TWI455399B - 具有芳香族基團之主幹之高溫安定聚電解質 - Google Patents

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Description

具有芳香族基團之主幹之高溫安定聚電解質
本發明係關於具有芳香族基團之主幹之聚電解質，且具體而言係關於具有高磺化度及交聯官能團的芳香族基團主幹之聚電解質。較佳地，該聚電解質主幹不合－CH2 －CH2 －基團。
用於燃料電池隔膜及其他酸性、高溫、含水環境中之(共聚物)聚合物必須僅含安定官能團。遺憾的是，大多數聚合物結構及其前體單體含有不耐受該等環境之基團，例如，酯、丙烯醯胺及許多脂肪族官能團。為解決此問題，需要一種僅使用水解安定及過氧化物安定的官能團合成單體及聚合物之新穎方法。此外，起始材料應具有低成本，製程複雜性保持最小，且最終結構明確。
典型聚電解質(如美國專利申請案第11/409648號中所揭示者)係含芳香族基團側鏈之苯乙烯型聚電解質，但聚合物主幹中無芳香族基團。該等可經合成且納入PVDF/聚電解質摻合物隔膜中。使用此等方法製造之隔膜與前一代材料相比，已展示在高溫(80℃)、酸性(pH<1)環境中具有顯著經改良水解安定性。然而，為增加電池性能並減小運行中燃料電池之平衡控制系統成本，燃料電池隔膜之目標運行條件日益更加嚴格。一個重要要求係具有將在超過80℃的溫度下運行並仍極為安定之隔膜。闡述於美國專利第11/409649號申請案中之材料已證明在80℃下運作良好， 但當在更高溫度下使用時易於展示降解。此等降解途徑包括(但不限於)過氧化物攻擊聚電解質上之易受影響的官能團或位置、及經由芳香族環去磺化損失磺酸根基團。降解方式可能由於碳－碳、經氫化脂肪族主幹之斷裂，此對於所有苯乙烯型(共聚物)聚合物很普遍。已知與芳香族環毗鄰碳鍵結之苄基氫尤其易受外來過氧化物物質的攻擊(方案1)。氫原子可較容易地自碳－碳主幹除去，此在聚合物鏈上產生碳中心自由基。然後，該自由基可參與許多過程中的一個，該等過程導致自聚合物主幹釋放芳香族環(方案2)或聚合物鏈斷裂(方案3)。該兩個過程皆係所不期望的，此乃因其分別導致該等聚電解質損失活性磺酸根基團或整體分子量降低。
方案1. 過氧化物攻擊苯乙烯型聚電解質之建議機制。
方案2. 聚合物主幹損失芳香族及磺酸根基團之建議機制。
方案3. 由於自由基攻擊主幹斷裂之建議機制
本文所闡釋之降解途徑根本不同於彼等闡釋於美國專利第11/409649號申請案中者，其中，特定官能團易受酸及水攻擊而水解，此主要導致磺酸根基團損失。在低於80℃下作業時，該水解機制之此速率明顯比任何其他降解途徑快。本文所闡釋之聚電解質(方案1至3)及彼等闡釋於美國專利第11/409649號者改善水解降解並允許含有此等聚電解質之隔膜在80℃下作業。假定此增加化學安定性，上述額外降解機制變得比此前所認識到的更突出。此等聚電解之主要弱組份係其脂肪族主幹，具體而言係苯乙烯型共聚電解質中存在之苄基位置。
本發明係關於包含一個或多個主幹嵌段單元之聚電解質，其中該聚電解質主幹在該主幹中包含經取代芳基單元及2或2個以上碳之非烷基單元，且其中該聚電解質包含1至49莫耳%磺酸根官能團及1至49莫耳%可交聯基團。
本發明進一步關於形成獨特的基於芳基之聚電解質的方法。
為了製備具有合芳香族主幹之本發明(共)聚電解質，需要一種不產生脂肪族主幹之新穎聚合方案。闡釋於美國專利第11/409649號申請案中之自由基方案當使用未經氟化單體時產生氟化C－C主幹。如上所述，此類主幹應用於惡劣燃料電池隔膜運行環境中可能並不合意。
可使用若干聚合方案來合成本發明之芳香族主幹(共)聚電解質。衆所周知，芳香族基團對自由基攻擊及降解展示高抵抗性。芳香族部分可使用任何數量的對水解降解及自由基攻擊安定之官能團連接在一起，該等官能團包括簡單的C－C鍵、醚、硫醚、碸、烷基胺基、酮、膦基、全氟烷基、變二氰基烷基及諸如此類。另外，可納入通常用於將芳香族主幹連接在一起之基團(例如，酯、碳酸酯、醯胺、胺基甲酸酯及諸如此類)，但預計該等基團展示差的水解安定性且因此並不佳。
一種用於產生本發明之聚電解質的方法係藉由親核性芳香族取代(NAS)縮聚(方案5)。
方案4. 自由基鏈聚合之通用示意圖。R＝酯、腈、鹵基、苯基、H、烷基胺基或其他能夠安定C中心自由基之基團。
方案5. NAS縮聚之通用示意圖。A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類。B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類。R ＝吸電子基團，其亦對水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類。R' ＝R 或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類。
在一個實施例中，如方案5所示，使用兩種各自具有兩個官能團之單體實施NAS縮聚。一種單體具有親核官能團，而另一單體具有充當良好脫離基之官能團，亦即，經得起親核攻擊。加熱及或添加鹼性(苛性型)觸媒或活化劑時，親核官能團經由熟知SN Ar機制在"脫離基團"所鍵結之碳處反應。結果係各共聚單體交替加成聚合且分子量隨時間增加。經由該方法，所得共聚物含有直鏈型鏈，該直鏈型鏈含有芳香族基團及除脫離基團(A)之外起始單體中存在的官能團，該等脫離基團已藉由聚合化學消除。只要A與B基團之化學計量保持1：1，即可預計高分子量共聚物。若改變任一基團的化學計量，則可產生低分子量、遙爪、寡聚材料。通常大多數並不期望如此，然而，此等類型的材料可如下所述作為前體用以控制結構材料。
本發明使用NAS共縮聚之另一實施例係使用具有親核(B)及脫離基團(A)二者之單一雙官能團單體。使用該類型單體產生相似聚合物結構，然而，由於該單一(AB)單體具 有有效聚合所需的兩個官能團而無需第二種共聚單體(方案6)。
方案6. NAS縮聚之替代通用方法。A 、B 及R 可如方案5中所述來定義。
此外，可設想使用具有兩個以上親核(B)或脫離基團(A)及/或其組合之共聚單體。在諸如此等情況下，預計將產生非直鏈或"具支鏈"結構。各個多官能團單體單元皆將充當可延長一個以上鏈之位置。該類結構係有利的，因為已顯示當具支鏈材料與其直鏈對應物相比時展示明顯不同的流變特性。當改變此類共聚中之反應基團數目、類型及化學計量時，可獲得複雜度極大的結構。
方案7. 用NAS共縮聚合成具支鏈共聚物之通用示意圖。A 、B 及R 可如方案5中所述來定義。
除改變主幹支鏈以外，亦可使用NAS共縮聚來控制在嵌段或"塊狀"型共聚物的形成中單體單元的相對位置。該類共聚物之各"嵌段"可具有相似或極不同的化學性質。視需 要可調整此等化學性質以影響整體嵌段共聚物中奈米形態或尤其使其與另一組份混溶(例如，在嵌段共聚物與另一材料之摻合物中)。可藉助利用精心控制"A"與"B"官能團的化學計量的兩步程序合成此一"塊狀"材料。首先，藉由使用化學計量過量的各單體形成含受控端基之"遙爪"聚合物嵌段來單獨合成兩種(或兩種以上)相對低分子量寡聚物(嵌段)。第二步中，使此等遙爪嵌段反應以形成多嵌段結構(方案8)。
使用此等方法及/或其組合，可合成無數種聚合物變體。當計及改變側取代基及聯接官能團時，可能的最終聚合物結構之數目以指數增加。
第一步－寡聚物合成 第二步－塊狀共聚物合成
方案8. 藉由NAS共縮聚合成塊狀共聚物之通用2步方法。
對於發現用於燃料電池隔膜之芳香族主幹型共聚電解質而言，其必須具有酸性或給質子官能團。此等基團將有助於質子在最終隔膜兩端傳導，此對燃料電池運行係必需的。可在單體水平(亦即，共聚之前)、或聚合後改良步驟期間中納入此等基團。除具有用於質子傳導之適宜官能團外，該聚電解質之總體結構(具支鏈、塊狀、多支鏈等)將影響最終隔膜的性能及機械性質。對共聚電解質而言具有在膜形成(隔膜澆鑄)製程期間中活化之可交聯基團亦係有利的。該額外步驟有助於避免在隔膜使用及作業期間中共聚電解質之任何浸出。
在本發明之較佳實施例中，該等共聚電解質具有下述性質：1.其僅含有不可水解之單體及官能團。
2.其具有極高磺化度以及可交聯基團。
3.其係藉由可控制及獲得高產率之合成步驟形成。
4.芳香族基團係該聚合物主幹之主要組份。
5.合成路線可係適宜官能化單體之共聚或聚合後改良路線。
可使用若干方法產生本發明之共聚電解質。下文將作為通用方法及具體實施例二者呈現。
通用方法1：
方案9. 用於PVDF摻合物燃料電池隔膜之芳基主幹之共聚電解質之通用示意圖。
其中：A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R ＝吸電子基團，其亦水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R' ＝R或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；R" ＝R'及/或＝R或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；W ＝磺酸根、膦酸根、羧酸根；Z ＝氫、磺酸根、膦酸根、羧酸根；Y ＝能夠交聯之基團，亦即，醇、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類。
＊ Z及Y基團可鍵結至各芳香族環上任一打開位置，其在基團R、R'、R"之鄰位或間位同時每個芳香族環具有一個基團(Z或Y)。
＊＊ 單體之莫耳分率係使得I＝50%、II＝[(1.0－I)－III]及III＝[(1.0－I)－II)]。
＊＊＊ II＝0.01至0.49莫耳分率；III＝0.01至0.49莫耳分率。
＊＊＊＊ 當基團Z係氫時，可實施聚合後反應以在該環上引入基團W。
特定實例1： (磺化芳基碸型材料，具有側鏈烯丙基)
方案10. 用"通用方法1"製備共聚物之更特定實例，其中W＝Z＝磺酸根，Y＝烯丙基，R＝碸，R'＝鍵結，R"＝2,2'－丙基。
特定實例1a： (聚合後引入酸性基團。(Z＝氫))
方案11. 用"通用方法1"製備共聚物並納入聚合後磺化步驟之更特定實例，其中W＝磺酸根，Z＝氫，Y＝烯丙基，R＝碸，R'＝鍵結，R"＝2,2'－丙基。
通用方法2： 其中：A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R ＝吸電子基團，其亦水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R" ＝水解安定及自由基安定之基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；W ＝磺酸根、膦酸根、羧酸根；Y ＝能夠交聯之基團，亦即，醇、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類。
＊ 單體IV 上之基團B可在任何未被基團W佔據的位置(1－8)處鍵結至萘環。
＊＊ 單體IV 上之基團W可在任何未被基團B佔據的位置(1－8)處鍵結至萘環。
＊＊＊ 較佳地，單體IV 上的基團B在4－及5－位處鍵結，而基團W在2－及7－位處鍵結。
＊＊＊＊ 單體的莫耳分率係使得I＝50%,IV＝[(1.0－I)－III]及III＝[(1.0－I)－IV)]。以便最終共聚物中的莫耳分率係m＝(n＋p)＝0.5、n＝0.01至0.49及p＝0.01至0.49。
特定實例2： (磺化芳基碸型材料，在主幹中具有側鏈烯丙基及萘基團)
方案12. 用"通用方法2"製備共聚物之更特定實例，其中W＝磺酸根、Y＝烯丙基、R＝碸、R"＝2,2'－丙基。
通用方法3： 其中：A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R ＝吸電子基團，其亦水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R" ＝水解安定及自由基安定之基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；W ＝磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Z ＝氫、磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y ＝能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類；＊ 若單體II 上的基團Z係氫，則其可能如"特定實例1a"中轉化成酸性基團W。
＊＊ 單體IV上的基團B可鍵結至任何未被基團Y佔據的環位置。
＊＊＊ 單體IV上的基團Y可鍵結至任何未被基團B佔據的環位置。
＊＊＊＊ 單體的莫耳分率係使得I＝50%、II＝[(1.0－I)－V]及V＝[(1.0－I)－II)]；以便最終共聚物中的莫耳分率係m＝(n＋p)＝0.5、n＝0.01至0.49及p＝0.01至0.49。
特定實例3： (磺化芳基碸型材料，具有側鏈苯甲醇基團)
方案13. 用"通用方法3"製備共聚物之更特定實例，其中W＝磺酸根，Y＝苯甲醇，R＝碸，R'＝鍵結，單體IV上的基團B及Y可採取1,3,5－取代模式。
通用方法4： 其中：A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R ＝吸電子基團，其亦水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R' ＝R或另一水解安定及自由基安定之基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；R" ＝水解安定及自由基安定之基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；R iv ＝碳原子、烷烴、全氟烷烴、環烷烴、芳基或其他具有3個或3個以上額外基團能夠水解－及自由基－安定基團。
R v ＝烷基、環烷基、全氟烷基、芳基、苄基或其他水解－及自由基－安定基團。
R vi ＝R v 、或另一選自此等針對基團Rv 所列舉之基團。
C ＝氫、烷基、環烷基、全氟烷基、芳基、苄基、或其他水解－及自由基－安定基團。或，若R vi ＝R v ，則C ＝B 。
X ＝含有額外支化單體(支化點)VI之額外芳基主幹聚合物鏈(如圖所示)；X' ＝X ；若R vi ＝R v 且因此C ＝B， 否則X' ＝氫。
W ＝磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Z ＝氫、磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y ＝能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類。
＊ 單體的莫耳分率係使得I＝50%、II＝[(1.0－I)－(III＋VI)]；及III＝[(1.0－I)－(II＋VI)]；及VI＝[(1.0－I)－(II＋III)]；以便最終共聚物中的莫耳分率係m＝(n＋p＋q)＝0.5、n＝0.01至0.48，及p＝0.01至0.48，及q＝0.01至0.48。
＊ 若單體II 上的基團Z係氫，則可能如"特定實例1a"中轉化成酸性基團W。
特定實例4： (磺化芳基碸型材料，具有側鏈烯丙基及三取代支化單體)
方案14. 用"通用方法4"製備具支鏈共聚物之更特定實例，其中W＝Z＝磺酸根，Y＝烯丙基，R＝碸，R'＝鍵結，R"＝2,2'－丙基，Rv ＝芳基，Rvi ＝碳，C＝氫且X＝如圖所示之額外芳基主幹聚合物鏈。
在形成本發明聚電解質之又一通用方法中，使具有酸性及交聯兩種基團之單一A－B單體反應以如(例如)在以下"通用方法5"中所示形成聚電解質。對於該方法，合成具有如前所述全部所需官能團之單一單體。當該單一分子具有親核官能團(B)及NAS敏感基團(A)二者時，無需共聚單體實施聚合。可藉由施加加熱及/或鹼性(苛性)型觸媒獲得所得聚合物。此外，藉由此類方法極大簡化該聚合步驟。當僅存在一種組份時，不需要特定莫耳比之共聚單體。
通用方法5： (A－B單體共聚) 其中：A ＝能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B ＝親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R ＝吸電子基團，其亦水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；W ＝磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y ＝能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類。
特定實例5： (A－B單體共聚)
方案15. 用如"通用方法5"中所列示之A－B單體方法製備聚合物之更特定實例，其中W＝磺酸根，Y＝烯丙基，R＝碸且A及B係如先前所定義。
聚電解質摻合 在一較佳使實例中，如先前在美國專利申請案第11/409648號(其以引應用方式併入本文中)中所述將上述共聚電解質加工成聚合物摻合物。藉由首先將該聚電解質上之酸性、可游離基團與適宜氫氧化四烷基銨(TAAOH)交換形成四烷基銨鹽開始摻合製程。較佳地，該銨鹽之分子量至少為186。適宜銨鹽之實例包括四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、四戊銨及四己銨。
然後，該經TAA中和的聚電解質溶液可將溶劑轉化成可適宜溶解所選擇之基質(共聚物)聚合物之溶劑。若用於離子交換柱及TAAOH中和之溶劑亦溶解該基質(共聚物)聚合物，則無需此步驟。較佳實施例包括將運行離子交換柱之 溶劑轉化成另一可完全溶解經TAA中和之聚電解質及基質(共聚物)聚合物二者之溶劑。該製程較佳由以下組成：向經TAA中和的聚電解質溶液中添加新溶劑，然後在加熱及施加真空(真空蒸餾)的同時除去初始溶劑。獲得此"溶劑轉化"的其他製程包括沈澱該經TAA中和的聚電解質隨後過濾聚合物並重新溶解於新溶劑中。當去除所有初始溶劑後，添加合適量已預先溶解於相同溶劑中之基質(共聚物)聚合物。如上所述，在摻合物溶液中基質聚合物之量可為5至95重量%且該聚電解質之量可為95至5重量%。較佳地，在該摻合物溶液中該基質聚合物以介於40至80重量%之量存在且聚電解質以介於20至60重量%之量存在。然後將該摻合物溶液澆鑄成薄膜或進一步處理以得到有用物件，例如，離子交換隔膜。
交聯 本發明之中心特性係聚合物摻合物之聚電解質部分交聯的可能性。此通常藉由許多彼等熟悉此項技術者所熟悉之任一方法達成。所選方法將取決於聚電解質之化學性質及結構以及可用於參與交聯反應之官能團。一般而言，期望交聯產生實現針對共聚電解質其他部分所設定相同要求之官能團。此等要求包括(但不限於)：水解安定性及自由基攻擊安定性。此外，極其重要的係不會過早發生交聯反應，亦即，在膜澆鑄及形成之前。若發生此情況，則可能不能澆鑄膜且可得到非均相、不均勻產物。最佳係藉由外部試劑(稱為"交聯劑"(cross－linking agent或cross－linker)) 之引入(及活化)、或藉由施加外部刺激(例如，加熱、UV輻射或電子束)進行交聯反應。交聯亦可藉由此等方法之組合獲得，例如，向摻合物中添加UV活化敏化劑並隨後UV輻照膜將發生交聯。同樣，發生交聯的點極為重要。該反應必須可控制，以便可澆鑄均一膜，同時隨後起動交聯方法。可在濕膜乾燥之前或之後實施交聯。
膜或隔膜形成 可藉由許多彼等熟悉此項技術者熟悉之不同程序實施摻合溶液的澆鑄。具體而言，選擇在加熱的同時澆鑄溶液。將一定量聚合物摻合物溶液放置於適宜基板上。然後，沿該基板牽拉尖銳金屬刀，同時刀與基板之間存在一間隙。該間隙的厚度及聚合物摻合物溶液的黏度控制所形成膜的厚度。所形成膜的厚度取決於材料最終用途，且可在1.0微米至2.0毫米之間變化。較佳地，所形成的膜具有10.0微米至500.0微米之厚度，且最佳自20.0微米至250.0微米。然後，將此"濕"膜在空氣循環烘箱中於高溫下乾燥。乾燥該膜的時間及溫度可在寬範圍內變化。所用溫度自20℃至250℃，較佳自100℃至220℃，且最佳自120℃至200℃。該濕膜乾燥時間變化亦可在寬範圍內。烘箱中停留時間應係商業上可應用且可按比例擴大，基於此，其可自1.0秒至24小時，較佳自1.0分鐘至2.0小時，且最佳自1.0分鐘至45.0分鐘。
最終經乾燥膜的厚度取決於乾燥前濕膜之初始厚度。該厚度將端視最終物件之期望應用而變化。該厚度可自1.0 微米至2.0毫米，較佳自5.0微米至500.0微米，最佳自10.0微米至300.0微米。藉由彼等熟悉此項技術者熟悉之典型方法將乾燥膜自基板上除去。通常，該膜係以機械方式自基板直接剝離或借助於金屬刀剝離。或者，可使該膜水合或浸於水或溶劑中以幫助該膜自基板上除去。
澆鑄膜中聚電解質之域尺寸較佳應小於1.0微米，且更佳介於1奈米至500奈米之間。本文所討論之域尺寸係針對最大域尺寸及/或平均域尺寸。在一較佳實施例中，所引用域尺寸係最大域尺寸，但可係平均域尺寸。
本發明聚合物摻合物之質子電導率>20 mS/公分，較佳>50 mS/公分，且最佳>100 mS/公分。另外，該聚合物摻合物具有高機械強度程度、水合時低膨脹、水解(化學)安定性、及於熱水、熱酸、氧化及/或還原環境中之低硫損失水平(若經磺化)。
自本發明聚合物摻合物製備之物件(例如，隔膜)可如此使用或藉由酸性洗滌步驟進一步處理以除去四烷基，同時重新質子化起始(共)聚合物組份上存在之可游離基團。此外，可使用交聯以改良尺寸安定性。可藉由外部試劑作用對存於聚電解質、基質(共)聚合物或其組合上之側鏈官能團實施交聯。納入已懸掛於該聚電解質或基質(共)聚合物上之內部交聯基團亦係可行的，其然後可藉由施加外部動力(加熱或輻射)適當活化。
由於上述多種優點，本發明之應用可包括(但不限於)膜、隔膜、燃料電池、塗層、離子交換樹脂、油回收、生 物膜、蓄電池及諸如此類。所得物件可用作燃料電池或蓄電池應用之選擇性滲透隔膜。此外，所得物件可應用於電極以構造隔膜電極組件，可吸收各種液體，或可將其引入增強無光澤或多孔網片之上或之中以增加機械整體性。
聚合物離子隔膜或聚電解質隔膜可由本發明之聚合物摻合物製成。所形成膜或隔膜可用作單一層，或可係多層膜或隔膜的一部分。聚合物離子隔膜可由常規膜製備方法製備，例如，熔融擠出、溶劑澆鑄、乳膠澆鑄及諸如此類。隔膜電極組件可由本發明隔膜製成且可使用此隔膜電極組件製備燃料電池。在使用本發明之聚合物以形成隔膜中，相對於存於聚合物摻合物中之聚電解質，該聚合物可具有任何當量(克酸基團/克總聚合物)且較佳具有自約200至約8,000之當量，及較佳自約200至約1,500，且甚至更佳自約200至約1,400。
本發明之組合物尤其適用於燃料電池、蓄電池及諸如此類。用於燃料電池及蓄電池之設計及組份應與用於常規燃料電池及蓄電池中者相同，只是在形成聚合物離子交換隔膜時使用本發明組合物。因此，闡釋於以下中製造燃料電池及蓄電池之設計及方式可用於本發明：美國專利第5,795,668號、歐洲專利第1 202 365 A1號、PCT公開案第WO 98/22989號、第WO 02/075835號及第WO 98/20573號、Lin等人之Journal of Applied Polymer Science，第70卷，第121至127頁(1998)，且該等之全文以引用方式全部併入本文中。該隔膜可單獨使用或與常規填充劑(例如， 二氧化矽及諸如此類)一起使用。燃料電池可使用液體或氣態燃料，例如，液體烴(如甲醇)或氣體(如氫氣)。本發明之燃料電池能夠在寬運行條件範圍下運作。本發明之燃料電池可具有多孔支撐層及離子交換樹脂，其中該離子交換樹脂支撐於該多孔支撐漕至少一側。本發明可用於氫、直接甲醇或其他燃料電池。較佳地，本發明之燃料電池具有低燃料交叉、高質子電導率及/或高機械強度。隔膜厚度可為慣用厚度，但較佳自約0.5至約10密爾且更佳自約0.5密爾至約5密爾。另外，該隔膜較佳具有自約200至約2500、且更佳自約200至約1400之當量。多孔支撐層可由任一常規材料製得，例如，含氟聚合物或其他含烴聚合物(例如，聚烯烴)。該多孔支撐層在孔徑、孔隙率及厚度方面具有常用參數。本發明之燃料電池較佳具有優良質子電導率、耐化學品性及低氣體交叉、較高電阻及高質子電導率。
實例
首字母縮寫詞： BPA：雙酚A DABPA：2,2'－二烯丙基雙酚A DCDPS：4,4'－二氯二苯基碸二鈉鹽 DFDPS：4,4'－二氟二苯基碸二鈉鹽 DHBA：3,5－二羥基苯甲醇 SDCDPS：4,4'－二氯－3,3'－二磺酸根二苯基碸二鈉鹽 SDFDPS：4,4'－二氟－3,3'－二磺酸根二苯基碸二鈉鹽 SDHN：4,5－二經基－2,7－二磺酸根伸萘基二鈉鹽二水合物 THPE：1,1,1－叁(4－羥基苯基)乙烷
實例1：SDCDPS(磺化二氯二苯基碸)之製備：
將二氯二苯基碸(108.00克，338.6毫莫耳)添加至一圓底燒瓶中並溶解於210毫升煙霧狀硫酸中。大部分碸溶解後，將內容物在110℃下於N2 下加熱16小時。然後，將反應混合物冷卻並添加足量的水以得到白色沈澱物。輕輕倒出溶劑並添加足量的水以在70℃下溶解固體。然後用0.5 M NaOH(水溶液)中和該溶液並冷卻。藉由過濾回收所形成晶體並於水中重結晶兩次以得到白色固體狀SDCDPS(169.17克，95.0%產率)。
實例2：SDFDPS(磺化二氟二苯基碸)之製備：
將二氟二苯基碸(25.277克，88.4毫莫耳)添加至一圓底燒瓶中並溶解於55毫升煙霧狀硫酸中。大部分碸溶解後，將內容物在110℃下於N2 下加熱20小時。然後，將反應混合物冷卻並添加足量的水以得到白色沈澱物。輕輕倒出溶劑並添加足量的水以在70℃下溶解固體。然後用0.5 M NaOH(水溶液)中和該溶液並冷卻。藉由過濾回收所形成晶體並於水中重結晶兩次以得到白色固體狀SDFDPS(22.20克，51.4%產率(未優化))。
實例3：SDCDPS與BPA共聚物之製備：
將SDCDPS(10.00克，19.0毫莫耳)及BPA(4.36克，19.1毫莫耳)添加至多頸燒瓶中並溶解於80毫升NMP/40毫升PhMe的混合物中。添加K2 CO3 (3.03克，22.0毫莫耳，1.16 當量)且將內容物於150℃下借助Dean－Stark分水器回流3.5小時。然後將溫度升至190℃並再繼續回流36小時。冷卻後，將反應混合物過濾以除去鹽且將聚合物沈澱於丙酮中。藉由真空過濾回收聚合物並將其乾燥以得到茶色固體狀產物(8.53克，66%產率)。
實例4：SDCDPS、BPA及THPE三元共聚物之製備：
將SDCDPS(10.45克，19.9毫莫耳)、BPA(3.66克，16.0毫莫耳)及THPE(0.82克，2.67毫莫耳)添加至多頸燒瓶中，並溶解於80毫升DMAc/40毫升PhMe混合物中。添加K2 CO3 (3.18克，23.0毫莫耳，1.15當量)並將內容物於140℃下借助Dean－Stark分水器回流15小時。然後將溫度逐漸升至160℃並再繼續回流24小時。冷卻後，將反應混合物過濾以除去鹽且將聚合物沈澱於丙酮中。藉由真空過濾回收聚合物並將其乾燥以得到白色固體狀產物(1.66克)。
實例5：SDCDPS、BPA及DABPA三元共聚物之製備：
將SDCDPS(8.75克，16.8毫莫耳)、BPA(3.07克，13.4毫莫耳)及DABPA(1.04克，3.36毫莫耳)添加至多頸燒瓶中，並溶解於80毫升DMAc/40毫升PhMe混合物中。添加K2 CO3 (2.66克，19.3毫莫耳，1.15當量)並將內容物於135℃下借助Dean－Stark分水器回流4小時。然後將溫度逐漸升至160℃並再繼續回流16小時。冷卻後，將反應混合物過濾以除去鹽且將聚合物沈澱於丙酮中。藉由真空過濾回收聚合物並將其乾燥以得到白色固體狀產物(2.43克)。
實例6：SDFDPS、SDHN及DABPA三元共聚物的製備：
將SDFDPS(7.31克，15.0毫莫耳)、SDHN(4.80克，12.0毫莫耳)及DABPA(0.93克，3.00毫莫耳)添加至多頸燒瓶中，並溶解於60毫升DMAc/30毫升PhMe混合物中。添加K2 CO3 (2.38克，17.2毫莫耳，1.15當量)並將內容物於135℃下借助Dean－Stark分水器回流1小時。然後將溫度逐漸升至160℃並再繼續回流22小時。冷卻後，將反應混合物過濾以除去鹽且將聚合物沈澱於丙酮中。藉由真空過濾回收聚合物並將其乾燥以得到白色固體狀產物(6.83克)。
實例7：SDFDPS、BPA及DHBA三元共聚物之製備：
將SDFDPS(4.30克，8.8毫莫耳)、BPA(1.61克，7.0毫莫耳)及DHBA(0.25克，1.76毫莫耳)添加至多頸燒瓶中，並溶解於40毫升DMAc/20毫升PhMe混合物中。添加K2 CO3 (1.40克，10.1毫莫耳，1.15當量)並將反應混合物於N2 下攪拌18小時。然後，將內容物於145℃下借助Dean－Stark分水器回流90分鐘，然後將溫度逐漸升至160℃並再繼續回流5小時。然後將反應混合物冷卻並除去不溶物。添加額外的K2 CO3(0.54克)後，再回流並將混合物於N2 下攪拌18小時。冷卻後，除去第二種不溶物且藉由沈澱於丙酮中回收聚合物。真空過濾並乾燥所沈澱聚合物得到白色固體產物。

Claims (19)

  1. 一種聚電解質，其包含一或多個主幹單元，其中，該聚電解質主幹在該主幹中包含經取代芳基單元及不含2個或2個以上碳之直鏈烷基單元，且其中該等芳基係經1至49莫耳%高度酸性官能團及1至49莫耳%可交聯基團取代，該等可交聯基團將會與其他電解質可交聯基團交聯，其中該等可交聯基團係選自由醇、胺、乙烯基、鹵代烷、烷醇及烷基胺所組成之群。
  2. 如請求項1之聚電解質，其中該聚電解質含有至少兩種不同單體單元。
  3. 如請求項1之聚電解質，其中該等芳基單元包含芳基-醚單元。
  4. 如請求項1之聚電解質，其中該聚電解質包含磺化萘基二醇。
  5. 如請求項1之聚電解質，其中該聚電解質包含作為二醇及/或作為可交聯基團之DHBA。
  6. 如請求項1之聚電解質，其中該聚電解質係由具有酸性及可交聯基團之單一單體形成。
  7. 如請求項1之聚電解質，其具有50莫耳%的脫離基團單體及50莫耳%的親核單體。
  8. 如請求項7之聚電解質，其中高達該50莫耳%之親核單體單元包含可交聯單體。
  9. 如請求項1之聚電解質，其具有下式： 其中：n=(1-m)-p p=(1-m)-n m=0.5(50莫耳%單體單元)n=0.01至0.49(1莫耳%至49莫耳%單體單元)p=0.01至0.49(1莫耳%至49莫耳%單體單元)。
  10. 如請求項1之聚電解質，其中該聚電解質係呈中性鹽、有機四級銨鹽、TBA鹽或酸之形式。
  11. 一種形成如請求項1之聚電解質之方法，該方法包含完成下述聚合： 其中：A =能夠藉由親核攻擊自該單體消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類B =親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類R =吸電子基團，其亦係水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類R' =R或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類R" =R'及/或=R或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類W =磺酸根、膦酸根、羧酸根Z =氫、磺酸根、膦酸根、羧酸根Y =能夠交聯之基團，亦即，醇、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類；*基團Z及Y可鍵結至各芳香族環上任一打開位置，其在基團R、R'、R"之鄰位或間位，同時每個芳香族環含一個基團(Z或Y)；**單體之莫耳分率係使得I=50%、II=[(1.0-I)-III]；及III=[(1.0-I)-II)]***II=0.01至0.49莫耳分率；III=0.01至0.49莫耳分率；****當基團Z係氫時，可實施聚合後反應以在該環上引入基團W。
  12. 一種形成如請求項1之聚電解質之方法，該方法包含完成下述聚合： 其中：A =能夠藉由親核攻擊自該單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類B =親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類R =吸電子基團，其亦係水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類R" =水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類W =磺酸根、膦酸根、羧酸根Y =能夠交聯之基團，亦即，醇、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類；*單體IV 上的基團B可在任何未被基團W佔據之位置(1-8)處鍵結至該萘環；**單體IV 上的基團W可在任何未被基團B佔據之位置(1-8)處鍵結至該萘環；***較佳地，單體IV 上的基團B係在4-及5-位鍵結，而 基團W係在2-及7-位鍵結；****單體之莫耳分率係使得I=50%、IV=[(1.0-I)-III]，及III=[(1.0-I)-IV)]；以便最終共聚物中的莫耳分率係m=(n+p)=0.5、n=0.01至0.49及p=0.01至0.49。
  13. 一種形成如請求項1之聚電解質之方法，該方法包含完成下述聚合 其中：A =能夠藉由親核攻擊自該單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B =親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R =吸電子基團，其亦係水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R" =水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；W =磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Z =氫、磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y =能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類；*若單體II 上的基團Z係氫，則其可如"特定實例 1a"中轉化成酸性基團W；**單體IV上的基團B可鍵結至任何未被基團Y佔據之環位置；***單體IV上的基團Y可鍵結至任何未被基團B佔據之環位置；****單體的莫耳分率係使得I=50%、II=[(1.0-I)-V]，及V=[(1.0-I)-II]；以便最終共聚物中的莫耳分率係m=(n+p)=0.5、n=0.01至0.49及p=0.01至0.49。
  14. 一種形成如請求項1之聚電解質之方法，該方法包含完成下述聚合： 其中：A =能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B =親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R =吸電子基團，其亦係水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；R' =R或另一水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；R" =水解安定及自由基安定基團，例如，鍵結、雙取代烷烴、雙取代全氟烷烴、醚、硫醚、(烷基)胺及諸如此類；R iv =碳原子、烷烴、全氟烷烴、環烷烴、芳基或其他能夠具有3或3個以上額外基團之水解-及自由基-安定基團；R v =烷基、環烷基、全氟烷基、芳基、苄基或其他水解-及自由基-安定基團；R vi =R v ，或係另一選自此等針對基團Rv 所列舉之基團；C =氫、烷基、環烷基、全氟烷基、芳基、苄基、或其他水解-及自由基-安定基團；或，若R vi =R v ，則C =B；X =含有額外支化單體(支化點)VI之額外芳基主幹聚合物鏈(如圖所示)；X' =X ，若R vi =R v 且因此C =B ，否則X' =氫；W =磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Z =氫、磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y =能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類；*單體的莫耳分率係使得I=50%，II=[(1.0-I)-(III+VI]，及III=[(1.0-I)-(II+VI)]，及VI=[(1.0-I)-(II+III)]；以便最終共聚物中的莫耳分率係m=(n+p+q)=0.5、n=0.01至0.48及p=0.01至0.48，及q=0.01至0.48；*若單體II 上的基團Z係氫，則其可如"特定實例 1a"中轉化成酸性基團W。
  15. 一種形成如請求項1之聚電解質之方法，該方法包含完成下述聚合： 其中：A =能夠藉由親核攻擊自單體中消除之"脫離"基團，其包括：F、Cl、Br、I、硝基、氟磺酸酯及諸如此類；B =親核基團，例如醇、金屬烷氧化物、胺、硫醇、金屬硫醇鹽、金屬負碳離子及諸如此類；R =吸電子基團，其亦係水解及自由基攻擊安定，例如，碸、酮、硫酮、膦、氧化膦及諸如此類；W =磺酸根、膦酸根、或羧酸根；Y =能夠交聯之基團，亦即，烷醇、醇、烷基胺、胺、乙烯基、鹵代烷或諸如此類。
  16. 如請求項11至15中任一項之方法，其中使用離子交換及 溶劑交換將該經中和聚電解質轉化成H+ 形式。
  17. 一種由包含如請求項1之聚電解質及基質聚合物之聚電解質摻合物形成之膜。
  18. 一種由包含如請求項1之聚電解質及基質聚合物之聚電解質摻合物形成之隔膜。
  19. 如請求項17之膜，其構成燃料電池中之分離器。
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