TWI636093B - 樹脂組成物及二氧化碳分離膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種含有可與二氧化碳可逆性反應的物質與烴系高分子之樹脂組成物；由該樹脂組成物所得到的二氧化碳分離膜；有該分離膜之二氧化碳分離膜模組及含有至少一種該模組之二氧化碳分離裝置。

Description

樹脂組成物及二氧化碳分離膜
本發明係有關一種樹脂組成物，其係可用於製作用以從含有二氧化碳之原料氣體分離二氧化碳之分離膜；由該樹脂組成物所得到之二氧化碳分離膜；具有該分離膜之二氧化碳分離膜模組及含有至少一種該模組之二氧化碳分離裝置。
可用於製作用以從含有二氧化碳之原料氣體分離二氧化碳之分離膜，在專利文獻1中係揭示使用乙烯醇-丙烯酸鈉鹽共聚物。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-112122號公報
然而，使用前述共聚物所得到的二氧化碳分離膜，未必可充分滿足二氧化碳透過性能(Permeance)及 耐久性能者。
本發明係含有以下的[1]至[9]記載之發明。
[1]一種樹脂組成物，係含有：可與二氧化碳可逆性反應的物質、與含有下述式(I)所示結構單元的烴系高分子； 式(I)中，Ar係構成主鏈的伸芳基，該伸芳基係可具有選自：具有直接或間接地鍵結的至少1個離子交換基、氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基所成之群組中的1種以上的基。m係表示1以上的整數，n係表示2以上的整數，複數存在的Ar係各自相同，也可以相異，Y係表示：直接鍵結、SO2、CO或O，複數存在的Y係各自相同，也可以相異。
[2]如[1]記載的樹脂組成物，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物。
[3]如[1]記載的樹脂組成物，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽。
[4]如[1]記載的樹脂組成物，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣。
[5]如[1]記載的樹脂組成物，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係碳酸銫。
[6]如[1]至[5]中任一項記載的樹脂組成物，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質之含量，相對於可與二氧化碳可逆性反應的物質、與含有前述式(I)所示結構單元的烴系高分子之合計重量，係在20重量%至90重量%的範圍。
[7]一種二氧化碳分離膜，係使用[1]至[6]的任何一項中記載的樹脂組成物、與多孔膜而成。
[8]一種二氧化碳分離膜模組，係具有[7]記載的二氧化碳分離膜。
[9]一種二氧化碳分離裝置，係含有至少一種[8]記載的二氧化碳分離膜模組。
若使用本發明的共聚物，可以製造二氧化碳透過性能(滲透)及耐久性能優良的二氧化碳分離膜。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明。
(烴系高分子)
首先說明有關可使用於本發明的一個實施態樣之樹脂 組成物的烴系高分子。在本發明使用的烴系高分子，係含有下述式(I)所示的結構單元。
式(I)中，Ar係構成主鏈之伸芳基，該伸芳基係可以選自具有直接或間接鍵結的至少1個離子交換基、氟原子、也可以具有取代基的碳數1至20之烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基所成之群組中的至少1種以上的基。m表示係1以上的整數，n表示係2以上的整數。複數存在之Ar各個係相同也可以相異。Y係表示直接鍵結、SO2、CO或O。複數存在之Y各個係相同也可以相異。
若為如此之烴系高分子，以後述的方法所製作之二氧化碳分離膜係為了透過二氧化碳，具有維持充分的保水性，同時亦可抑制膨潤度，機械強度良好的優點。
前述式(I)中之Ar係構成主鏈的伸芳基，該伸芳基係具有直接或間接鍵結之至少1個的離子交換基。即，前述離子交換基係也可直接鍵結在構成主鏈的伸芳基之芳香族環，經由構成主鏈的伸芳基具有之基，也可以間接地鍵結，但以直接鍵結為佳。作為該伸芳基者，係例如可以列舉：伸苯基等的單環性芳香族基、萘二基等的縮環 系芳香族基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等的芳香族雜環基等。其中，從可使用在工業上容易取得之原料，可以使用容易製造的原料之觀點而言，係以由下述式(ca)至(cj)所示的2價伸芳基為佳。其中，(cb)因在吸水膨潤時的尺寸安定性及耐水性優良，故特別佳。
作為直接或間接地鍵結在該伸芳基之離子交換基，係可以列舉前述者，其較佳之例與前述者同樣。
該伸芳基係離子交換基以外，可以具有選自：氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基的基。作為較佳的基者，可以列舉：也可以具有取代基之碳數1至20 的烷基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基及氰基。具有如此基的聚伸芳系嵌段共聚物，因為具有高的耐水解性，故佳。作為特佳的基，係可以列舉：也可以具有取代基之碳數2至20的醯基。具有如此之基的聚伸芳系嵌段共聚物，因為耐水性優良，故佳。
具有醯基時，具有該醯基之2個結構單元為隣接，在該2個的結構單元中的醯基相互鍵結，如此一來，醯基相互鍵結後，有時產生重排反應(rearrangement reaction)。即使如此的醯基相互連結時，鍵結後(重排反應後)的基，相當於也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基或也可以具有取代基之碳數2至20的醯基之任何一種時，係包含於本發明的聚合物中。如此之醯基相互鍵結，或在鍵結後產生重排反應，如此之反應是否會產生，例如藉由13C-核磁共振光譜的測定可確認。
在此，作為也可以具有取代基之碳數1至20的烷基，係例如，可以列舉：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等的碳數1至20的烷基及此等的烷基為具有羥基、氰基、胺基、 甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作為取代基且其總碳數為20以下的烷基等。
作為也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基，係例如，可以列舉：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、環戊氧基、n-己氧基、環己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷基氧基、二十烷氧基等的碳數1至20的烷氧基及此等的基為具有選自以下的取代基群組中之1種以上的取代基且其總碳數為20以下的烷氧基等。
[取代基群]甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等的碳數1至19的烷基，此等的烷基為具有羥基、氰基、胺基、苯基、萘基等作為取代基之其總碳數為19以下的烷基及羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
作為也可以具有取代基之碳數6至20的芳基，係例如可以列舉：苯基、萘基、菲基、蒽基等的芳基及此等的基為具有選自以下的取代基群組中之1種以上的取代基且其總碳數為20以下的芳基等。
[取代基群]甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷 基等的碳數1至14的烷基、此等的烷基為具有羥基、氰基、胺基、苯基、萘基等作為取代基之其總碳數為14以下的烷基及羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
作為也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基，係例如可以列舉：苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等的芳氧基及此等的基為具有選自以下的取代基群中之1種以上的取代基且其總碳數為20以下的芳氧基。
[取代基群]甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等的碳數1至14的烷基，此等的烷基為具有羥基、氰基、胺基、苯基、萘基等作為取代基之其總碳數為14以下的烷基及羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等
作為也可以具有取代基之碳數2至20的醯基，係例如可以列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苄基、1-苯甲醯基、2-苯甲醯基等的碳數2至20的醯基及此等的基為具有選自以下的取代基群中1種以上的取代基，且其總碳數為20以下的醯基。
[取代基群]甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等的碳數1至18的烷基，此等的烷基具有羥基、氰基、 胺基、苯基、萘基等作為取代基之其總碳數在18以下的烷基及羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
作為也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基，係可以列舉：苯磺醯基、1-萘磺醯基、2-萘磺醯基等的碳數6至20的芳基磺醯基及此等的基具有選自以下的取代基群組中之1種以上的取代基，且其總碳數在20以下之芳基磺醯基。
[取代基群]甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、異丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等的碳數1至14的烷基，此等的烷基具有羥基、氰基、胺基、苯基、萘基等作為取代基之其總碳數在14以下的烷基及羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等
作為也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基，係可以列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、n-丙基磺醯基、異丙基磺醯基、n-丁基磺醯基、二級丁基磺醯基、異丁基磺醯基、n-戊基磺醯基、2,2-二甲基丙基磺醯基、環戊基磺醯基、n-己磺醯基、環己磺醯基、2-甲基戊基磺醯基、2-乙基己磺醯基、壬基磺醯基、十二烷基磺醯基等的碳數1至20的烷基磺醯基及此等的基為具有選自以下的取代基群中1種以上的取代基，且其總碳數在20以下之烷基磺醯基。
[取代基群]羥基、氰基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等
式(I)中，m係1以上的整數。m係以1000以下為佳，以500以下為更佳。若m為如此範圍，所得到的二氧化碳分離膜係具有充分的機械強度，又，因製造容易，故佳。
式(I)中，n係2以上的整數。n係以1000以下為佳，以500以下為更佳。若n在如此之範圍，所得到的二氧化碳分離膜係具有充分的機械強度，又，因製造容易，故佳。
式(I)中Y係表示直接鍵結、SO2、CO或O，從耐熱性的觀點而言，以直接鍵結為佳。
在此，「烴系高分子」係指以構成此高分子之元素質量含有比表示，碳原子與氫原子合計為50mol%以上之高分子。
又，在此稱為「烴系高分子」係碳原子與氫原子之外，也可以含有其他的原子，其他的元素係例如，可以列舉：氮原子、氧原子、硫原子、鹵原子、矽原子等的雜原子等。
在本發明使用的烴系高分子，從可以得到二氧化碳分離膜時，從得到在二氧化碳的透過必需的保水性之觀點，係具有離子交換基。離子交換基雖含在前述式(I)所示之結構單元中，但也可以含在其他的結構單元中。
作為上述的離子交換基，係可以列舉：酸性的離子交換基(即，陽離子交換基)或鹼性的離子交換基 (即，陰離子交換基)。從得到必要的保水性之觀點而言，離子交換基係以陽離子交換基為佳。
作為陽離子交換基，係例如，可以列舉：磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦醯基(-PO3H2)、磺醯亞胺基(-SO2NHSO2-)、酚性羥基等。此等之中，作為陽離子交換基，係以磺酸基或膦醯基為更佳，以磺酸基為特佳。又，此等的離子交換基，也可以部分，或全部，以金屬離子或4級銨離子等交換而形成鹽。
此等的離子交換基係可被導入於高分子的主鏈或側鏈的任何一方，或兩方，但以對主鏈導入者為佳。在此，高分子的主鏈係指在本發明的烴系高分子中，最長之鏈。此鏈係藉由共價鍵相互鍵結的碳原子所構成，此時，此鏈也可以被氮原子、氧原子、硫原子等中斷。
前述離子交換基的導入量，係可以烴系高分子每單元質量的離子交換基數之離子交換基容量來表示。
此處「離子交換基容量」係指構成前述樹脂組成物之烴系高分子的，乾燥樹脂每1g所含有之離子交換基的當量數定義之值[mg當量/g乾燥樹脂](以下，也有時以meq/g來記載。)。
「乾燥樹脂」係指將烴系高分子，保持在水沸點以上之溫度，質量幾乎沒有減少，質量經時變化約在一定值收斂的樹脂。
在本實施形態中使用的烴系高分子，係離 子交換基的導入量，以離子交換容量表示，以0.5meq/g以上、6.0meq/g以下為佳；以1.0meq/g以上、6.0meq/g以下為較佳；以2.0meq/g以上、5.5meq/g以下為更佳；以2.7meq/g以上、5.0meq/g以下為最佳。
前述烴系高分子係得到二氧化碳分離膜時，從得到必要的耐熱性之觀點而言，在主鏈具有芳香環之高分子中，以導入離子交換基之烴系高分子為佳。
又，以下的例示中，雖例示離子交換基為磺酸基的烴系高分子作為主要，但也可以將此磺酸基取代成其他的離子交換基之烴系高分子。
在主鏈具有芳香環之高分子中，導入離子交換基的烴系高分子，係亦可在主鏈含有氧原子等的雜原子之烴系高分子。作為如此之烴系高分子，係例如可以列舉：在聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醚醚碸、聚(伸芳基醚)、聚醯亞胺、聚((4-苯氧基苯甲醯基)-1,4-伸苯基)、聚苯喹喔啉等的單獨聚合物的各個中，導入磺酸基之烴系高分子。具體上，可以列舉：磺芳基化聚苯並咪唑、磺烷基化聚苯並咪唑(例如，參照特開平9-110982號公報)等。在前述主鏈具有芳香環之高分子中，導入離子交換基之烴系高分子，係亦可為主鏈被氧原子等的雜原子中斷的化合物，例如，在前述主鏈具有芳香環之高分子中，導入離子交換基的烴系高分子，係可以列舉：聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚(伸芳基醚)、聚醯亞胺、聚((4-苯氧基苯甲醯基)-1,4-伸苯基)、聚伸苯基硫化物、聚苯喹喔啉、磺芳基 化聚苯並咪唑、磺烷基化聚苯並咪唑、磺烷基化聚苯並咪唑、磺化聚(伸苯基醚)。如此之烴系高分子也具有在特開平9-110982號公報及J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974)中記載
為了得到作為二氧化碳分離膜用具有良好耐熱性之二氧化碳分離膜，前述烴系高分子係以具有構成主鏈之芳香環，且在前述芳香環中具有直接或間接地鍵結的離子交換基之烴系高分子為佳。又，具有構成主鏈的芳香族，進一步也可以具有芳香環之側鏈，構成主鏈之芳香環為側鏈的芳香環之，在任何之芳香環中具有直接鍵結之離子交換基的芳香族系高分子為佳。尤其，具有構成主鏈之芳香族，進一步也可以具有芳香環之側鏈，以具有直接鍵結在構成主鏈之芳香環的離子交換基之芳香族系高分子為佳。
又，使用於本發明之一個實施態樣中的樹脂組成物之烴系高分子，係具有離子交換基之結構單元與不具有離子交換基的結構單元所成的共聚物為較佳。又，有關於如此之共聚物，2種的結構單元的共聚合樣式，也可無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或交互共聚合的任何一種，也可組合此等的共聚合樣式。
作為具有特佳的離子交換基之芳香族系高分子，係可以例示具有：在分子構造內具有離子交換基之結構單元、與不具有離子交換基之結構單元的高分子。
作為具有上述的離子交換基之結構單元 者，可以例示以前述式(I)所示的結構單元，更具體的，可以例示下述式(11a)至(14a)所示的結構單元。
上述式中，Ar1至Ar9係各個相同或相異，為構成主鏈的伸芳基，該伸芳基係可以具有選自：具有直接或間接地鍵結的至少1個之離子交換基、氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基所成之群組中的1種以上的基。Z及Z’係各個相同或相異，表示CO或SO2，X、X’及X”係各個相同或係相異，表示O或S，Y係表示直接鍵結或以下述式(15)所示之基，p係表示0、1或2，q及r係各個相同或相異，表示1、2或3。
作為不具有上述的離子交換基之結構單元，係可以例示下述式(11b)至(14b)所示之結構單元。
上述式中，Ar11至Ar19係各個相同或相異，構成主鏈的伸芳基，該伸芳基係可以具有選自：氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基所成之群組中1種以上的基。但，該伸芳基係不具有離子交換基。Z及Z’係各自相同或相異，表示CO或SO2，X、X’及X”係各自相同或相異，表示O或S，Y係表示直接鍵結或以下述式(15)所示的基，p’係表示0、1或2，q’及r’係各自相同或相異，表示1、2或3。
上述式中，R1及R2係各自相同或相異，表示：氫原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基或氰基。R1與R2也可以連結而形成環，作為R1與R2具有連結而形成環之式(15)的基，係可以列舉：環亞己基等的碳數5至20的2價環狀烴基。
表示具有離子交換基之結構單元之式(11a)到(14a)中，Ar1至Ar9係構成主鏈之伸芳基，該伸芳基係具有直接或係間接地鍵結之至少1個的離子交換基。作為此說明及具體例者，係與前述者同樣，其較佳例者也與前述者同樣。作為直接或間接地鍵結在該伸芳基之離子交換基者，也可以列舉前述者，此較佳之例者也與前述者同樣。該伸芳基係在離子交換基以外，也可以具有選自：氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基之基，作為此具體例者，與前述者同樣，其較佳例子也與前述者同樣。
另一方面，表示不具有離子交換基之結構 單元的式(11b)至(14b)中，Ar11至Ar19係構成主鏈之伸芳基。作為該伸芳基者，係與前述者同樣，其較佳例子也與前述者同樣。該伸芳基係離子交換基以外，也可以具有選自：氟原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基之基，作為此具體例者，與前述者同樣，此較佳的例子也與前述者同樣。
式(15)中，R1及R2係各自相同或相異，表示氫原子、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳氧基或也可以具有取代基之碳數2至20的醯基、也可以具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可以具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基或氰基，作為此具體例者，係與前述者同樣，此較佳例子也與前述者同樣。
本發明中，適合的烴系高分子係以前述式(11a)至(14a)所示的結構單元所成，具有離子交換基之結構單元與以前述式(11b)至(14b)所示的結構單元所成，為具有不具離子交換基之結構單元的烴系高分子。如此之烴系高分子係可以使對應具有離子交換基之結構單元與不具有離子交換基之結構單元的各個單體或寡聚物作為起始物質之 共聚物而得到。又作為具有適合的離子交換基之結構單元與不具有離子交換基之結構單元的組合，係可以列舉下述的表1之<A>至<M>所示之組合。
本發明中適宜使用的烴系高分子之結構，較佳係：<B>、<C>、<D>、<G>、<H>、<I>、<J>、<L>或<M>；更佳係<G>、<H>、<L>或<M>。
作為適合的共聚物之例子，可以列舉：選自以下所示具有離子交換基之結構單元的群組中1種或係2種以上的結構單元、與選自以下所示不具有離子交換基之結構單元的群組中1種或2種以上的結構單元所成的共聚物。又，具有離子交換基之重複單位中之離子交換基，係藉由適合的磺酸基進行例示。也可以採用上述離子交換基之任何一種替代磺酸基。
此等結構單元相互間也可以直接鍵結的形 態，也可以適當的原子或原子團連結之形態。作為在此所謂的結構單元相互間鍵結之原子或原子團的典型例，可以列舉：伸芳基、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或組合此等而成的2價基。
(具有離子交換基之結構單元)
(不具有離子交換基之結構單元)
式(4b-15)至(4b-32)中，r000係表示0或1以上的整數；r 000係以100以下為佳，以1以上80以下 為更佳。
前述例示之中，作為表示具有離子交換基之結構單元之式，係以選自式(4a-1)、(4a-2)、(4a-3)、(4a-4)、(4a-5)、(4a-6)、(4a-7)、(4a-8)、(4a-9)、(4a-10)、(4a-11)及(4a-12)所成之群組中1種以上的結構單元為佳。同樣地，以選自式(4a-10)、(4a-11)及(4a-12)所成之群組中1種以上的結構單元為更佳；以式(4a-11)或係(4a-12)為特佳。
具有含有如此之結構單元之節段(segment)的烴系高分子，尤其，具有含有如此結構單元作為重複單元之節段(具有離子交換基之節段)的烴系高分子，係此節段為了成為聚伸芳基結構，有化學安定性也比較良好之傾向。
作為表示不具有離子交換基之結構單元之式，係以選自式(4b-0)、式(4b-1)、(4b-2)、(4b-3)、(4b-4)、(4b-5)、(4b-6)、(4b-7)、(4b-8)、(4b-9)、(4b-10)、(4b-11)、(4b-12)、(4b-13)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為佳。同樣地，以選自式(4b-0)、式(4b-2)、(4b-3)、(4b-10)、(4b-13)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為更佳；以選自式(4b-0)、式(4b-2)、(4b-3)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為特佳。
本發明中相關的烴系高分子，係以具有：具有離子交換基之結構單元、與不具有離子交換基之結構單元的烴系高分子為佳。此2種的結構單元之共聚合樣式，也可為無規共聚合、交互共聚合、嵌段共聚合、或接 枝共聚合的任何一種，也可為此等的共聚合樣式的組合。較佳係無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合；更佳係無規共聚合、嵌段共聚合。
作為嵌段共聚物較佳係具有：主要具有離子交換基之結構單元所成的節段(具有離子交換基之節段)、及主要不具有離子交換基之結構單元所成之節段(即，實質上不具有離子交換基之節段)的共聚物。構成具有適合的離子交換基之節段之結構單元與構成實質上不具有離子交換基之節段的結構單元之組合，係可以列舉下述表2的<A>至<M>所示之節段的組合。
又較佳係<B>、<C>、<D>、<G>、<H>、<I>、<J>、<L>、或<M>；更佳係<G>、<H>、<L>或<M>；以<G>、<H>或<L>為特佳。
前述例示之中，作為表示在構成具有離子 交換基之節段之重複單位所使用的結構單元的式，係以選自式(4a-1)、(4a-2)、(4a-3)、(4a-4)、(4a-5)、(4a-6)、(4a-7)、(4a-8)、(4a-9)、(4a-10)、(4a-11)及(4a-12)所成之群組中1種以上的結構單元為佳；以選自式(4a-10)、(4a-11)及(4a-12)所成之群組中1種以上的結構單元為更佳；以式(4a-11)或(4a-12)為特佳。
本發明之前述嵌段共聚物的較佳形態之一，係可以列舉：具有離子交換基之節段的主鏈，實質上複數的芳香環直接連結而成的具有聚伸芳基構造。作為如此之節段的結構單元，較佳係以選自前述的式(4a-10)、(4a-11)、(4a-12)、(4a-13)、(4a-14)、(4a-15)、(4a-16)、(4a-17)、(4a-18)、(4a-19)及(4a-20)所成之群組中1種以上的結構單元為佳；以選自式(4a-10)、(4a-11)及(4a-12)所成之群組中1種以上的結構單元為更佳；以式(4a-11)或(4a-12)為特佳。
具有含有由如此之結構單元所成的重複單位之節段(即，具有離子交換基之節段)的烴系高分子，尤其，由具有如此之重複單位所成之具有節段的烴系高分子，係可呈現充分的保水性，此節段由於成為聚伸芳基結構之故，有化學的安定性也變成比較良好之傾向。
在此「聚伸芳基構造」係指構成主鏈的芳香環相互間實質直接鍵結而結合的形態，具體的，將前述芳香環相互間的鍵結總數作為100%時，直接鍵結的比率以80%以上的構造為佳，以90%以上的構造為較佳，以95% 以上的構造為更佳。又，直接鍵結所結合之形態以外的形態係指芳香環相互間經由2價的原子而鍵結之形態。
作為表示構成不具有離子交換基之節段之重複單位所使用的結構單元之式，係以選自式(4b-0)、式(4b-1)、(4b-2)、(4b-3)、(4b-4)、(4b-5)、(4b-6)、(4b-7)、(4b-8)、(4b-9)、(4b-10)、(4b-11)、(4b-12)、(4b-13)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為佳；以選自式(4b-0)、式(4b-2)、(4b-3)、(4b-9)、(4b-10)、(4b-13)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為較佳；以選自式(4b-0)、式(4b-2)、(4b-3)，(4b-13)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為更佳；以選自式(4b-0)、(4b-2)、(4b-3)及(4b-14)所成之群組中1種以上的結構單元為特佳。
具有離子交換基之節段與實質上不具有離子交換基之節段係指也可為直接鍵結的形態，也可以為以適當的原子或原子團連結的形態。在此所謂的節段相互間鍵結之原子或原子團的典型例子，可以列舉：伸芳基、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或組合此等所成的2價。作為伸芳基，例如，可以列舉：式(11a)至(14a)中之與Ar1至Ar9同樣的伸芳基。
作為適合的嵌段共聚物的例，可以列舉：由含有選自前述所示具有離子交換基之結構單元的群組中1種或2種以上的結構單元之節段(即，具有離子交換基之節段)，與含有選自主要前述所示之不具有離子交換基之結構單元的群組中1種或2種以上之結構單元的節段(即，實 質上不具有離子交換基之節段)所成的嵌段共聚物。
在此，「具有離子交換基之節段」係指離子交換基為構成前述節段之結構單元每1個，平均含有0.5個以上的節段，在結構單元每1個，離子交換基平均含有1.0個以上為更佳。
另一方面，「實質上不具有離子交換基之節段」係指離子交換基為構成前述節段之結構單元每1個，平均未達0.5個之節段，結構單元每1個，離子交換基平均0.1個以下為較佳，平均0.05個以下為更佳。
典型上，具有離子交換基之節段與實質上不具有離子交換基之節段，係直接鍵結而結合，或以適當的原子或原子團所鍵結之形態的嵌段共聚物。
選自前述式(11a)至(14a)所示之結構單元中1種以上的結構單元所成之節段的聚合度係2以上，以1000以下為佳，以500以下為更佳。若此聚合度為2以上，作為二氧化碳分離用的烴系高分子，呈現充分的保水性，若此聚合度在1000以下，具製造更容易的優點。
選自式(11b)至(14b)所示之結構單元之1種以上的結構單元所成的節段之聚合度係1以上，以2以上為佳，以3以上為更佳。如此之節段的聚合度係以100以下為佳，以90以下為較佳，以80以下為更佳。若聚合度在如此之範圍內，作為二氧化碳分離用的烴系高分子，因具有充分的機械強度，製造容易，故佳。即，如此之節段的聚合度係以1以上、100以下為佳；以2以上、90以下 為較佳；以3以上、80以下為更佳。
本發明所使用的烴系高分子之分子量，以換算成聚苯乙烯的數平均分子量來表示，以5000至1000000為佳，以10000至800000為較佳，以10000至600000為更佳，其中，以15000至400000為特佳。藉由使用如此範圍的分子量之烴系高分子，以後述的方法所作成的烴系高分子膜，有其膜的形狀可安定地維持之傾向。前述數平均分子量係藉由凝膠滲透層析分析法(GPC)來測定。
(樹脂組成物及其製造方法)
本發明的樹脂組成物係含有可與二氧化碳可逆性反應的物質、與以前述式(I)所示之結構單元之烴系高分子。
作為可與二氧化碳可逆性反應的物質者，例如可以列舉：如在日本特開平7-112122號公報中所記載般，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、烷醇胺等。以鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物為佳，以鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽為較佳，以碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣為更佳，以碳酸銫為特佳。
可與二氧化碳可逆性反應的物質之含量，係可與二氧化碳可逆性反應的物質之種類不同而異，在碳酸銫的情形，相對於碳酸銫，與前述烴系高分子之合計重量，係以20重量%至90重量%的範圍為佳，以45重量%至85重量%的範圍為更佳。
本發明的樹脂組成物，例如，藉由含有下 述過程A的製造方法而得到。
A：使可與二氧化碳可逆性反應的物質、與前述烴系高分子的混合過程
前述烴系高分子，也可以現有的狀態直接供應到過程A中，也可以在經實施中和處理等的後處理之後供應到過程A中。
過程A的混合中，進一步以混合水為佳。混合水的情形，其使用量係所得到之樹脂組成物在供應到後述的過程B之期間，以作成均勻溶液而存在的量為佳。過程A中混合順序係無特別的限定，混合溫度係以5℃至90℃的範圍為佳。
(二氧化碳分離膜及其製造方法)
本發明的二氧化碳分離膜，係在多孔膜擔持前述本發明的樹脂組成物。
作為多孔膜，可列舉氟樹脂製、聚烯烴製、聚醯胺系樹脂製、聚碸系樹脂製、陶瓷製、金屬製等，以氟樹脂製者為佳。其中，以四氟化乙烯共聚物(PTFE)多孔膜為佳。
多孔膜係以具有100℃以上的耐熱性、機械的強度及與前述本發明的樹脂組成物之密着性為佳。空隙率在50%以上，細孔徑在0.01μm以上10μm以下的範圍為佳，空隙率為55%以上，細孔徑在0.1μm以上1μm以下的範圍為更佳。
多孔膜以親水性為佳。也可以使用親水性 的多孔膜與疏水性的多孔膜之積層體。
本發明的二氧化碳分離膜的製造方法，係含有下述過程A及B。
A：使可與二氧化碳可逆性反應的物質、與前述烴系高分子之混合過程
B：在多孔膜上塗布樹脂組成物之過程
過程A係如上述般。過程B中之塗布係在前述多孔膜的至少一方的面上，形成含有可與二氧化碳可逆性反應的物質與本發明的前述烴系高分子之層來進行為佳。
為了使過程B中容易塗布，過程A中，以進一步混合水為佳。即，供給到過程B中的樹脂組成物，係以含有水為佳，以水溶液為更佳。
過程B中塗布係藉由以塗布機(也稱為刮刀)之塗布，以刷塗之塗布等的工業上通常進行之方法來實施。組成物層的厚度，係藉由調節形成塗布後的組成物膜之膜厚度、樹脂組成物中的前述烴系高分子與水之濃度、可與二氧化碳可逆性反應的物質與前述烴系高分子的量比等來控制。
在前述多孔膜的至少一方之面上，為了形成含有可與二氧化碳可逆性反應的物質與含有前述式(I)所示的結構單元之烴系高分子之層，在供給至過程B的樹脂組成物含有水時，本發明的二氧化碳分離膜的製造方法，係進一步以含有過程C及D為佳。
C：使塗布後的組成物乾燥而形成組成物層之過程
D：熱處理組成物層之過程
過程C中之乾燥係表示除去在塗布後的組成物中主要含有的水。如此之乾燥，例如係藉由在常溫常壓下的自然乾燥、恆溫槽或加熱板等的加熱手段或減壓裝置等的減壓手段，或組合此等的手段，而自該塗布膜使水蒸發來進行。加熱手段或減壓手段的條件，在不降低多孔膜的透氣度範圍下可以適當選擇，例如，在恆溫槽或加熱板的情形，將此溫度設為在多孔膜的融點以下之範圍為佳。減壓手段係在適當的減壓機之中，封入塗布物之後，該減壓機的內部壓力只要為1至1.0×105Pa左右即可。
前述加熱手段中的溫度，成為在後述過程E的熱處理溫度範圍時，可連續進行過程C與過程D來進行。例如，可使在過程C塗布後的組成物乾燥，直接以該條件持續進行過程D的熱處理。
過程D的熱處理，通常，藉由恆溫槽或加熱板等的加熱手段來進行。熱處理溫度係在80℃至160℃的範圍為佳。熱處理時間係依熱處理溫度而定，以10分鐘至4小時的範圍為佳。
(二氧化碳分離膜模組及二氧化碳分離裝置)
本發明的二氧化碳分離膜係可設為二氧化碳分離膜模組。本發明的二氧化碳分離裝置，係含有二氧化碳分離膜或二氧化碳分離膜模組，具有用以將二氧化碳分離回收或分離精製的手段。
本發明的二氧化碳分離膜係可模組化而適宜使用。作為模組的型式之例，可以列舉螺旋模型、中空絲型、打摺型、管狀型、平板和框架型等。又本發明的二氧化碳分離膜，也可以適用在與例如日本特開2007-297605號記載之吸收液併用之膜/吸收混成法的氣體分離回收裝置中。
實施例
以下，列舉實施例而說明本發明，但本發明係不侷限於此等。
[二氧化碳透過係數]
使用氣體透過測定裝置(GTR科技(股)製，型式：GTR-30XAF3SC)，以等壓法測定二氧化碳透過係數[mol/m2/sec/kPa]。挾住二氧化碳分離膜的小室(cell)溫度係隨條件不同而設定特定的溫度。在供給側係使二氧化碳流動，在透過側係使氬氣流動。供給/透過側的各個氣體，通過依條件而加熱至特定的溫度之噴水口(bubbler)並加濕。二氧化碳、氬氣體的流量分別係設定於20cc/min。背壓係供給側、透過側均為0kPaG。
[選擇率]
使用氣體透過測定裝置(GTR科技(股)製，型式：GTR-30XAF3SC)，在等壓法中測定氦透過係數[mol/m2/sec/kPa]。挾住二氧化碳分離膜的小室溫度係設定在80℃。在供給側係流動氦氣體，在透過側係流動氬氣體。供給/透過側的各別氣體，係通過過熱至70℃過熱的噴水口並加 濕。氦氣體、氬氣體的流量係分別設定在20cc/min。背壓係供給側、透過側均為0kPaG。使用所得到的氦透過係數與二氧化碳透過係數，依下述式得到選擇率。
(選擇率[-])=(二氧化碳透過係數[mol/m2/sec/kPa])/(氦透過係數[mol/m2/sec/k Pa])
[吸水率]
使用調濕TG(Seiko Instrument Inc.製型式：EXSTAR 6000)，測定在80℃，相對濕度50%，80%中之二氧化碳分離膜的吸水量。在加濕氣體中使用氮氣。吸水率係依下述式求得。
(吸水量)/(乾燥全重量-乾燥多孔質基材重量)
[耐熱試驗]
將二氧化碳分離膜放入試管中，設定在130℃、相對濕度90%的壓力鍋(HIRAYAMA製型式：PC-304R8)之中放置72小時。高溫高濕下熔解，測定試管中流動的凝膠層之量，以膜面積規格化而確認耐熱性。
(合成例1)
根據日本特開2007-177197號公報記載的方法，合成含有下述式： 所示之結構單元與下述式： n係表示重複單元數；所示的結構單元之離子交換基的高分子1。含有該離子交換基的高分子1之離子交換容量係2.70meq/g。
(合成例2)
根據日本特開2011-102388號公報小冊記載的方法，合成含有下述式： 所示的結構單元，與下述式： n係表示重複單元數；所示結構單元之離子交換基的高分子2。含有該離子交換基之高分子2的離子交換容量係4.70meq/g。
(合成例3)
氮氣環境下，在燒瓶中混合無水溴化鎳2.9g(13.3mmol)與1-甲基-2-吡咯烷酮140g，內溫昇溫到70℃，攪拌1小時。將其冷卻到60℃，加入2,2’-聯吡啶2.3g(14.6mmol)，一面攪拌一面冷卻到40℃，調製含有鎳的溶液。
氮氣環境下，在燒瓶中，加入4,4’-二氯聯苯基-2,2’- 二磺酸二(2,2-二甲基丙基)20.0g(38.2mmol)、2’,5’-二氯苯乙酮5.4g(28.3mmol)，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮400g中而調整至50℃。在所得到的溶液中，加入鋅粉末8.7g(133.1mmol)，一面攪拌一面冷卻至40℃。再注入含有前述鎳之溶液，以40℃直接進行5小時的聚合反應，得到黑色的聚合溶液。
將所得到的聚合溶液，在室溫下投入6mol/L的鹽酸水溶液2400g中，攪拌30分鐘。過濾所析出之粗聚合物，進一步進行水洗至濾液的pH超過4為止，之後，使用大量的甲醇，再進行洗浄，得到含有離子交換基之高分子3之前驅體19.5g。
將如上述所得到的含有離子交換基之高分子3前驅體19.0g放入燒瓶中，燒瓶內以氮氣充分取代，加入水51.7g、無水溴化鋰13.3g(152.8mmol)及1-甲基-2-吡咯烷酮480g，充分溶解含有離子交換基之高分子3前驅體後，昇溫至120℃，以同溫度攪拌12小時並保溫，得到含有離子交換基之高分子溶液。將前述聚合物溶液投入到6mol/L鹽酸2000g中，攪拌1小時。過濾所析出之粗聚合物，以大量的鹽酸、甲醇混合溶液進行數次的洗浄，使用大量的乙腈洗浄並除去鹽酸之後，減壓乾燥，可得到含有下述式： 所示的結構單元與下述式： 所示結構單元的離子交換基之高分子3 14.2g。
(實施例1)
在合成例1所得到的芳香族系乳液200g(其中水198.74g)中加入碳酸銫3.45g，在室溫下攪拌一天一夜而得到二氧化碳分離膜用樹脂組成物1。
(實施例2)
在合成例2所得到的芳香族系乳液201g(其中水199.9g)中加入碳酸銫4.425g與水143.1g，於室溫中攪拌一天一夜，得到二氧化碳分離膜用樹脂組成物2。
(實施例3)
在合成例3所得到的芳香族系乳液2032g(其中水2028.6g)中加入碳酸銫8.06g，於室溫下攪拌一天一夜，得到二氧化碳分離膜用樹脂組成物3。
(實施例4)
將實施例1所得到的二氧化碳分離膜用樹脂組成物，塗布在親水性PTFE多孔膜(住友電工精細聚合物製，WPW-045-80，膜厚80μm，細孔徑0.45μm)的面上。其次，將前述樹脂組成物塗布後的親水性PTFE多孔膜以90℃乾燥1小時後，進一步於120℃熱交聯2小時左右，得到二氧化碳分離膜1。乾燥後樹脂組成物層厚度係45μm。
(實施例5)
將實施例2所得到的二氧化碳分離膜用樹脂組成物，以與實施例4同樣的方法製膜，得到二氧化碳分離膜2。乾燥後樹脂組成物層厚度係28μm。
(實施例6)
將實施例3所得到的二氧化碳分離膜用樹脂組成物以與實施例4同樣的方法製膜，得到二氧化碳分離膜3。乾燥後樹脂組成物層厚度係28μm。
(實施例7)
將測定二氧化碳分離膜1至3的二氧化碳透過係數[mol/m2/sec/kPa]及選擇率[-]之結果表示在表3中。條件1係設定於小室的溫度80℃，噴水口溫度70℃，條件2係設定於小室的溫度70℃，噴水口溫度60℃。選擇率係以條件1測定。
(實施例8)
將測定二氧化碳分離膜1至3的吸水率結果表示在表4中。從結果，認為二氧化碳分離膜1、2及3即使在高濕度下，吸水率也小，故即使在高濕度下，機械強度也良好。
將測定二氧化碳分離膜1的流動凝膠量之結果表示在表5中。由結果，可知二氧化碳分離膜1係具有高耐熱性。
產業上的利用可能性
若使用本發明的樹脂組成物，可製造二氧化碳透過性能(滲透)及耐久性優良的二氧化碳分離膜。

Claims (9)

  1. 一種二氧化碳分離膜，係使用樹脂組成物及多孔膜而成者；且，前述樹脂組成物含有：可與二氧化碳可逆性反應的物質、與含有以下述式(I)所示結構單元之烴系高分子；相對於可與二氧化碳可逆性反應的物質、及含有前述式(I)所示之結構單元的烴系高分子之合計含量，可與二氧化碳可逆性反應的物質之含量為20重量%至90重量%之範圍；式(I)中，Ar係構成主鏈的伸芳基，該伸芳基係可具有選自：具有直接或間接地鍵結之至少1個的離子交換基、氟原子、也可具有取代基之碳數1至20的烷基、也可具有取代基之碳數1至20的烷氧基、也可具有取代基之碳數6至20的芳基、也可具有取代基之碳數6至20的芳氧基、也可具有取代基之碳數2至20的醯基、也可具有取代基之碳數6至20的芳基磺醯基、也可具有取代基之碳數1至20的烷基磺醯基及氰基所成之群組中的1種以上的基；m係表示1以上的整數，n係表示2以上的整數，複數存在的Ar係分別可以相同，也可以相異，Y係表示直接鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、或鹼金屬氫氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質，係碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，其中，可與二氧化碳可逆性反應的物質係碳酸銫。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，前述多孔膜之空隙率為50%以上，細孔徑為0.01μm以上10μm以下之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳分離膜，前述多孔膜擔持有前述樹脂組成物。
  8. 一種二氧化碳分離膜模組，係具有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述的二氧化碳分離膜。
  9. 一種二氧化碳分離裝置，係含有至少一種如申請專利範圍第8項所述的二氧化碳分離膜模組。
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