TW201936694A - 聚伸苯基化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種不含鹵素化合物，其質子傳導性優異，可合適地用於固體高分子燃料電池；本發明之化合物，其特徵係具有下述一般式(I)所表示之構造： (上述一般式(I)中，l、n，係l+n=1.0之情形之莫耳分率，0≦l<1.0，0<n≦1.0；A係下述一般式(II)、或(III)所表示之構造；B係下述一般式(VII)所表示之構造；各構造單位係無規共聚；並且，式(I)中之至少一苯環係具有至少一磺酸基)；
(上述一般式(II)或(III)中，R1~R4個別係獨立地選自氫及碳數1~3之烷基，或R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香環且R3與R4係一同形成芳香環或縮合芳香環，或R1、R3、R4係氫且R2係單鍵並與c之碳鍵結；X係單鍵、或下述式(IV)、下述式(V)或下述式(VI)所表示之構造；X為單鍵時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(IV)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結；X為下述式(V)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(VI)所表示之構造時，上述一般式(II)或(III)中之鍵結a僅在一側，A係藉由一側之鍵結a及鍵結b而與其他之構造或構造單位鍵結)，

Description

聚伸苯基化合物
本發明係關於一種聚伸苯基化合物及使用其之燃料電池。
固體高分子燃料電池(PEFC)，係具有：陽極催化劑層、陰極催化劑層及兩催化劑層所包夾之固體電解質膜。
固體電解質膜所使用之電解質，被要求應具有質子傳導性、氣體屏蔽性、電子絕緣性及耐久性。滿足如此特性之電解質係使用氟化離聚物。然而，因氟化離聚物為高成本且會造成環境負荷，故目前已逐漸檢討其他代替材料。
另一方面，陽極催化劑層及陰極催化劑層亦含有電解質。此電解質，雖有與固體電解質膜使用相同材料之情形，惟催化劑層之電解質，除了質子傳導性以外，不僅需求透氣性，亦需求電子傳導性。
專利文獻1及專利文獻2已揭露一種氟化離聚物之代替材料，其係將骨架中具有芳香族，且骨架上導入磺酸基之烴離聚物用於固體電解質膜及催化劑層之電解質。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 美國專利公報7301002號
【專利文獻2】 日本特開2015-95424號公報
如上述，催化劑層之電解質，有質子傳導性、透氣性、耐久性及電子傳導性之需求，惟專利文獻1及2所揭露之材料，在此等觀點下被要求進一步的改善。
本發明之目的在於提供一種不含鹵素化合物，其質子傳導性優異，可合適地用於固體高分子燃料電池。
本發明，係例如具有以下之構成。
[1]一種化合物，其特徵係具有下述一般式(I)所表示之構造：
(上述一般式(I)中，l、n，係l+n=1.0之情形之莫耳分率，0≦l<1.0， 0<n≦1.0；A係下述一般式(II)、或(III)所表示之構造；B係下述一般式(VII)所表示之構造；各構造單位係無規共聚；並且，式(I)中之至少一苯環係具有至少一磺酸基)；
(上述一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別係獨立地選自氫及碳數1~3之烷基，或R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香環且R3與R4係一同形成芳香環或縮合芳香環，或R1、R3、R4係氫且R2係單鍵並與c之碳鍵結；X係單鍵、或下述式(IV)、下述式(V)或下述式(VI)所表示之構造；X為單鍵時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(IV)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結；X為下述式(V)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(VI)所表示之構造時，上述一般式(II)或(III)中之鍵結a僅在一側，A係藉由一側之鍵結a及鍵結b而與其他之構造或構造單位鍵結)，
[2]如項[1]所記載之化合物，其中，前述一般式(I)中，A所表示之構造，係選自
所成群中至少1種。
[3]如項[1]或項[2]所記載之化合物，其中，其係用於燃料電池。
[4]如項[3]所記載之化合物，其中，其係作為燃料電池之陽極催化劑層及/或陰極催化劑層之電解質使用。
[5]一種燃料電池之催化劑層，其特徵係包含項[1]~[4]中任一項所記載之化合物。
[6]一種項[1]之化合物之製造方法，其特徵係包含：步驟1，使下述式(VIII)所表示之化合物及下述式(IX)所表示之化合物以及任意之下述式(X)所表示之化合物進行反應，得到下述式(XI)所表示之化合物，
(上述一般式(IX)及(XI)中，l、n、A及B係與式(I)同義，但，各苯環不具有磺酸基)；及步驟2，使前述式(XI)所表示之化合物磺酸化，得到前述式(I)所表示之化合物。
[7]一種項[1]之化合物之製造方法，其特徵係包含：使下述式(VIII)之 化合物中至少具有一個成為胺鹽之磺酸基之化合物與下述式(IX)所表示之化合物及任意之下述式(X)所表示之化合物進行反應，得到前述式(I)所表示之化合物之步驟，
(上述一般式(IX)中，A係與式(I)同義)。
本發明之化合物，用於固體高分子燃料電池之催化劑層時，可奏效優異之質子傳導性。
100‧‧‧燃料電池
101‧‧‧氣體擴散層
103‧‧‧陽極催化劑層
105‧‧‧陰極催化劑層
107‧‧‧固體電解質膜
109‧‧‧隔板
【圖1】 表示實施型態中燃料電池之構成之模式圖。
本發明係關於一種化合物，其具有下述一般式(I)所表示之 構造。
(上述一般式(I)中，l、n，係l+n=1.0之情形之莫耳分率，0≦l<1.0，0<n≦1.0；A係下述一般式(II)、或(III)所表示之構造；B係下述一般式(VII)所表示之構造；各構造單位係無規共聚；並且，式(I)中之至少一苯環係具有至少一磺酸基)；
(上述一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別係獨立地選自氫及碳數1~3之烷基，或R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香環且R3與R4係一同形成芳香環或縮合芳香環，或R1、R3、R4係氫且R2係單鍵並與c之碳鍵結； X係單鍵、或下述式(IV)、下述式(V)或下述式(VI)所表示之構造；X為單鍵時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(IV)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結；X為下述式(V)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(VI)所表示之構造時，上述一般式(II)或(III)中之鍵結a僅在一側，A係藉由一側之鍵結a及鍵結b而與其他之構造或構造單位鍵結)，
R1~R4之選項，即碳數1~3之烷基，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、i-丙基。其中，較佳係甲基。
採用如此之構造，可認為除了因聚伸苯基構造可增加體積外，藉由A係較佳地對於主鏈彎曲鍵結，而使透氣性優異，且藉由具有磺酸基而使質子傳導性優異，再進一步藉由具有任意之伸苯基構造，從而可奏效柔軟性。
A，可例示為以下之構造。
一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別獨立係氫或碳數1~3之烷基，X係單鍵，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結之例， 可列舉如：
前述一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別獨立係氫或碳數1~3之烷基，X由式(IV)所表示，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結之例，可列舉如：
前述一般式(II)中，R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香環，且R3與R4係一同形成芳香環或縮合芳香環，X係單鍵，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結之例，可列舉如：
前述一般式(III)中，R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香 環且R3與R4係一同形成芳香環或縮合芳香環，X係單鍵，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結之例，可列舉如：
前述一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別獨立係氫或碳數1~3之烷基，X由式(V)所表示，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結之例，可列舉如：
前述一般式(II)中，R1、R3、R4係氫，且R2係單鍵並與c之碳鍵結，X由式(V)所表示，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同間位鍵結之例，可列舉如： 。
前述一般式(II)中，R1、R3、R4係氫，且R2係單鍵並與c之碳鍵結，X由式(VI)所表示，式(II)中之鍵結a僅在一側，A係藉由一側之鍵結a及鍵結b而與其他之構造或構造單位鍵結之例，可列舉如：
此等之中，根據質子傳導度及透氣性之觀點，式(I)中之A，係選自
所成群中至少1種為佳；其中選自下述所成群中至少1種之構造較佳，【化22】
下述之構造進一步較佳，
B，可例示如以下之構造。
式(I)所表示之化合物中，根據透氣性及柔軟性之觀點，各構造單位之含有比例，係l+n=1.0之情形之莫耳分率為0≦l<1.0，0<n≦1.0。
又，莫耳分率l及n之各構造單位，係無規共聚。
具體而言，如後述之製造方法明顯可知，A與B並未鄰接。
式(I)所表示之化合物中之至少一苯環，係至少具有一磺酸基。此苯環，亦包含A、B所含之苯環。根據質子傳導性之觀點，磺酸基， 係存在於式(I)所表示之化合物中至少側鏈之苯環為佳。根據質子傳導度之觀點，形成側鏈、及主鏈之每個總苯環之磺酸基數係1~11為佳，2~6較佳，4進一步較佳。
藉由式(I)所表示之化合物之實施例記載之方法測定之重量平均分子量(Mw)，係1×103~1×106為佳，5×103~5×105較佳，1×104~2×105進一步較佳。
式(I)所表示之化合物之質子交換容量(IEC)，係0.5~5.0meq/g為佳，0.8~3.0meq/g較佳，0.9~2.0meq/g進一步較佳。又，此值係藉由實施例記載之方法所測定之值。
[化合物之製造方法]
(A)Diels-Alder反應後進行磺酸化之製造方法
式(I)所表示之化合物可藉由一種製造方法而製造，該製造方法係包含：步驟1，使下述式(VIII)所表示之化合物及下述式(IX)所表示之化合物以及任意之下述式(X)所表示之化合物反應，得到下述式(XI)所表示之化合物，【化25】
(上述一般式(IX)及(XI)中，l、n及A、B係與式(I)同義。但，各苯環不具有磺酸基)；及步驟2，使前述式(XI)所表示之化合物磺酸化，得到前述式(I)所表示之化合物。
(1)步驟1
步驟1中，使前述式(VIII)所表示之化合物及前述式(IX)所表示之化合物以及任意之前述式(X)所表示之化合物藉由Diels-Alder反應與前述式(VIII)所表示之化合物之五元環及前述式(IX)所表示之化合物以及任意之前述式(X)所表示之化合物之三鍵反應形成六元環，且使前述式(VIII)所表示之化合物之羰基脫離，進行不可逆反應，得到式(XI)所表示之化合物。
反應溫度，通常係100~300℃。
又，前述式(IX)所表示之化合物及任意之前述式(X)所表示之化合物， 係例如可藉由將鹵化之起始物質與乙炔基三甲基矽烷反應後，使三甲基矽烷基脫離而得。
(2)步驟2
步驟2中，將磺酸基導入式(XI)中之1個以上之苯環。
與式(XI)反應之試劑，可列舉如：三甲基甲矽烷基氯化物硫酸鹽、氯磺酸、發煙硫酸、硫酸等，相對於使用式(XI)中之莫耳分率算出之每單位構造之分子量，此等試劑係以當量比為0.5~6倍之量進行反應為佳。
反應溫度，通常係0~100℃。
磺酸基，亦可導入包含A、B所含苯環之式(XI)中之任一苯環，例如，可列舉以下之化合物作為式(I)之化合物。
(式中l、n係與式(I)同義，0<x≦14。)
(B)在Diels-Alder反應前進行磺酸化之製造方法
(1)步驟1
步驟1中，將磺酸基導入式(VIII)中之1個以上之苯環。
與式(VIII)反應之試劑，可列舉如：三甲基甲矽烷基氯化物硫酸鹽、氯磺酸、發煙硫酸、硫酸等，相對於使用式(XI)中之莫耳分率算出之每單位構造之分子量，此等試劑係以當量比為0.5~6倍之量進行反應為佳。
反應溫度，通常係0~100℃。
磺酸基，亦可導入包含A、B所含苯環之式(VIII)中之任一苯環，此外，磺酸基之數量並無特別限制，例如，可列舉以下之化合物(XII)。
(2)步驟2
步驟2中，將步驟1所導入之式(VIII)之化合物中之磺酸基作為胺鹽。
與導入磺酸基之式(VIII)之化合物反應之試劑，可列舉如：三乙胺。
反應溫度，並無特別限制，係在室溫下進行。
(3)步驟3
步驟3中，將導入至少1個步驟2所得，即成為胺鹽之磺酸基之式(VIII)之化合物，與前述式(IX)所表示之化合物及任意之前述式(X)所表示之化合物進行Diels-Alder反應，得到式(I)所表示之化合物。關於該反應的進行，與(A)之製造方法所述相同。
反應溫度，通常係100~300℃。
藉由製造方法(B)，可控制導入之磺酸基之數量。
[燃料電池]
圖1，係示意性地示出燃料電池之構成之剖面圖。
燃料電池100，係具有：陽極催化劑層103、陰極催化劑層105及兩催 化劑層所包夾之固體電解質膜107，各催化劑層在外側具有氣體擴散層(Gas Diffusion Layer，以下亦稱為「GDL」)101。此構成稱為膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly，以下亦稱為「MEA」)。燃料電池，通常，此膜電極接合體(MEA)係被隔板109包夾。
前述式(I)所表示之化合物，可用於燃料電池之陽極催化劑層103、陰極催化劑層105及固體電解質膜107，用於燃料電池之陽極催化劑層103、陰極催化劑層105為佳，根據抑制高電流驅動時氧氣擴散性降低導致之過電壓上升之觀點，至少用於陰極催化劑層105較佳。
催化劑層103、105，個別係包含：催化劑成分、用以負載催化劑成分之催化劑載體及電解質。
陽極催化劑層103之催化劑成分，並無特別限制，可使用習知的催化劑，陰極催化劑層105之催化劑成分，並無特別限制，可使用習知的催化劑。如此用於陽極催化劑層103及陰極催化劑層105之催化劑成分，可列舉例如：鉑、金、銀、釕、銥、銠、鈀、鋨、鎢、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵、鋁等之金屬及此等之合金等。
催化劑載體，可列舉例如：碳黑、活性碳、焦碳、天然石墨、人造石墨等之碳粒子。
電解質，係使用前述式(I)所表示之化合物。
催化劑層103、105係可藉由下述等之習知的製造方法而製造：包含前述催化劑成分、用以負載催化劑成分之催化劑載體及電解質，將其等分散在分散介質中之組成物塗佈於固體電解質膜上、或氣體擴散層之方法；包含前述催化劑成分、用以負載催化劑成分之催化劑載體及電解 質，將其等分散在分散介質中之組成物塗佈於基材上並乾燥形成催化劑層後，將該催化劑層轉印至固體電解質之方法。
由於前述式(I)所表示之化合物能以適當之厚度被覆催化劑載體所負載之催化劑，故可維持催化劑之機能，並具有良好之氣體擴散性及質子傳導性。相對於催化劑，前述式(I)所表示之化合物之使用量，係0.1~10倍為佳。
固體電解質膜107之材料，可列舉如：Nafion(註冊商標，杜邦股份有限公司製)、Aquivion(註冊商標，索爾維股份有限公司製)、Flemion(註冊商標，旭硝子股份有限公司製)、Aciplex(註冊商標，旭化成股份有限公司製)等之全氟磺酸聚合物，根據質子傳導性之觀點，可列舉如前述式(I)所表示之化合物。
氣體擴散層101，並無特別限制，可適宜地使用具有導電性之多孔質材料，如此之材料，可列舉例如：碳性之紙及不織布、氈、不織布等。
【實施例】
[測定方法]
(1)重量平均分子量及數平均分子量
藉由凝膠滲透層析(以下，簡稱為GPC)所得測定結果。測定係使用東曹(股份有限公司)製GPC裝置，測定條件等如下所述。
GPC管柱：TSKgel SuperHZM-N；TSKgel SuperHZ3000；TSKgel SuperHZ2000(東曹(股份有限公司))
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：0.6ml/min
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股份有限公司))
(2)質子交換容量
將藉由後述方法所得之膜，在室溫下浸漬於2M NaCl水溶液中24小時後，以0.02M NaOH水溶液對於該浸漬液進行中和滴定。由中和所需之0.02M NaOH量與浸漬前之膜重量算出質子交換容量。
(3)質子傳導度
使用Scribner公司之薄膜電阻測定系統MTS740，將溫度及加濕條件設定為80℃及濕度60%，測定膜厚度方向之離子傳導度，接著算出質子傳導性。
(4)透氧性
將藉由後述方法所得之膜裁切為42×42mm，使用此膜及GTR技術(GTR Tec)公司製之GTR-10XF，將溫度設定為80℃，膜兩面濕度設定為90%RH，測定透氧性。測定方法，係根據日本工業規格JIS K7126-2(GC)。
[合成例1：化合物M-1之合成]
在氮環境下，將5.16g之2,2’-(1,4-伸苯基)雙(1-伸苯基-1,2-二酮)、及 6.66g之1,3-二苯丙烷-2-酮分別放入反應容器中，加入320ml之乙醇。將反應液加熱，回流(reflux)後，滴入由1.69g之氫氧化鉀與8ml之乙醇所調製之溶液，在加熱回流條件下攪拌30分鐘。放冷至室溫後，一邊在冰浴中冷卻一邊進一步攪拌1小時後，進行過濾。乾燥所得之物，得到目標之M-1共8.94g(產量86%)。
[合成例2：化合物M-2之合成]
在氮環境下，將3.00g之4,4”-二溴-1,1’：3’,1”-三聯苯、0.22g之PdCl2(PPh3)2、0.030g之碘化銅、0.17g之三苯基膦、30ml之二異丙胺及1.64g之乙炔基三甲基矽烷放入反應容器中，在加熱回流條件下攪拌3小時。使反應液冷卻至室溫後，加入甲醇，進行過濾。收集過濾物，加入二氯甲烷65ml溶解後，加入以30ml之甲醇溶解氫氧化鈉1.53g所調製之溶液，在室溫下攪拌。15分後將離子交換水加入至反應液中使其分液，以飽和食鹽水洗淨有機相後，進行矽膠過濾。將過濾液之溶劑減壓蒸餾後，進行乾燥，得到目標之M-2共1.61g(產量75%)。
[合成例3：化合物M-3之合成]
【化30】
(1)M-3 TMS之合成
在氮環境下，將2.00g之2,2'-二溴-9,9'-螺二[芴]、0.12g之PdCl2(PPh3)2、0.016g之碘化銅、0.089g之三苯基膦、20ml之二異丙胺及0.90g之乙炔基三甲基矽烷放入反應容器中，在加熱回流條件下攪拌3小時。將過濾反應液所得之過濾液濃縮並乾燥。加入氯仿至濃縮殘渣並使其溶解，以管柱層析進行分離、精製，得到目標之M-3 TMS共1.10g(產量51%)。
(2)M-3之合成
在氮環境下，將1.10g之M-3 TMS、2.11g之碳酸鉀、200ml之THF/MeOH(1：1=v/v)之混合溶劑放入反應容器中，在室溫下攪拌2小時。加入二氯甲烷及離子交換水至反應液中使其分液。將所得之有機相濃縮、乾燥，以管柱層析進行分離精製，得到目標物之M-3共0.56g(產量70%)。
[合成例4：化合物M-4之合成]
(1)M-4 TMS之合成
在氮環境下，將3.00g之2,7-二溴-9,9'-螺二[芴]、0.18g之PdCl2(PPh3)2、0.024g之碘化銅、0.13g之三苯基膦、30ml之二異丙胺及1.44g之乙炔基三甲 基矽烷放入反應容器中，在加熱回流條件下攪拌6小時。加入甲醇至反應液後，將過濾所得之過濾物乾燥，得到目標之M-4 TMS共2.69g(產量84%)。
(2)M-4之合成
在氮環境下，將2.69g之M-4 TMS及30ml之二氯甲烷加入反應容器中，確認溶解後，滴入由1.05g之氫氧化鈉與20ml之甲醇所調製之溶液，在室溫下攪拌30分鐘。將離子交換水加入至反應液中使其分液，以飽和食鹽水洗淨有機相後，進行濃縮、乾燥，得到目標之M-4共1.85g(產量96%)。
[實施例1：試料1之製造]
(1)BP-1之合成
在氮環境下，將2.48g之M-1、1.00g之M-2及25ml之硝基苯放入反應容器中並在190℃下攪拌24小時。將反應液滴入500ml之乙酸乙酯中，進行攪拌後，進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之BP-1共3.13g(產量95%)。所得之BP-1，係Mn33000、Mw95800、PD(Mw/Mn)2.9。
(2)試料1之合成
【化33】
在氮環境下，將0.20g之BP-1、5ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.083g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌5小時半。加入乙醇至反應液，終止反應後，將反應液滴入丙酮中，在室溫下攪拌。進行過濾後，乾燥過濾物，得到目標之試料1(上述化學式中Sample 1，以下相同)共0.18g。
質子交換容量(IEC)1.16meq/g
[實施例2：試料2之製造]
(1)BP-2之合成
在氮環境下，加入3.24g之M-1、1.71g之M-4、35ml之硝基苯，在190℃下攪拌15小時。將反應液滴入乙酸乙酯，在室溫下攪拌後，進行過濾。乾燥過濾物，得到目標之BP-2共2.68g(產量57%)。
Mn16400、Mw40800、PD 2.5
(2)試料2之合成
【化35】
在氮環境下，將0.20g之BP-2、5ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.076g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌3小時。將乙醇加入至反應液，終止反應後，將反應液滴入甲醇中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之試料2共0.18g。
[實施例3：試料3之製造]
(1)BP-3之合成
在氮環境下，加入0.57g之M-1、0.30g之M-3、3ml之硝基苯，在170℃下攪拌20小時。加入硝基苯至反應液後，滴入甲醇中，在室溫下攪拌後，進行過濾。乾燥過濾物，得到目標之BP-3共0.77g(產量91%)。
Mn20200、Mw64700、PD 3.2
(2)試料3之合成
【化37】
在氮環境下，將0.30g之BP-3、5ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.11g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌1小時。將乙醇加入至反應液，終止反應後，將反應液滴入n-己烷中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之試料3共0.26g。
[實施例4：試料4之製造]
(1)BP-4之合成
在氮環境下，將0.60g之M-1、0.077g之1,4-二乙炔基苯、0.095g之M-3及3ml之硝基苯放入反應容器中並在190℃下攪拌8小時。將反應液冷卻至約100℃，加入硝基苯並攪拌後，將此溶液滴入甲醇中，在室溫下攪拌。進行過濾並乾燥所得之過濾物，得到目標之BP-4共0.69g(產量92%)。
Mn26000、Mw77000、PD 3.0
(2)試料4之合成
在氮環境下，將0.30g之BP-4、5ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.14g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌1小時半。將乙醇加入至反應液，終止反應後，將反應液滴入丙酮中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之試料4共0.26g。
[實施例5：試料5之製造]
(1)BP-5之合成
【化40】
在氮環境下，將0.60g之M-1、0.088g之1,4-二乙炔基苯、0.064g之M-3及3ml之硝基苯放入反應容器中並在190℃下攪拌24小時。將反應液冷卻至約100℃，加入甲苯攪拌後，將此溶液滴入甲醇中，在室溫下攪拌。進行過濾得到過濾物中加入甲苯得到溶液後，再度滴入甲醇中，在室溫下進行攪拌。進行過濾，乾燥得到之過濾物，得到目標之BP-5共0.67g(產量95%)。
Mn44100、Mw146000、PD 3.3
(2)試料5之合成
在氮環境下，將0.30g之BP-5、7ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室 溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.14g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌30分鐘。將乙醇加入至反應液，終止反應後，將反應液滴入丙酮中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之試料5共0.28g。
質子交換容量(IEC)0.93meq/g
[實施例6：試料6之製造]
(1)BP-5之合成
與實施例5之(1)相同，合成BP-5。
(2)試料6之合成
在氮環境下，將0.15g之BP-5、3.5ml之二氯甲烷加入反應容器中，在室溫下攪拌溶解。確認溶解後，滴入由0.14g之三甲基矽烷磺醯氯與0.5ml之二氯甲烷所調製之溶液，在室溫下攪拌2小時半。將乙醇加入至反應液，終止反應後，將反應液滴入n-己烷中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之試料6共0.13g。
質子交換容量(IEC)1.59meq/g
[實施例7：試料7之製造]
(1)M-5之合成
在氮環境下，將4.00g之M-1與300mL之二氯甲烷加入反應容器中後，滴入8.76g之三甲基甲矽烷基氯磺酸鹽，在室溫下攪拌18小時。加入5mL之乙醇至反應液，終止反應後，將反應液滴入二乙醚中，在室溫下攪拌。進行過濾，乾燥過濾物，得到目標之M-5共4.27g(產量：73%)。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：6.86(s，4H)，6.92(d，J=7.5Hz，4H)，7.07(d，J=8.5Hz，4H)，7.13(d，J=8.5Hz，4H)，7.25(t，J=7.5Hz，4H)，7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.47(d，J=8.0Hz，4H)，7.51(d，J=8.0Hz，4H).
(2)M-6之合成
將4.00g之M-5、185mL之n-丁醇及91mL之三乙胺加入反應容器中，在 室溫下攪拌20分鐘。過濾反應液後，乾燥過濾物，得到目標之M-6共5.2g(產量：93%)。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.17(t，J=7.5Hz，36H)，3.09(q，J=7.5Hz，24H)，6.87(s，4H)，6.92(d，J=7.0Hz，4H)，7.08(d，J=8.5Hz，4H)，714(d，J=8.5Hz，4H)，7.26(t，J=7.0Hz，4H)，7.34(m，2H)，7.48(m，4H)，7.51(d，J=8.0Hz，4H).
(3)試料7之合成
在氮環境下，將0.997g之M-6、0.0706g之1,4-二乙炔基苯、0.0513g之M-3及9ml之硝基苯放入反應容器中，在180℃下加熱攪拌16小時。取出反應容器內之不溶物，溶解於DMF後，滴入乙酸乙酯中再沈澱。進行過濾，乾燥所得之過濾物，得到0.956g之聚合物。在此聚合物中加入甲醇之懸浮液，滴入75mL之2M KOH甲醇溶液，在室溫下攪拌2小時。之後，進行過濾、乾燥，得到0.859g之聚合物之鉀鹽後，在其中加入離子交換水製作懸浮液。對於此懸浮液，加入2M H2SO4水溶液，在室溫下攪拌2小時。進行 過濾，乾燥所得之過濾物，得到目標之磺酸聚合物之試料7共0.293g(產量：59%)。
Mn38400、Mw48400、PD 1.3
[比較例1]
根據美國專利公報7,301,002號公報之記載，製造下述式之化合物，作為試料7。
<成膜方法>
對於所得之試料1、6及7，根據以下方法進行成膜。
對於試料50mg，加入450mg之N,N-二甲基乙醯胺，溶解後以0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾，塗佈在玻璃基板上。在熱板上以60℃進行2小時，80℃進行6小時，100℃進行2小時使溶劑蒸發後，進一步，藉由80℃之真空乾燥機進行6小時乾燥，得到試料1、6及7之自立膜。
對於試料1、6、及7所得之自立膜，測定質子交換容量、質子傳導度及透氧性之結果如表2所示。
根據上述結果，比較比較例1與實施例1及6，可知，即使較比較例1之離子交換容量為低，實施例1及6仍顯示出高質子傳導性。此外，可知，導入特定數量之磺酸基之實施例7，顯示出極高之質子傳導性。

Claims (7)

  1. 一種化合物，其特徵係具有下述一般式(I)所表示之構造： (上述一般式(I)中，l、n，係l+n=1.0之情形之莫耳分率，0≦l<1.0，0<n≦1.0；A係下述一般式(II)、或(III)所表示之構造；B係下述一般式(VII)所表示之構造；各構造單位係無規共聚；並且，式(I)中之至少一苯環係具有至少一磺酸基)； (上述一般式(II)或(III)中，R1~R4，個別係獨立地選自氫及碳數1~3之烷基，或R1與R2係一同形成芳香環或縮合芳香環且R3與R4係一同形成芳香環 或縮合芳香環，或R1、R3、R4係氫且R2係單鍵並與c之碳鍵結；X係單鍵、或下述式(IV)、下述式(V)或下述式(VI)所表示之構造；X為單鍵時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同鄰位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(IV)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結；X為係下述式(V)所表示之構造時，鍵結a相對於X所鍵結之碳，係一同對位鍵結、或一同間位鍵結；X為下述式(VI)所表示之構造時，上述一般式(II)或(III)中之鍵結a僅在一側，A係藉由一側之鍵結a及鍵結b而與其他之構造或構造單位鍵結)，
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之化合物，其中，前述一般式(I)中，A所表示之構造，係選自【化6】 所成群中至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之化合物，其中，其係用於燃料電池。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之化合物，其中，其係作為燃料電池之陽極催化劑層及/或陰極催化劑層之電解質使用。
  5. 一種燃料電池之催化劑層，其特徵係包含申請專利範圍第1~4項中任一項所記載之化合物。
  6. 一種申請專利範圍第1項所記載之化合物之製造方法，其特徵係包含：步驟1，使下述式(VIII)所表示之化合物及下述式(IX)所表示之化合物以及任意之下述式(X)所表示之化合物進行反應，得到下述式(XI)所表示之化合物，【化7】 (上述一般式(IX)及(XI)中，l、n、A及B係與式(I)同義，但，各苯環不具有磺酸基)；及步驟2，使前述式(XI)所表示之化合物磺酸化，得到前述式(I)所表示之化合物。
  7. 一種申請專利範圍第1項所記載之化合物之製造方法，其特徵係包含：使下述式(VIII)之化合物中至少具有一個成為胺鹽之磺酸基之化合物與下述式(IX)所表示之化合物及任意之下述式(X)所表示之化合物進行反應，得到前述式(I)所表示之化合物之步驟，【化8】 (上述一般式(IX)中，A係與式(I)同義)。
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