KR20160030250A - 수지 조성물 및 탄산 가스 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 탄화수소계 고분자를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 탄산 가스 분리막, 상기 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈 및 상기 모듈을 적어도 일종 포함하는 탄산 가스 분리 장치에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 탄산 가스 분리막{RESIN COMPOSITION AND CARBON DIOXIDE GAS SEPARATION MEMBRANE}
본 발명은 탄산 가스를 포함하는 원료 가스로부터 탄산 가스를 분리하기 위한 분리막 작성에 유용한 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 탄산 가스 분리막, 상기 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈 및 상기 모듈을 적어도 일종 포함하는 탄산 가스 분리 장치에 관한 것이다.
탄산 가스를 포함하는 원료 가스로부터 탄산 가스를 분리하기 위한 분리막 작성에 유용한 수지로서, 특허문헌 1에는 비닐알코올-아크릴산나트륨염 공중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평성 제7-112122호 공보
그러나, 상기 공중합체를 사용하여 얻어지는 탄산 가스 분리막은, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스) 및 내구성능이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이하의 〔1〕 내지 〔9〕에 기재된 발명을 포함한다.
〔1〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함하는 수지 조성물:
Figure pct00001
식 (Ⅰ) 중, Ar은, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 가지며, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 가질 수 있고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 Ar은, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Y는, 직접 결합, SO2, CO 또는 O를 나타내고, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
〔2〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 탄산세슘인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량이, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자의 합계 중량에 대해, 20 중량% 내지 90 중량%의 범위인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 다공막을 이용하여 이루어지는 탄산 가스 분리막.
〔8〕〔7〕에 기재된 탄산 가스 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈.
〔9〕〔8〕에 기재된 탄산 가스 분리막 모듈을 적어도 일종 포함하는 탄산 가스 분리 장치.
본 발명의 공중합체를 사용하면, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스) 및 내구성능이 우수한 탄산 가스 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
(탄화수소계 고분자)
먼저, 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 수지 조성물에 이용할 수 있는 탄화수소계 고분자에 대해 설명한다. 본 발명에 사용하는 탄화수소계 고분자는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00002
식 (Ⅰ) 중, Ar은, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 가지며, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 가질 수 있다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 Ar은, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Y는, 직접 결합, SO2, CO 또는 O를 나타낸다. 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
이러한 탄화수소계 고분자이면, 후술하는 방법으로 제작되는 탄산 가스 분리막이 탄산 가스 투과를 위해 충분한 보수성(保水性)을 유지하면서도, 팽윤도가 억제되고, 기계적 강도가 양호하다고 하는 이점이 있다.
상기 식 (Ⅰ)에서의 Ar은, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 갖는다. 즉, 상기 이온 교환기는, 주쇄를 구성하는 아릴렌기의 방향족환에 직접 결합해도 좋고, 또한, 주쇄를 구성하는 아릴렌기가 갖는 기를 통해, 간접적으로 결합해도 좋으나, 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는, 예컨대, 페닐렌기 등의 단환성(單環性) 방향족기, 나프탈렌디일기 등의 축환계 방향족기, 피리딘디일기, 퀴녹살린디일기, 티오펜디일기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 원료를 이용할 수 있다, 제조가 용이한 원료를 이용할 수 있는 관점에서, 하기 식 (ca) 내지 (cj)로 표시되는 2가 아릴렌기가 바람직하다. 그 중에서도, (cb)가, 흡수 팽윤시의 치수 안정성 및 내수성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure pct00003
상기 아릴렌기에 직접 또는 간접적으로 결합하는 이온 교환기로서는, 전술한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다.
상기 아릴렌기는, 이온 교환기 이외에도, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기에서 선택되는 기를 가질 수 있다. 바람직한 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기 및 시아노기를 들 수 있다. 이러한 기를 갖는 폴리아릴렌계 블록 공중합체는, 높은 내가수분해성을 갖기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기를 들 수 있다. 이러한 기를 갖는 폴리아릴렌계 블록 공중합체는, 내수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
아실기를 갖는 경우, 상기 아실기를 갖는 2개의 구조 단위가 인접하고, 상기 2개의 구조 단위에 있는 아실기끼리가 결합하거나, 이와 같이 하여 아실기끼리가 결합한 후, 전위 반응을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 이러한 아실기끼리가 연결된 경우라도, 결합 후(전위 반응 후)의 기가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기 중 어느 하나에 상당하는 경우에는, 본 발명의 폴리머에 포함된다. 이와 같이 아실기끼리가 결합하거나, 결합 후에 전위 반응을 발생시키거나 하는 것과 같은 반응이 발생했는지의 여부는, 예컨대 13C-핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다.
여기서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기 및 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 알킬기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 이코실옥시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 알콕시기 등을 들 수 있다.
[치환기군] 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기 등의 탄소수 1~19의 알킬기, 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 페닐기, 나프틸기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 19 이하인 알킬기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기 등의 아릴기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴기 등을 들 수 있다.
[치환기군] 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기 등의 탄소수 1~14의 알킬기, 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 페닐기, 나프틸기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 14 이하인 알킬기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 나프틸옥시기, 페난트레닐옥시기, 안트라세닐옥시기 등의 아릴옥시기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴옥시기를 들 수 있다.
[치환기군] 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기 등의 탄소수 1~14의 알킬기, 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 페닐기, 나프틸기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 14 이하인 알킬기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기로서는, 예컨대 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2~20의 아실기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 아실기를 들 수 있다.
[치환기군] 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기 등의 탄소수 1~18의 알킬기, 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 페닐기, 나프틸기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 18 이하인 알킬기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기로서는, 벤젠술포닐기, 1-나프탈렌술포닐기, 2-나프탈렌술포닐기 등의 탄소수 6~20의 아릴술포닐기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴술포닐기를 들 수 있다.
[치환기군] 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기 등의 탄소수 1~14의 알킬기, 이들 알킬기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 페닐기, 나프틸기 등을 치환기로서 갖는 그 총 탄소수가 14 이하인 알킬기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 2,2-디메틸프로필술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-메틸펜틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 노닐술포닐기, 도데실술포닐기 등의 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 이들 기가 이하의 치환기군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는, 그 총 탄소수가 20 이하인 알킬술포닐기를 들 수 있다.
[치환기군] 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등
식 (Ⅰ)에서의 m은, 1 이상의 정수이다. m은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. m이 이러한 범위이면, 얻어지는 탄산 가스 분리막은 충분한 기계 강도를 갖고, 또한, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
식 (Ⅰ)에서의 n은 2 이상의 정수이다. n은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. n이 이러한 범위이면, 얻어지는 탄산 가스 분리막은 충분한 기계 강도를 갖고, 또한, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
식 (Ⅰ)에서의 Y는, 직접 결합, SO2, CO 또는 O를 나타내고, 내열성의 관점에서, 직접 결합인 것이 바람직하다.
여기서, 「탄화수소계 고분자」란, 이 고분자를 구성하는 원소 질량 함유비로 나타내어 탄소 원자와 수소 원자가 합쳐서 50 ㏖% 이상인 고분자를 의미한다.
한편, 여기서 말하는 「탄화수소계 고분자」란 탄소 원자와 수소 원자 외에, 다른 원자를 포함해도 좋고, 다른 원자란, 예컨대, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자 등의 복소 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 탄화수소계 고분자는, 탄산 가스 분리막을 얻었을 때, 탄산 가스의 투과에 필요해지는 보수성을 얻는 관점에서, 이온 교환기를 갖는다. 이온 교환기는, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 중에 포함되지만, 그 외의 구조 단위에도 포함되어도 좋다.
전술한 이온 교환기로서, 산성의 이온 교환기(즉, 양이온 교환기) 또는 염기성의 이온 교환기(즉, 음이온 교환기)를 들 수 있다. 필요한 보수성을 얻는 관점에서, 이온 교환기는 양이온 교환기인 것이 바람직하다.
양이온 교환기로서는, 예컨대, 술포기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포노기(-PO3H2), 술포닐이미드기(-SO2NHSO2-), 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양이온 교환기로서는, 술포기 또는 포스포노기가 보다 바람직하고, 술포기가 특히 바람직하다. 한편, 이들 이온 교환기는, 부분적으로, 혹은 모두가, 금속 이온이나 4급 암모늄 이온 등으로 교환되어 염을 형성하고 있어도 좋다.
이들 이온 교환기는, 고분자의 주쇄 혹은 측쇄 중 어느 한쪽, 또는 양방에 도입되어 있어도 좋으나, 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 고분자의 주쇄란, 본 발명의 탄화수소계 고분자에 있어서, 최장(最長)의 쇄를 의미한다. 이 쇄는 공유 결합에 의해 서로 결합된 탄소 원자로 구성되어 있고, 그때, 이 쇄는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 의해 중단되어 있어도 좋다.
상기 이온 교환기의 도입량은, 탄화수소계 고분자 단위 질량당의 이온 교환기 수인 이온 교환기 용량으로 나타낼 수 있다.
여기서 「이온 교환기 용량」이란, 상기 수지 조성물을 구성하는 탄화수소계 고분자의, 건조 수지 1 g당에 함유하는 이온 교환기의 당량수로 정의되는 값[밀리당량/g 건조 수지](이하, meq/g라고 기재하는 경우도 있다.)이다.
「건조 수지」란 탄화수소계 고분자를, 물의 비점 이상의 온도로 유지하고, 질량 감소가 거의 없어져 질량의 경시 변화가 거의 일정값으로 수속된 수지를 말한다.
본 실시형태에서 이용하는 탄화수소계 고분자는, 이온 교환기의 도입량이, 이온 교환기 용량으로 나타내어 0.5 meq/g 이상, 6.0 meq/g 이하이면 바람직하고; 1.0 meq/g 이상, 6.0 meq/g 이하이면 보다 바람직하며; 2.0 meq/g 이상, 5.5 meq/g 이하이면 더욱 바람직하고; 2.7 meq/g 이상, 5.0 meq/g 이하이면 가장 바람직하다.
상기 탄화수소계 고분자는 탄산 가스 분리막을 얻었을 때, 필요해지는 내열성을 얻는 관점에서, 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 탄화수소계 고분자인 것이 바람직하다.
한편, 이하의 예시에서는, 이온 교환기가 술포기인 탄화수소계 고분자를 주로 예시하지만, 이 술포기를 다른 이온 교환기로 치환한 탄화수소계 고분자여도 좋다.
주쇄가 방향환을 갖는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 탄화수소계 고분자는, 주쇄에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소계 고분자여도 좋다. 이러한 탄화수소계 고분자로서는, 예컨대, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐퀴녹살렌 등의 단독 중합체의 각각에, 술포기가 도입된 탄화수소계 고분자를 들 수 있다. 구체적으로는, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제9-110982호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 상기 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 탄화수소계 고분자는, 주쇄가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 중단되어 있는 화합물이어도 좋고, 예컨대, 상기 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 탄화수소계 고분자로서는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스폰화 폴리(페닐렌에테르)를 들 수 있다. 이러한 탄화수소계 고분자는, 일본 특허 공개 평성 제9-110982호 공보 및 J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969(1974)에도 기재되어 있다.
탄산 가스 분리막용으로서 양호한 내열성을 갖는 탄산 가스 분리막을 얻기 위해서, 상기 탄화수소계 고분자는, 주쇄를 구성하는 방향환을 갖고, 또한 상기 방향환에 직접 또는 간접적으로 결합한 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 고분자가 바람직하다. 또한, 주쇄를 구성하는 방향족을 갖고, 또한 방향환을 갖는 측쇄를 가져도 좋으며, 주쇄를 구성하는 방향환이나 측쇄의 방향환 중 어느 한쪽의 방향환에 직접 결합한 이온 교환기를 갖는 방향족계 고분자가 바람직하다. 특히, 주쇄를 구성하는 방향족을 갖고, 또한 방향환을 갖는 측쇄를 가져도 좋으며, 주쇄를 구성하는 방향환에 직접 결합한 이온 교환기를 갖는 방향족계 고분자가 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 수지 조성물에 사용하는 탄화수소계 고분자로서는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 한편, 이러한 공중합체에 관해, 2종의 구조 단위의 공중합 양식은, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호(交互) 공중합의 어느 것이어도 좋고, 이들 공중합 양식을 조합해도 좋다.
특히 바람직한 이온 교환기를 갖는 방향족계 고분자로서는, 분자 구조 내에 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 갖는 고분자가 예시된다.
전술한 이온 교환기를 갖는 구조 단위로서는, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (11a) 내지 (14a)로 표시되는 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 중, Ar1 내지 Ar9는, 각각 동일 또는 상이하고, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이며, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 갖고, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 가질 수 있다. Z 및 Z'는 각각 동일 또는 상이하고, CO 또는 SO2를 나타내며, X, X' 및 X''는 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 S를 나타내며, Y는 직접 결합 또는 하기 식 (15)로 표시되는 기를 나타내고, p는 0, 1 또는 2를 나타내며, q 및 r은 각각 동일 또는 상이하고, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
전술한 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위로서는, 하기 식 (11b) 내지 (14b)로 표시되는 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 중, Ar11 내지 Ar19는, 각각 동일 또는 상이하고, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이며, 상기 아릴렌기는, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 가질 수 있다. 단, 상기 아릴렌기는, 이온 교환기를 갖는 일은 없다. Z 및 Z'는 각각 동일 또는 상이하고, CO 또는 SO2를 나타내며, X, X' 및 X''는 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 S를 나타내며, Y는 직접 결합 또는 하기 식 (15)로 표시되는 기를 나타내고, p'는 0, 1 또는 2를 나타내며, q' 및 r'는 각각 동일 또는 상이하고, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
Figure pct00006
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타낸다. R1과 R2가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, R1과 R2가 연결되어 형성되는 고리를 갖는 식 (15)의 기로서는, 시클로헥실리덴기 등의 탄소수 5~20의 2가의 환형 탄화수소기를 들 수 있다.
이온 교환기를 갖는 구조 단위를 나타내는 식 (11a) 내지 (14a)에 있어서, Ar1 내지 Ar9는, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 갖는다. 그 설명 및 구체예로서는, 전술한 것과 동일하고, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다. 상기 아릴렌기에 직접 또는 간접적으로 결합하는 이온 교환기로서도, 전술한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다. 상기 아릴렌기는, 이온 교환기 이외에도, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기에서 선택되는 기를 가질 수 있고, 그 구체예로서는, 전술한 것과 동일하며, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다.
한편, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 나타내는 식 (11b) 내지 (14b)에 있어서, Ar11 내지 Ar19는, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기로서는, 전술한 것과 동일하고, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다. 상기 아릴렌기는, 이온 교환기 이외에도, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기에서 선택되는 기를 가질 수 있고, 그 구체예로서는, 전술한 것과 동일하며, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다.
식 (15)에 있어서, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타내고, 그 구체예로서는, 전술한 것과 동일하며, 그 바람직한 예도 전술한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 적합한 탄화수소계 고분자는, 상기 식 (11a) 내지 (14a)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 상기 식 (11b) 내지 (14b)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 고분자이다. 이러한 탄화수소계 고분자는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위의 각각에 대응하는 모노머 또는 올리고머를 출발 물질로 하는 공중합체로서 얻을 수 있다. 더욱 적합한 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위의 조합으로서는, 하기의 표 1의 <A> 내지 <M>에 나타내는 조합을 들 수 있다.
Figure pct00007
본 발명에 있어서 적합하게 이용되는 탄화수소계 고분자의 구조로서는, 더욱 바람직하게는, <B>, <C>, <D>, <G>, <H>, <I>, <J>, <L> 또는 <M>이고; 보다 더 바람직하게는 <G>, <H>, <L> 또는 <M>이다.
적합한 공중합체의 예로서, 이하에 나타내는 이온 교환기를 갖는 구조 단위의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위와, 이하에 나타내는 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 한편, 이온 교환기를 갖는 반복 단위에 있어서의 이온 교환기는, 적합한 술포기에 의해 예시하고 있다. 술포기를 대신하여 전술한 이온 교환기 중 어느 하나를 채용해도 좋다.
이들 구조 단위끼리는 직접 결합하고 있는 형태여도 좋고, 적당한 원자 또는 원자단으로 연결되어 있는 형태여도 좋다. 여기서 말하는 구조 단위끼리를 결합하는 원자 또는 원자단의 전형적인 예로서는, 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다.
(이온 교환기를 갖는 구조 단위)
Figure pct00008
Figure pct00009
(이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위)
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
식 (4b-15) 내지 (4b-32) 중, r000은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; r000은, 바람직하게는 100 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 80 이하이다.
상기 예시 중에서도, 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 나타내는 식으로서는, 식 (4a-1), (4a-2), (4a-3), (4a-4), (4a-5), (4a-6), (4a-7), (4a-8), (4a-9), (4a-10), (4a-11) 및 (4a-12)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 바람직하다. 마찬가지로, 식 (4a-10), (4a-11) 및 (4a-12)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 바람직하고; 식 (4a-11) 또는 (4a-12)가 특히 바람직하다.
이러한 구조 단위를 포함하는 세그먼트를 갖는 탄화수소계 고분자, 특히, 이러한 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 세그먼트(이온 교환기를 갖는 세그먼트)를 갖는 탄화수소계 고분자는, 이 세그먼트가 폴리아릴렌 구조가 되기 때문에 화학적 안정성도 비교적 양호해지는 경향이 있다.
이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 나타내는 식으로서는, 식 (4b-0), 식 (4b-1), (4b-2), (4b-3), (4b-4), (4b-5), (4b-6), (4b-7), (4b-8), (4b-9), (4b-10), (4b-11), (4b-12), (4b-13) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 바람직하다. 마찬가지로, 식 (4b-0), 식 (4b-2), (4b-3), (4b-10), (4b-13) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 바람직하고; 식 (4b-0), 식 (4b-2), (4b-3) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 고분자인 것이 바람직하다. 이 2종의 구조 단위의 공중합 양식은, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합, 또는 그래프트 공중합의 어느 것이어도 좋고, 이들 공중합 양식의 조합이어도 좋다. 바람직하게는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합이고; 보다 바람직하게는, 랜덤 공중합, 블록 공중합이다.
블록 공중합체로서는, 주로 이온 교환기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트(이온 교환기를 갖는 세그먼트) 및 주로 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트(즉, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트)를 갖는 공중합체가 바람직하다. 적합한 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 구성하는 구조 단위와 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 구성하는 구조 단위의 조합으로서는, 하기의 표 2의 <A> 내지 <M>에 나타내는 세그먼트의 조합을 들 수 있다.
Figure pct00014
더욱 바람직하게는, <B>, <C>, <D>, <G>, <H>, <I>, <J>, <L>, 또는 <M>이고; 보다 더 바람직하게는 <G>, <H>, <L> 또는 <M>이며; <G>, <H> 또는 <L>이 특히 바람직하다.
상기 예시 중에서도, 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 구성하는 반복 단위에 이용되는 구조 단위를 나타내는 식으로서는 식 (4a-1), (4a-2), (4a-3), (4a-4), (4a-5), (4a-6), (4a-7), (4a-8), (4a-9), (4a-10), (4a-11) 및 (4a-12)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 바람직하고; 식 (4a-10), (4a-11) 및 (4a-12)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 바람직하며; 식 (4a-11) 또는 (4a-12)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 블록 공중합체의 바람직한 형태의 하나로서, 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 주쇄가, 실질적으로 복수의 방향환이 직접 연결되어 이루어지는 폴리아릴렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 그러한 세그먼트의 구조 단위로서, 바람직하게는 전술한 식 (4a-10), (4a-11), (4a-12), (4a-13), (4a-14), (4a-15), (4a-16), (4a-17), (4a-18), (4a-19) 및 (4a-20)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 바람직하고; 식 (4a-10), (4a-11) 및 (4a-12)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 바람직하며; 식 (4a-11) 또는 (4a-12)가 특히 바람직하다.
이러한 구조 단위로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 세그먼트(즉, 이온 교환기를 갖는 세그먼트)를 갖는 탄화수소계 고분자, 특히, 이러한 반복 단위로 이루어지는 세그먼트를 갖는 탄화수소계 고분자는, 충분한 보수성을 발현할 수 있는 것이고, 이 세그먼트가 폴리아릴렌 구조가 되기 때문에 화학적 안정성도 비교적 양호해지는 경향이 있다.
여기서 「폴리아릴렌 구조」란, 주쇄를 구성하고 있는 방향환끼리가 실질적으로 직접 결합으로 결합되어 있는 형태이고, 구체적으로는, 상기 방향환끼리의 결합의 총수를 100%로 했을 때, 직접 결합의 비율이 80% 이상의 구조이면 바람직하고, 90% 이상의 구조이면 보다 바람직하며, 95% 이상의 구조이면 더욱 바람직하다. 한편, 직접 결합으로 결합되어 있는 형태 이외의 형태란, 방향환끼리가 2가의 원자 또는 2가의 원자단을 통해 결합하고 있는 형태이다.
이온 교환기를 갖지 않는 세그먼트를 구성하는 반복 단위에 이용되는 구조 단위를 나타내는 식으로서는, 식 (4b-0), 식 (4b-1), (4b-2), (4b-3), (4b-4), (4b-5), (4b-6), (4b-7), (4b-8), (4b-9), (4b-10), (4b-11), (4b-12), (4b-13) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 바람직하고; 식 (4b-0), 식 (4b-2), (4b-3), (4b-9), (4b-10), (4b-13) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 바람직하며; 식 (4b-0), 식 (4b-2), (4b-3), (4b-13) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 보다 더 바람직하고; 식 (4b-0), (4b-2), (4b-3) 및 (4b-14)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위가 특히 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 세그먼트와 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트는, 직접 결합하고 있는 형태여도 좋고, 적당한 원자 또는 원자단으로 연결되어 있는 형태여도 좋다. 여기서 말하는 세그먼트끼리를 결합하는 원자 또는 원자단의 전형적인 예로서는, 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예컨대, 식 (11a) 내지 (14a)에 있어서의 Ar1 내지 Ar9와 동일한 아릴렌기를 들 수 있다.
적합한 블록 공중합체의 예로서, 상기에 나타내는 이온 교환기를 갖는 구조 단위의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위를 포함하는 세그먼트(즉, 이온 교환기를 갖는 세그먼트)와, 주로 상기에 나타내는 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위를 포함하는 세그먼트(즉, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트)로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있다.
여기서, 「이온 교환기를 갖는 세그먼트」란, 이온 교환기가, 상기 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개당 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 세그먼트인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 이온 교환기가 평균 1.0개 이상 포함되어 있으면 보다 바람직하다.
한편, 「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트」란, 이온 교환기가, 상기 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개당 평균 0.5개 미만인 세그먼트인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 이온 교환기가 평균 0.1개 이하이면 보다 바람직하며, 평균 0.05개 이하이면 더욱 바람직하다.
전형적으로는, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 직접 결합으로 결합되어 있거나, 적당한 원자 또는 원자단으로 결합된 형태의 블록 공중합체이다.
상기 식 (11a) 내지 (14a)로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위로 이루어지는 세그먼트의 중합도는 2 이상이고, 1000 이하가 바람직하며, 500 이하가 보다 바람직하다. 이 중합도가 2 이상이면, 탄산 가스 분리용의 탄화수소계 고분자로서, 충분한 보수성을 발현하고, 이 중합도가 1000 이하이면, 제조가 보다 용이한 이점이 있다.
식 (11b) 내지 (14b)로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위로 이루어지는 세그먼트의 중합도는 1 이상이고, 2 이상이 바람직하며, 3 이상이 보다 바람직하다. 이러한 세그먼트의 중합도는 100 이하가 바람직하고, 90 이하가 보다 바람직하며, 80 이하가 더욱 바람직하다. 중합도가 이러한 범위 내이면, 탄산 가스 분리용의 탄화수소계 고분자로서, 충분한 기계 강도를 갖고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 즉, 이러한 세그먼트의 중합도는, 1 이상, 100 이하가 바람직하고; 2 이상, 90 이하가 보다 바람직하며; 3 이상, 80 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 탄화수소계 고분자의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 나타내어, 5000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 800000인 것이 보다 바람직하며, 10000 내지 600000인 것이 보다 더 바람직하고, 그 중에서도 15000 내지 400000인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위의 분자량의 탄화수소계 고분자를 이용함으로써, 후술하는 방법으로 작성되는 탄화수소계 고분자막은, 그 막의 형상을 안정적으로 유지할 수 있는 경향이 있다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
(수지 조성물 및 그 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물은, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함한다.
탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제7-112122호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이 보다 바람직하며, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐이 더욱 바람직하고, 탄산세슘이 보다 더 바람직하다.
탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량은, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 종류에 따라서도 달라지지만, 탄산세슘의 경우, 탄산세슘과, 상기 탄화수소계 고분자의 합계 중량에 대해, 20 중량% 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 45 중량% 내지 85 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 예컨대, 하기 공정 A를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
A: 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 탄화수소계 고분자를 혼합하는 공정
상기 탄화수소계 고분자는, 그대로의 상태로 공정 A에 제공해도 좋고, 중화 처리 등의 후처리를 실시한 후에 공정 A에 제공해도 좋다.
공정 A의 혼합에 있어서, 또한 물을 혼합하는 것이 바람직하다. 물을 혼합하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 수지 조성물을 후술하는 공정 B에 제공할 때에 균일 용액으로서 존재할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 공정 A에서의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 혼합 온도는 5℃ 내지 90℃의 범위가 바람직하다.
(탄산 가스 분리막 및 그 제조 방법)
본 발명의 탄산 가스 분리막은, 상기 본 발명의 수지 조성물이 다공막에 담지되어 있다.
다공막으로서는, 불소 수지제, 폴리올레핀제, 폴리아미드계 수지제, 폴리술폰계 수지제, 세라믹스제, 금속제 등을 들 수 있고, 불소 수지제의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 4불화에틸렌 공중합체(PTFE) 다공막이 바람직하다.
다공막은, 100℃ 이상의 내열성, 기계적 강도 및 상기 본 발명의 수지 조성물과의 밀착성을 갖는 것이 바람직하다. 공극률이 50% 이상이고, 세공 직경이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하며, 공극률이 55% 이상이고, 세공 직경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
다공막은 친수성인 것이 바람직하다. 친수성의 다공막과 소수성의 다공막의 적층체를 이용할 수도 있다.
본 발명의 탄산 가스 분리막의 제조 방법은, 하기 공정 A 및 B를 포함한다.
A: 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 탄화수소계 고분자를 혼합하는 공정
B: 수지 조성물을 다공막에 도포하는 공정
공정 A는, 전술한 바와 같다. 공정 B에서의 도포는, 상기 다공막의 적어도 한쪽 면에, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 본 발명의 상기 탄화수소계 고분자를 포함하는 층을 형성하도록 행하는 것이 바람직하다.
공정 B에서의 도포를 용이하게 하기 위해서, 공정 A에 있어서, 또한 물을 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 B에 공급되는 수지 조성물은, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다.
공정 B에서의 도포는, 코터(닥터 블레이드라고도 함)에 의한 도포, 솔 칠에 의한 도포 등의 공업적으로 통상 행해지는 방법에 의해 행할 수 있다. 조성물층의 두께는, 도포 후의 조성물이 형성하는 막의 두께, 수지 조성물 중의 상기 탄화수소계 고분자와 물의 농도, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 상기 탄화수소계 고분자의 양비 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
상기 다공막의 적어도 한쪽 면에, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함하는 층을 형성하기 위해서, 공정 B에 공급되는 수지 조성물이 물을 포함하는 경우, 본 발명의 탄산 가스 분리막의 제조 방법은, 또한 공정 C 및 D를 포함하는 것이 바람직하다.
C: 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정
D: 조성물층을 열처리하는 공정
공정 C에서의 건조란, 도포 후의 조성물에 주로 포함되는 물을 제거하는 것을 나타낸다. 이러한 건조는, 예컨대, 상온 상압 하에서의 자연 건조, 항온조나 핫 플레이트 등의 가열 수단 또는 감압 장치 등의 감압 수단에 의해, 혹은 이들 수단을 조합하여, 상기 도포막으로부터 물을 증발시킴으로써 행해진다. 가열 수단이나 감압 수단의 조건은, 다공막의 투기도(透氣度)를 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 항온조나 핫 플레이트의 경우, 그 온도 설정을 다공막의 융점 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 감압 수단에서는, 적당한 감압기 속에, 도포물을 봉입한 후, 상기 감압기의 내부 압력을 1 내지 1.0×105 ㎩ 정도로 하면 된다.
상기 가열 수단에 있어서의 온도가, 후술하는 공정 E의 열처리 온도의 범위가 되는 경우에는, 공정 C와 공정 D를 연속해서 행할 수 있다. 예컨대, 공정 C에서 도포 후의 조성물을 건조시키고, 그대로의 조건으로 계속해서 공정 D의 열처리를 행할 수 있다.
공정 D의 열처리는, 통상, 항온조나 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 행해진다. 열처리 온도는, 80℃ 내지 160℃의 범위가 바람직하다. 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라서도 달라지지만, 10분간 내지 4시간의 범위가 바람직하다.
(탄산 가스 분리막 모듈 및 탄산 가스 분리 장치)
본 발명의 탄산 가스 분리막은 탄산 가스 분리막 모듈로 할 수 있다. 본 발명의 탄산 가스 분리 장치는, 탄산 가스 분리막 또는 탄산 가스 분리막 모듈을 포함하고, 탄산 가스를 분리 회수 또는 분리 정제시키기 위한 수단을 갖는다.
본 발명의 탄산 가스 분리막은 모듈화하여 적합하게 이용할 수 있다. 모듈의 형식의 예로서는, 스파이럴형, 중공사형, 플리츠형, 관상(管狀)형, 플레이트 & 프레임형 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 탄산 가스 분리막은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-297605호에 기재된 바와 같은 흡수액과 병용한 막·흡수 하이브리드법으로서의 기체 분리 회수 장치에 적용해도 좋다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한하는 것은 아니다.
[이산화탄소 투과 계수]
가스 투과 측정 장치(GTR 테크(주) 제조, 형식: GTR-30XAF3SC)를 이용하여, 등압법으로 이산화탄소 투과 계수[㏖/㎡/sec/k㎩]를 측정하였다. 탄산 가스 분리막을 사이에 두는 셀의 온도는 조건에 따라 소정의 온도로 설정하였다. 공급측에는 탄산 가스를 흘리고, 투과측에는 아르곤 가스를 흘렸다. 공급·투과측의 각각의 가스는, 조건에 따라 소정의 온도로 가열한 버블러를 통해 가습하였다. 탄산 가스, 아르곤 가스의 유량은 각각 20 ㏄/min으로 설정하였다. 배압은 공급측, 투과측 모두 0 k㎩G로 하였다.
[선택률]
가스 투과 측정 장치(GTR 테크(주) 제조, 형식: GTR-30XAF3SC)를 이용하여, 등압법으로 헬륨 투과 계수[㏖/㎡/sec/k㎩]를 측정하였다. 탄산 가스 분리막을 사이에 두는 셀의 온도는 80℃로 설정하였다. 공급측에는 헬륨 가스를 흘리고, 투과측에는 아르곤 가스를 흘렸다. 공급·투과측의 각각의 가스는, 70℃로 가열한 버블러를 통해 가습하였다. 헬륨 가스, 아르곤 가스의 유량은 각각 20 ㏄/min으로 설정하였다. 배압은 공급측, 투과측 모두 0 k㎩G로 하였다. 얻어진 헬륨 투과 계수와 이산화탄소 투과 계수를 이용하여, 하기 식으로부터 선택률을 얻었다.
(선택률[-])=(이산화탄소 투과 계수[㏖/㎡/sec/k㎩])/(헬륨 투과 계수[㏖/㎡/sec/k㎩])
[흡수율]
조습(調濕) TG(Seiko Instrument Inc. 제조, 형식: EXSTAR6000)를 이용하여, 80℃, 상대 습도 50%, 80%에 있어서의 탄산 가스 분리막의 흡수량을 측정하였다. 가습 가스에는 질소를 이용하였다. 흡수율은 하기 식에 의해 구하였다.
(흡수량)/(건조 전체 중량-건조 다공질 기재 중량)
[내열 시험]
탄산 가스 분리막을 샘플관에 넣고, 130℃, 상대 습도 90%로 설정한 프레셔 쿠커(HIRAYAMA 제조, 형식: PC-304R8) 속에 72h 방치하였다. 고온 고습하에서 용해하고, 샘플관 속으로 유동한 겔층의 양을 측정하며, 막 면적으로 규격화함으로써 내열성을 확인하였다.
(합성예 1)
일본 특허 공개 제2007-177197호 공보에 기재된 방법에 따라, 하기 식:
Figure pct00015
으로 표시되는 구조 단위와, 하기 식:
Figure pct00016
n은 반복 단위수를 나타낸다;
로 표시되는 구조 단위를 갖는 이온 교환기를 포함하는 고분자 1을 합성하였다. 상기 이온 교환기를 포함하는 고분자 1의 이온 교환 용량은 2.70 meq/g이었다.
(합성예 2)
일본 특허 공개 제2011-102388호 공보 팜플렛에 기재된 방법에 따라, 하기 식:
Figure pct00017
으로 표시되는 구조 단위와, 하기 식:
Figure pct00018
n은 반복 단위수를 나타낸다;
로 표시되는 구조 단위를 갖는 이온 교환기를 포함하는 고분자 2를 합성하였다. 상기 이온 교환기를 포함하는 고분자 2의 이온 교환 용량은 4.70 meq/g이었다.
(합성예 3)
질소 분위기 하, 플라스크에 무수 브롬화 니켈 2.9 g(13.3 mmol)과 1-메틸-2-피롤리돈 140 g을 혼합하고, 내부 온도 70℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 냉각하고, 2,2'-비피리딜 2.3 g(14.6 mmol)을 첨가하며, 교반하면서 40℃로 냉각하여, 니켈 함유 용액을 조제하였다.
질소 분위기 하, 플라스크에, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 20.0 g(38.2 mmol), 2',5'-디클로로아세토페논 5.4 g(28.3 mmol)을 첨가하고, 1-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시켜 50℃로 조정하였다. 얻어진 용액에, 아연 분말 8.7 g(133.1 mmol)을 첨가하고, 교반하면서 40℃로 냉각하였다. 이것에, 상기 니켈 함유 용액을 부어 넣고, 40℃인 채로 5시간 중합 반응을 행하여, 흑색의 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액을, 실온 하에서 6 ㏖/L 염산 수용액 2400 g에 투입하고, 30분 교반하였다. 석출된 조(粗; crude)폴리머를 여과하고, 또한 여과액의 pH가 4를 넘을 때까지 수세(水洗)를 행하며, 그 후, 대량의 메탄올을 이용하여, 더 세정함으로써, 이온 교환기를 포함하는 고분자 3 전구체 19.5 g을 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 이온 교환기를 포함하는 고분자 3 전구체 19.0 g을 플라스크에 넣고, 질소로 충분히 플라스크 내를 치환하며, 물 51.7 g, 무수 브롬화 리튬 13.3 g(152.8 mmol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 480 g을 첨가하고, 이온 교환기를 포함하는 고분자 3 전구체를 충분히 용해시키고 나서, 120℃로 승온하며, 그 온도에서 12시간 보온 교반하여, 이온 교환기를 포함하는 고분자 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액을 6 ㏖/L 염산 2000 g에 투입하고, 1시간 교반하였다. 석출된 조폴리머를 여과하고, 대량의 염산, 메탄올 혼합 용액으로 수회 세정을 행하며, 대량의 아세토니트릴을 이용하여 세정함으로써 염산을 제거한 후, 감압 건조함으로써 하기 식:
Figure pct00019
으로 표시되는 구조 단위와 하기 식:
Figure pct00020
으로 표시되는 구조 단위를 갖는 이온 교환기를 포함하는 고분자 3을 14.2 g을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 방향족계 에멀젼 200 g(중 물 198.74 g)에 탄산세슘 3.45 g을 첨가하고 실온에서 하루 밤낮 교반하여 탄산 가스 분리막용 수지 조성물 1을 얻었다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 방향족계 에멀젼 201 g(중 물 199.9 g)에 탄산세슘 4.425 g과 물 143.1 g을 첨가하고 실온에서 하루 밤낮 교반하여 탄산 가스 분리막용 수지 조성물 2를 얻었다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻어진 방향족계 에멀젼 2032 g(중 물 2028.6 g)에 탄산세슘 8.06 g을 첨가하고, 실온에서 하루 밤낮 교반하여 탄산 가스 분리막용 수지 조성물 3을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을, 친수성 PTFE 다공막(스미토모 덴꼬 파인 폴리머 제조, WPW-045-80, 막 두께 80 ㎛, 세공 직경 0.45 ㎛)의 면 상에 도포하였다. 다음으로, 상기 수지 조성물 도포 후의 친수성 PTFE 다공막을 90℃에서 1시간 건조시킨 후, 또한 120℃에서 2시간 정도 열가교시켜 탄산 가스 분리막 1을 얻었다. 건조 후 수지 조성물층 두께는 45 ㎛였다.
(실시예 5)
실시예 2에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을, 실시예 4와 동일한 방법으로 제막(製膜)하여, 탄산 가스 분리막 2를 얻었다. 건조 후 수지 조성물층 두께는 28 ㎛였다.
(실시예 6)
실시예 3에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을 실시예 4와 동일한 방법으로 제막하여, 탄산 가스 분리막 3을 얻었다. 건조 후 수지 조성물층 두께는 28 ㎛였다.
(실시예 7)
탄산 가스 분리막 1 내지 3의 이산화탄소 투과 계수[㏖/㎡/sec/k㎩] 및 선택률[-]을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 조건 1에서는 셀 온도 80℃, 버블러 온도 70℃로 설정하고, 조건 2에서는 셀 온도 70℃, 버블러 온도 60℃로 설정하였다. 선택률은 조건 1로 측정하였다.
Figure pct00021
(실시예 8)
탄산 가스 분리막 1 내지 3의 흡수율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 결과로부터, 탄산 가스 분리막 1, 2 및 3은 고습도 하에서도 흡수율이 작기 때문에, 고습도 하에 있어서도 기계 강도가 양호하다고 생각된다.
Figure pct00022
탄산 가스 분리막 1의 유동 겔 양을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 결과로부터, 탄산 가스 분리막 1은 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
Figure pct00023
본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스) 및 내구성이 우수한 탄산 가스 분리막을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함하는 수지 조성물:
    Figure pct00024

    식 (Ⅰ) 중, Ar은, 주쇄를 구성하는 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는, 직접 또는 간접적으로 결합한 적어도 하나의 이온 교환기를 가지며, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬술포닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 가질 수 있고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 Ar은, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Y는, 직접 결합, SO2, CO 또는 O를 나타내고, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이 탄산세슘인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량이, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자의 합계 중량에 대해, 20 중량% 내지 90 중량%의 범위인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 다공막을 이용하여 이루어지는 탄산 가스 분리막.
  8. 제7항에 기재된 탄산 가스 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈.
  9. 제8항에 기재된 탄산 가스 분리막 모듈을 적어도 일종 포함하는 탄산 가스 분리 장치.
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