水中在80℃下加热72小时。***将样品在水中在100℃下加热72小时。
机械性能：
·TE-28(23℃；50％湿度)：弹性模量：2689.7N/mm2；断裂伸长率：23.7％。
·膜在80℃的水中的机械性能表示在下表中。
膜的机械性能(80℃水中)
TE-28  TE-31  TE-40  TE-41  TE-42  TE-43  TE-58  TE-45
弹性模量(N/mm2) 420.4  428.8  502.3  480.9  806.6  824.6  701  995.6
断裂伸长率(％) 246.6  278.3  202.5  127.5  83  16.6  28.2  177.9
膜的机械性能(100℃；在水中72小时)*
TE-58  TE-70
弹性模量(N/mm2) 195.6  269.1
断裂伸长率(％) 128.3  231.7
膜在100℃的水中加热72小时。
动态机械分析：
动态机械分析利用储能模量E’，损耗模量E”和损耗因子tanδ与温度、时间和频率的函数关系定量描述试样的劲度和阻尼性质。
测量仪器是动态机械分析仪DMA 242(Netzsch-Geratebau GmbH)。
试验条件如下所示：
测量模式：拉伸
目标幅度：30μm(auto.)
静态力：Prop.：1.2
动态力：0.5N
频率：1Hz
温度范围：-50℃至300℃
加热速度：5K/min
样品宽：4mm
在测量过程中，薄膜随温度增加而收缩。温度的进一步增加导致了样品的伸长。在200℃以上，模量急剧下降。样品极度延长和tanδ曲线达到最大值。该最大值显示TE-31和TE-28的玻璃化转变温度为254℃。结果表示在表中。
随温度变化的储能模量值(E’)
膜编号 E’(Mpa)；-30℃ E’(Mpa)；0℃ E’(Mpa)；RT  E’(Mpa)；100℃
TE-31  2500  1800  1700  1900
TE-28  2700  2300  1500  2400
Nafion-115*  1400  370  430  60
*对比实施例；
膜TE-31和磺化、全氟化聚合物，例如Nafion-115显示了高阻尼性质。
热性能
玻璃化转变温度用DSC来测定，和分解温度用TGA来测定。
    原料       DSC      TGA
    PVDF     Tm＝148.5℃    400℃以上
    NH2-PES     Tg＝238.6℃    320℃以上
    SPEK     Tg＝181.7℃    300℃以上
    共混物膜     Tg1＝167.5℃；Tg2＝227.3℃    300℃以上
TE-42的渗透性
温度(℃)    甲醇/H2O(g/m2.d)(32g/1000gH2O)  O2渗透性[cm350μm/(m2d bar)] H2渗透性[cm350μm/(m2d bar)]
 40  2.5  293  3770
 60  6.8  351  5380
 80  16.1  417  7410
 100  36  547  10250
 120  67  763  14130
膜在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的测试
膜TE-31
操作温度：T＝100℃；
电极的铂含量：阳极：0.16mg/cm2；阴极：0.62mg/cm2；
燃料电池：1.0M甲醇；甲醇/空气；
电流-电压比率：在430mV下150mA/cm2，在375mV下200mA/cm2，在250mV下300mA/cm2。
该膜在DMFC中显示了非常严重的溶胀。
膜TE-41：
操作温度：T＝110℃；
电极的铂含量：阳极：0.16mg/cm2；阴极：0.62mg/cm2；
燃料电池：0.4M甲醇；甲醇/空气：3/3巴；
电流/电压比率：在468mV下200mA/cm2，在308mV下300mA/cm2。
膜TE-42：
操作温度：T＝110℃；
电极的铂含量：阳极：0.16mg/cm2；阴极：0.62mg/cm2；
燃料电池：0.4M甲醇；甲醇/空气：3/3巴；
电流/电压比率：在463mV下200mA/cm2，在300mV下300mA/cm2。
在燃料电池中，将氢气引入到阳极电池中和将氧气引入到阴极电池中。膜材料用氢气的还原能够在铂的催化作用下发生。相反，膜材料用氧气的氧化能够同样在铂的存在下发生。为增加膜在燃料电池中的化学稳定性，已经开发了具有多层结构的聚合物共混物膜。
具有双层的这种膜由总共四种组分组成。双层之一包括磺化PEK，胺化PES，和PVDF，而另一层包括磺化PEK，硝化PES和PVDF。
PES-NO2组分对氧气的氧化是非常稳定的，和PES-NH2对用氢气或甲醇的还原是非常稳定的。该改进了化学稳定性。
多层膜用以下步骤来生产：
·首先通过部分1中所述的方法来生产膜层。
·将薄膜贴合于来自聚合物溶液的该层。蒸发溶剂。
·将这样生产的双层调理。
实施例20
双层(TETD-1)的结构是：
组成：
上面：SPEK(2.13meq/g)：76.5wt％；NH2-PES(1.9meq/g)：22.5wt％；PVDF：1wt％。
下面：SPEK(2.13meq/g)：75wt％；NO2-PES(1.97meq/g)：24wt％；PVDF：1wt％。
膜结构
图3显示了双层膜的光谱。从图中能够看出，下面在1535cm-1，1346cm-1和908cm-1下面的吸收带归因于NO2-PES的振动。
TETD-1的导电率
T(℃) 80  70  60  50  40  30  20
上    面(mS/cm) 128.4  118.5  107.4  96.1  84.5  72.3  61.1
下    面(mS/cm) 128.6  119.0  108.0  96.9  85.0  73.2  61.5
 TETD-1的机械性能 TETD-1
弹性模量(N/mm2)；湿空气中；23℃ 2222.1
弹性模量(N/mm2)；水中；80℃ 217.0
湿空气中的断裂伸长率(％)；23℃ 51.1
水中的断裂伸长率(％)；80℃ 291.2

Claims (20)

1、包括以下组分的膜：
A)以携带磺酸基的一种或多种芳基聚合物为基础的至少一种官能化聚合物，
B)以一种或多种胺化聚醚砜/聚醚醚砜或硝化聚醚砜/聚醚醚砜为基础的至少一种增强性聚合物，作为它与官能化聚合物相互作用的结果，改进了就溶胀性质而论的膜的稳定性，和
C)降低上述聚合物脆性的至少一种增塑剂。
2、如权利要求1或2所要求的膜，其中磺化芳基聚合物包括选自以下的芳族结构单元：和选自以下的热稳定连接单元：
Figure A0180588600022
3、如权利要求1所要求的膜，其中磺化聚醚醚酮，磺化聚醚酮，磺化聚醚醚酮酮，磺化聚醚砜和磺化聚醚醚砜或PBI用作磺化芳基聚合物。
4、如权利要求1-3中任一项所要求的膜，其中磺化芳基聚合物具有0.1-100％的磺化度。
5、如权利要求1-4中任一项所要求的膜，其中磺化芳基聚合物以30-99.9wt％的量使用，以总聚合物为基准。
6、如权利要求1-5中任一项所要求的膜，其中使用包括以下结构单元的一种或多种胺化聚醚砜和聚醚醚砜作为增强性聚合物：
Figure A0180588600031
或
Figure A0180588600032
其中x各自独立是0，1，2，3，或4。
7、如权利要求1-6中任一项所要求的膜，其中使用包括以下结构单元的一种或多种硝化聚醚砜和聚醚醚砜作为增强性聚合物：或
Figure A0180588600034
其中x各自独立是0，1，2，3，或4。
8、如权利要求1-7中任一项所要求的膜，其中使用包括以下类型的结构单元的胺化聚醚砜或胺化聚醚醚砜作为增强性聚合物：或
9、如权利要求1-8中任一项所要求的膜，其中使用包括以下类型的结构单元的硝化聚醚砜或硝化聚醚醚砜作为增强性聚合物：或
Figure A0180588600044
10、如权利要求1-9中任一项所要求的膜，其中根据本发明使用的增强性聚合物以0.1-70wt％的量使用，以总聚合物为基准。
11、如权利要求1-10中任一项所要求的膜，其中增塑剂降低了由聚合物共混物生产的膜的脆性。
12、如权利要求1-11中任一项所要求的膜，其中增塑剂在燃料电池中通常所用的条件下是惰性的。
13、如权利要求1-12中任一项所要求的膜，其中增塑剂与官能化和增强性聚合物混溶和相容。
14、如权利要求1-13中任一项所要求的膜，其中增塑剂可溶于二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
15、如权利要求1-14中任一项所要求的膜，其中线性聚偏二氟乙烯(PVDF)用作增塑剂。
16、如权利要求1-15中任一项所要求的膜，其中增塑剂含量为至多5wt％，以总聚合物为基准。
17、如权利要求1-16中任一项所要求的膜，它由许多相同或不同的层组成(多层)。
18、如权利要求17所要求的膜，它包括选自磺化聚醚酮和胺化聚醚砜，磺化聚醚酮和硝化聚醚砜，磺化聚醚酮和胺化聚醚砜和增塑剂，磺化聚醚酮和硝化聚醚砜和增塑剂中的至少两种不同的层。
19、如权利要求1-18的一项或多项所要求的膜用于生产燃料电池，尤其在10-200℃的操作温度下的低温燃料电池用膜电极装置(MEA)的用途。
20、包括如在权利要求1-18的一项或多项中所要求的聚合物电解质膜的燃料电池。
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