JP2003526716A - 燃料電池に使用される新規ポリマーブレンド膜 - Google Patents

燃料電池に使用される新規ポリマーブレンド膜

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、スルホン化されたアリールポリマーを基体とする官能性ポリマー；アミノ化されるかまたはニトロ化されたポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルエーテルスルホンを基体とする強化ポリマー；および、軟化剤を含有する新規ブレンドポリマー膜に係る。本発明は、さらに、燃料電池、とりわけ、低温燃料電池のポリマー電解質膜としての本発明の膜の使用に係る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、スルホン化された芳香族アリールポリマーを基体とする新規ポリマ
ーブレンド膜；および、燃料電池、とりわけ、低温燃料電池におけるポリマー電
解質膜としてのそれらの使用に関する。
【０００２】 燃料電池技術は、宇宙飛行、自動車、潜水艦および据え付けの（stationary）
エネルギー供給の領域で使用される多大な可能性を有する。とりわけ、燃料電池
により駆動される自動車は、交通部門にて環境保護を改良する希望を提供する。
しかし、２、３の技術的問題は別として、特に問題なのは、“費用便益比”の問
題である。燃料電池のコストにおけるドラスティックな低減が絶対的に必要であ
る。したがって、要求される性能を示す安価な構成要素の開発が燃料電池につい
ての多大な関心である。
【０００３】 ポリマー電解質膜燃料電池は、通常、末端リード線、ガスディストリビュータ
、電極およびポリマー電解質膜を含む。電極は、通常、触媒として白金を含む。
このような燃料電池は、ガス状の水素またはメタノールを使用して作動される（
ＤＭＦＣ＝直接メタノール燃料電池）。
【０００４】 燃料電池にて使用されるためには、膜は、十分な化学的かつ機械的安定性およ
び高いプロトン導電率を有する必要があるのみならず、安価に製造される必要が
ある。このためには、官能化のための優れた特性を有する安価な出発材料と膜製
造のための安価な方法が決定的な因子である。
【０００５】 従来使用されている過フッ素化されているカチオン交換膜は、この点で重大な
欠陥を示す。複雑な製造工程およびリサイクルの問題は別として、この材料は、
非常に高価であり、メタノール燃料電池でのこれら膜の使用を多大に制限する高
いメタノール透過率を有する。
【０００６】 さらなる膜材料は、改質された耐熱性ポリマー、例えば、ポリベンズイミダゾ
ール（ＰＢＩ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。ＰＢＩは、通常
、このためにリン酸で処理される〔Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｗａｎｇ，
Ｊ．−Ｔ．；Ｓａｖｉｎｅｌｌ，Ｒ．Ｆ．；Ｌｉｔｔ，Ｍ．；Ｍｏａｄｄｅｌ，
Ｈ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｃ．；Ａｃｉｄ Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄ
ａｚｏｌｅｓ，Ａ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｅ；Ｔｈｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔ
ｉｎｇ， Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｍａｙ ２２−２７， Ｅｘｔｅｎｄ
ｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．９４−１，９８２−９８３（１９９４）〕
。リン酸分子は、最初に、水素結合によりポリマーに結合され、第２に、膜中の
イミダゾール基のプロトン化により結合される。しかし、燃料電池の作動の間に
形成される水とともにリン酸がＰＢＩマトリックスから漸次除去されるという問
題が存在する。さらに、ＰＢＩ−リン酸膜は、非常に低弾性であり、これが燃料
電池にて予想される不満足な膜安定性の理由となる。
【０００７】 ＥＰ−Ａ−０５７４７９１およびその文献〔Ｎｏｌｔｅ，Ｒ．；Ｌｅｄｊｅｆ
ｆ，Ｋ．；Ｂａｕｅｒ，Ｍ．ａｎｄ Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｒ．；Ｐａｒｔｉａ
ｌｌｙ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ａｒｙｒｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕ
ｌｆｏｎｅ）−Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｎｅｒｇｙ
Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８３，２１１−２２０（１９９３）〕は、
スルホン化されたアリールポリマー、例えば、スルホン化されたＰＥＥＫ、ＰＥ
ＫおよびＰＥＳを基体とする安価な別の材料を開示している。しかし、このよう
なスルホン化されたアリールポリマー製のカチオン交換膜は、高温で重度の膨潤
傾向を示す。これは、燃料電池システムに使用されるこのような膜の適合性を多
大に制限する。
【０００８】 ＤＥ−Ａ−４４２２１５８、ＤＥ−Ａ−１９８ １３ ６１３、ＤＥ−Ａ−１
９８ １７ ３７６およびＤＥ−Ａ−１９８ １７ ３７４は、機械的な安定性
の改良されたスルホン化されたアリールポリマーを基体とするポリマーブレンド
を開示している。
【０００９】 このようなブレンドについての重要な必要条件は選択される材料の相溶性であ
る。このために、その化学構造が類似した材料のみが混合される必要があり、お
よび相補性基を有するポリマー間の特異な相互作用、例えば、多酸と多塩基とか
らの高分子塩（ｐｏｌｙｓａｌｔ）の形成、水素結合形成等が生ずる時にのみ混
合される。
【００１０】 ポリマーブレンド膜の開発の重要な利点は、ブレンド成分および混合比を変化
させることにより、標的とするように、膜構造または膜特性を最適化することが
できる点である。
【００１１】 かくして、ＤＥ−Ａ−４４２２１５８は、スルホン化されたポリエーテルケト
ン（ＰＥＫ）と未改質のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とを含むポリマーブレ
ンド膜を記載している。２つの成分は、相互に完全に混和し、これは、それらの
非常に類似した化学構造およびＰＥＳの極性（イオン−双極子相互作用）に起因
する。しかし、構造上の類似性により生ずるこの相互作用は、なお不十分であり
、その結果、燃料電池の作動に要求されるイオン交換容量で高温での非常に過酷
な膨潤にこれら膜が賦されるであろう危険性が存在する。
【００１２】 ＤＥ−Ａ−４４２２１５８は、水取り込みの改良を示す、スルホン化されたＰ
ＥＫ、ＰＥＳ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリグリコールジメチル
エーテル（ＰＧ）を含む３−または４−成分のブレンドを記載しているが、定量
的なデータは、報告されていない。
【００１３】 ＤＥ−Ａ−１９８ １７ ３７４は、スルホン化されたアリールポリマーから
ＰＢＩへのプロトン移動により共有結合架橋（例えば、ＰＥＥＫ−ＳＯ2−Ｏ−
Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）を有するスルホン化されたアリールポリマー（ＰＥＥＫおよび
ＰＳＵ）とポリベンズイミダゾールＰＢＩとのブレンドを開示している。この架
橋は、溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、室温でさえ生じ、そ
の結果、不溶性の高分子電解質複合体が形成される。ポリマーブレンド膜を製造
するためには、スルホン化されたアリールポリマーは、溶解性の塩の形へと転化
する必要がある。このさらなる工程は、膜の製造を複雑とする。
【００１４】 ＰＢＩとアリールポリマーとの間の相互作用は、架橋領域、水により膨潤した
ゲル層およびポリマーマトリックス間の膜内で高い不均質性を生ずるほど強力で
ある。これは、膜内に内部応力を生ずることができ、それにより、膜の機械的安
定性の劣化をもたらしかねない。
【００１５】 従来技術は、アミノ化されたポリスルホン（ＰＳＵ）とともにスルホン化され
たアリールポリマーＰＥＥＫまたはＰＳＵを含むポリマーブレンド膜を開示して
いる。この問題について、Ｃｕｉ，Ｗは、Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｃ
ｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｋａｔｉｏｎａｕｓｒｔａｕｓｃ
ｈｅｒ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｕｓ Ａｒｙｌｐｏｌｙｍｅｒｅｎ（ＶＤＩ ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；ＩＳＢＮ ３−１８−３５９６０３−２）にて、アミノ化
されたポリスルホンは、弱い多塩基であり、したがって、多酸／塩基混合物が溶
液中で生じうると述べている。イオン相互作用および水素結合とも、すなわち、
物理的な架橋を有する環構造がブレンド成分間に存在する。このポリマーブレン
ド膜をＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ中で試験すると、Ｈ2／Ｏ2−ＰＥＭＦＣ中０．
７Ｖの電圧で電流密度１．０〜１．２Ａ／ｃｍ2と空気／Ｈ2−ＰＥＭＦＣ中で０
．４〜０．６Ａ／ｃｍ2とを生じた。ＤＭＦＣ中で、この膜は、また、例えば、
Ｎａｆｉｏｎ−１１７のそれに匹敵するＵ−Ｉ曲線を示した。こうした背景に照
らして、燃料電池に使用されるイオン相互作用により架橋されたポリマーブレン
ド膜の開発は、低温燃料電池について良好な展望を有する。
【００１６】 本発明の目的は、従来技術と少なくとも同等またはそれに優る性能を有する燃
料電池のためのポリマー電解質膜を製造することのできる安価なポリマーブレン
ドを提供することである。
【００１７】 見出されるべきポリマーブレンドは、混合比の変更により標的とする燃料電池
における作動条件にこれら膜の特性プロフィールを合致可能とさせる必要がある
。
【００１８】 上記目的は、イオン相互作用により架橋され、改質されたポリエーテルスルホ
ンとポリエーテルエーテルスルホン、例えば、強化成分としてアミノ化されたポ
リエーテルスルホンと官能性ポリマーとしてのスルオン化されたアリールポリマ
ー；および、また、可塑剤を基体とする。
【００１９】 本発明は、 Ａ） スルホン酸基を有する１つ以上のアリールポリマーを基体とする少なく
とも１つの官能性ポリマー； Ｂ） １つ以上のアミノ化されたポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテ
ルスルホンまたはニトロ化されたポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテル
スルホンを基体とし、官能性ポリマーとのその相互作用の結果、膨潤挙動に関し
て、膜の安定性を改良する少なくとも１つの強化ポリマー；および、 Ｃ） 上記したポリマーの脆性を低下させる少なくとも１つの可塑剤； を含むポリマーブレンド膜を提供する。
【００２０】 本発明に従い使用される官能性ポリマーは、スルホン化されたアリールポリマ
ー、例えば、スルホン化されたＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたＰＥ
Ｋ（ＳＰＥＫ）、スルホン化されたＰＥＥＫＫ（ＳＰＥＥＫＫ）、スルホン化さ
れたＰＥＳ（ＳＰＥＳ）またはスルホン化されたＰＥＥＳ（ＳＰＥＥＳ）である
。
【００２１】 本発明に従えば、ポリマーブレンド膜は、ＰＢＩと、改質されたポリエーテル
スルホンまたは改質されたポリエーテルエーテルスルホンとから製造することが
できる。このポリマーブレンド膜は、ＰＢＩ膜と同様に、リン酸により官能化さ
れる。
【００２２】 このようなアリールポリマーは、
【００２３】
【化７】 からなる群より選択される芳香族構築ブロックと；
【００２４】
【化８】 からなる群より選択される熱的に安定な結合単位と； を含む。
【００２５】 アリールポリマーのスルホン化は、公知である。かくして、ＥＰ０５７４７９
１は、スルホン化されたＰＥＥＫの製造を説明する。ＥＰ−Ａ−００８８９５、
ＥＰ−Ａ−０４１７８０およびＥＰ０５７６８０７は、スルホン化されたＰＥＫ
の製造を開示している。スルホン化されたＰＥＥＫＫの製造は、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒの“Ｖｅｒｎｅｔｚｔｅ ＰＥＥＫＫ−Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ ｚｕｒ Ｔ
ｒｅｎｎｕｎｇ ｖｏｎ Ａｌｉｐｈａｔｅｎ／Ａｒｏｍａｔｅｎ−Ｇｅｍｉｓ
ｃｈｅｎ”〔Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｆｏｒ ａ ｄｅｇｒｅｅ，１９９
５，Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ〕から公知である。
ＥＰ−Ａ−０００８８９４およびＥＰ−Ａ−０１１２７２４は、ポリエーテルス
ルホンの製造を記載している。
【００２６】 スルホン化の度合いは、好ましくは、０．１〜１００％である。 本発明に従い使用される官能性ポリマーは、ポリマーの総量を基準として、３
０〜９９．９重量％の量使用される。
【００２７】 本発明に従い使用される強化ポリマーは、構造単位：
【００２８】
【化９】 〔式中、ｘは、各々、相互に独立に、０、１、２、３または４である。〕 を含むアミノ化されたポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルスルホ
ンであるか； または、構造単位：
【００２９】
【化１０】 〔式中、ｘは、各々、相互に独立に、０、１、２、３または４である。〕 を含むニトロ化されたポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホ
ンである。
【００３０】 タイプ：
【００３１】
【化１１】 の構造単位を含むアミノ化されたポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエー
テルスルホンが特に好ましい。
【００３２】 タイプ：
【００３３】
【化１２】 の構造単位を含むニトロ化されたポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエー
テルスルホンが特に好ましい。
【００３４】 本発明に従い使用される強化ポリマーは、ポリマー合計基準で、０．１〜７０
重量％の量、好ましくは、１０〜５０重量％の量使用される。 ブレンド成分（多酸／多塩基ブレンドまたは多酸／多酸ブレンド）間のイオン
相互作用は、以下のように表すことができる： ＰＥＳ−ＮＨ2＋アリールポリマー−ＳＯ3Ｈ→ＰＥＳ−（ＮＨ3）+-ＳＯ3−ア
リールポリマー ＰＥＳ−ＮＯ2＋アリールポリマー−ＳＯ3Ｈ→ＰＥＳ−（ＮＯ2−Ｈ）+-ＳＯ3 −アリールポリマー 例えば： ＰＥＳ−ＮＨ2＋ＰＥＳ−ＳＯ3Ｈ→ＰＥＳ−（ＮＨ3）+-ＳＯ3−ＰＥＳ ＰＥＳ−ＮＯ2＋ＰＥＳ−ＳＯ3Ｈ→ＰＥＳ−（ＮＯ2−Ｈ）+-ＳＯ3ＰＥＳ スルホン化されたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＳＯ3Ｈ）およびニトロ化
されたＰＥＳ（ＰＥＳ−ＮＯ2）は、両方とも多酸であり、したがって、相互に
完全に混和性である。ＰＥＳ−ＳＯ3Ｈのアミノ化されたＰＥＳ（ＰＥＳ−ＮＨ2 ）との相溶性は、多酸／多塩基混合物の完全な混和性により、重要ではない。こ
こで、ＰＥＳ−ＮＨ2およびＰＥＳ−ＮＯ2は、膜を強化するための“マクロ分子
対イオン”（macromolecular conterions）として働く。イオン化合物は、高温
で水に溶解されるが、“マクロ分子対イオン”のその位置での局在化により相互
作用が残る。このために、膜は、第１に、これら“マクロ分子対イオン”により
高温で強化され、第２に、この溶解によりイオン輸送が促進される。本発明の膜
は、かくして、燃料電池での使用に要求される高温での好ましい特性を有する。
【００３５】 ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、市販入手可能であり、高い熱安定性およ
び化学的安定性ならびに良好な機械的安定性を有する。ポリマーの極性は、水の
取り込みを促進する。
【００３６】 ニトロ化およびアミノ化されたポリエーテルスルホン；および、ニトロ化およ
びアミノ化されたポリエーテルエーテルスルホンを製造する方法は、本出願と同
時に出願されたドイツ国特許出願Ｎｏ．１００１０００２．３に記載されている
。
【００３７】 本発明の目的については、可塑剤がポリマーブレンドから製造される膜の脆性
を低減する物質になる。適した可塑剤は、燃料電池に支配的な条件下で不活性で
ある必要がある。さらに、可塑剤は、官能性ポリマーおよび強化ポリマーと混和
性、かつ、相溶性であり、同一の双極性溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解性である必要がある
。
【００３８】 線状ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を可塑剤として使用すると特に
好ましい。官能性ポリマー、強化成分および可塑剤を含む３成分ポリマーブレン
ド膜の成分は、水素結合、酸−塩基相互作用およびイオン−双極子相互作用によ
り相互に混和性である。膜における物理学的架橋も同様に寄与する。しかし、Ｐ
ＶＤＦと改質されたアリールポリマーとの間のイオン−双極子相互作用は非常に
弱い。ブレンド中のＰＶＤＦの量比が増大すると、膜に相分離を生ずる。これは
、膜を光学的に濁らせる。
【００３９】 可塑剤含量は、ポリマーの総量を基準として、５重量％以下、好ましくは、０
．００１〜３重量％、特に、０．１〜２重量％である。 ＰＶＤＦは、市販入手可能であり、優れた化学的かつ熱的安定性を有する。Ｐ
ＶＤＦの化学構造は、以下のように：
【００４０】
【化１３】 である。
【００４１】 本発明の３成分ポリマーブレンド膜の製造は、同様に、以下に記載する方法に
より実施される。 本発明のポリマーブレンド膜の製造は、以下のように行われる：スルホン化さ
れたアリールポリマーとアミノ化されたＰＥＳまたはニトロ化されたＰＥＳと可
塑剤とを含む均質なポリマー混合物の溶液を支持体上に注ぎ、続いて、ドクター
ブレードにより広げて、均質な厚さのフィルムを生成させる。フィルム中の溶剤
を、例えば、蒸発によって除く。適した溶剤は、とりわけ、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。乾燥フィルム
をついで支持体から剥がし、生成する膜を状態調整する。
【００４２】 本発明は、経済的に有益なポリマーブレンド材料を提供し；出発ポリマーが安
価であり、ＰＥＳおよびＰＥＥＳを改質する方法およびポリマーブレンド膜の製
造が簡単である。
【００４３】 膜構造および膜の特性、例えば、導電率および膜膨潤は、膜が使用される用途
に従い調整することができる。スルホン化されたアリールポリマー製の膜と比較
して、本発明のポリマーブレンド膜は、機械的特性および熱的特性の改良を示す
。
【００４４】 本発明のポリマーブレンド膜は、１つの層から；または、複数の同一または異
なる層（多層）、例えば、ａ）スルホン化されたアリールポリマーおよびアミノ
化されたポリスルホンおよびｂ）スルホン化されたアリールポリマーおよびニト
ロ化されたポリスルホンの２重層からなることができる。さらに、ＳＰＥＫおよ
びＮＨ2−ＰＥＳ；ＳＰＥＫおよびＮＯ2−ＰＥＳ；ＳＰＥＫおよびＮＨ2−ＰＥ
Ｓならびに可塑剤；ＳＰＥＫおよびＮＯ2−ＰＥＳならびに可塑剤からなる群よ
り選択される少なくとも２つの異なる層を含む種々の多層膜もまた本発明によっ
て包含される。
【００４５】 本発明を以下実施例によって例示するが、これら実施例は、本発明の範囲を何
ら限定するものではない。 膜を特性決定する一般的な方法 ・ イオン交換容量（ＩＥＣ，ｍｅｑ／ｇ）：膜のイオン交換容量を決定するた
めに電位差滴定を使用した。 ・ 膨潤（ｓｗｅ，重量％）：膜の膨潤は、媒体、温度および時間に依存する。
膜標品を個々の温度で個々の時間、水中で状態調節した。ついで、標品の含水率
を決定した。 ・ 導電率（ｃｏｎｄ，ｍＳ／ｃｍ）：膜の導電率は、測定セル内、水中で、イ
ンピーダンス分光分析法（Ｚａｈｎｌｅｒ）により２０℃〜９０℃の温度で測定
した。 ・ 機械的特性（弾性率Ｎ／ｍｍ2；破断時の伸び，％）：膜の機械的特性を決
定するために、温度調節および湿潤調節キャビネット中、２３℃および５０％湿
度で４時間標品を前処理するか、または、２３℃および８０℃の水中で３０分間
試料を状態調節した。ついで、引張試験機で標品を試験した（Ｚｗｉｃｋ；予備
張力：０．５Ｎ；伸長速度：５０ｍｍ／分）。 ・ 熱特性：膜のガラス転移温度および分解温度は、ＤＳＣおよびＴＧＡにより
特性決定した（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ；１０ｋ／分）。 ・ 透過率：水素、酸素（ガス圧：１バール）およびメタノール透過率（Ｈ2Ｏ
１０００ｇ中メタノール３２ｇ）は、膜セルの助けを借りてウイースバーデンの
Ｓ．Ｐａｕｌｙ／Ａ．Ｂｅｃｋｅｒで温度の関数として測定した。
【００４６】 ＩＥＣ０．９ｍｅｑ／ｇと膜膨潤（水中８０℃で）ｓｗｅ＝３１重量％とを有
する市販入手可能な過フッ素化されたポリマー膜を比較のために使用する。 比較膜の機械的特性を以下の表に示す：
【００４７】
【表１】 比較膜の透過率は以下のようである：
【００４８】
【表２】 実施例 １および２ スルホン化されたＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）およびアミノ化されたＰＥＳ（ＮＨ 2−ＰＥＳ）を含むポリマーブレンド膜 ＳＰＥＥＫは、イオン交換容量１．７３ｍｅｑ／ｇを有する。ＮＨ2−ＰＥＳ
は、置換度４５％（１．９ｍｅｑ／ｇ）を有する。ポリマーブレンド膜ＴＥ−４
は、９０重量％のＳＰＥＥＫおよび１０重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含み、ＴＥ−
５は、８５重量％のＳＰＥＥＫおよび１５重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含む。
【００４９】 膜についての特性決定データを以下に示す： ・ 計算ＩＥＣ：ＴＥ−４：ＩＥＣ＝１．５６ｍｅｑ／ｇ；ＴＥ−５：ＩＥＣ＝
１．４７ｍｅｑ／ｇ。 ・ 膜膨潤（８０℃；４８時間）：ＴＥ−４：ｓｗｅ＝１８２．７重量％；ＴＥ
−５：ｓｗｅ＝８３．８重量％。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】 膜ＴＥ−５の透過率は、４０℃で２．３５〔ｇ・５０μｍ／（ｍ2・ｄ）〕で
ある。
【００５２】 温度の関数としての水素の透過率および酸素の透過率（ＴＥ−５）は、図１に
示す： 実施例 ３および４ スルホン化されたＰＥＥＫＫ（ＳＰＥＥＫＫ）およびアミノ化されたＰＥＳ（ ＮＨ2−ＰＥＳ）を含むポリマーブレンド膜 ＳＰＥＥＫＫは、イオン交換容量１．６５ｍｅｑ／ｇを有する。ＮＨ2−ＰＥ
Ｓは、置換度４５％（１．９ｍｅｑ／ｇ）を有する。ポリマーブレンド膜ＴＥ−
８は、９０重量％のＳＰＥＥＫＫおよび１０重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含み、Ｔ
Ｅ−９は、８５重量％のＳＰＥＥＫＫおよび１５重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含む
。
【００５３】 膜の特性決定データを以下に示す。 ・ 計算ＩＥＣ：ＴＥ−８：ＩＥＣ＝１．４９ｍｅｑ／ｇ；ＴＥ−９：ＩＥＣ＝
１．４０ｍｅｑ／ｇ。 ・ 膜膨潤（８０℃；４８時間）：ＴＥ−８：ｓｗｅ＝１３７．４重量％；ＴＥ
−９：ｓｗｅ＝９５．２重量％。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】 膜ＴＥ−８のメタノール透過率は、４０℃で４．１１〔ｇ・５０μｍ／（ｍ2
・ｄ）〕である。
【００５６】 実施例 ５−７ スルホン化されたＰＥＫ（ＳＰＥＫ）およびニトロ化されたＰＥＳ（ＮＯ 2−
ＰＥＳ）を含むポリマーブレンド膜 ＳＰＥＫは、イオン交換容量２．１３ｍｅｑ／ｇを有する。ＮＯ2−ＰＥＳは
、置換度５０％（１．９７ｍｅｑ／ｇ）を有する。ポリマーブレンド膜ＴＥ−２
３は、８０重量％のＳＰＥＫおよび２０重量％のＮＯ2−ＰＥＳを含み、ＴＥ−
２４は、７５重量％のＳＰＥＫおよび２５重量％のＮＯ2−ＰＥＳを含み、ＴＥ
−２５は、７０重量％のＳＰＥＫおよび３０重量％のＮＯ2−ＰＥＳを含む。
【００５７】 膜の特性決定データを以下に示す。 ・ 計算ＩＥＣ：ＴＥ−２３：ＩＥＣ＝１．７０ｍｅｑ／ｇ；ＴＥ−２４：ＩＥ
Ｃ＝１．６０ｍｅｑ／ｇ，ＴＥ−２５：ＩＥＣ＝１．４９ｍｅｑ／ｇ。 ・ 膜膨潤（水中８０℃）：ＴＥ−２３：ｓｗｅ＝９９重量％；ＴＥ−２４：ｓ
ｗｅ＝６８重量％，ＴＥ−２５：ｓｗｅ＝４７重量％。
【００５８】
【表７】 実施例 ８−１０ スルホン化されたＰＥＫ（ＳＰＥＫ）およびアミノ化されたＰＥＳ（ＮＨ 2−
ＰＥＳ）を含むポリマーブレンド膜 ＳＰＥＫは、イオン交換容量２．１３ｍｅｑ／ｇを有する。ＮＨ2−ＰＥＳは
、置換度４５％（１．９ｍｅｑ／ｇ）を有する。ポリマーブレンド膜ＴＥ−１は
、８５重量％のＳＰＥＫおよび１５重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含み、ＴＥ−２は
、８０重量％のＳＰＥＫおよび２０重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含み、ＴＥ−３は
、７５重量％のＳＰＥＫおよび２５重量％のＮＨ2−ＰＥＳを含む。
【００５９】 膜の特性決定データを以下に示す。 ・ 計算ＩＥＣ：ＴＥ−１：ＩＥＣ＝１．８２ｍｅｑ／ｇ；ＴＥ−２：ＩＥＣ＝
１．７１ｍｅｑ／ｇ，ＴＥ−３：ＩＥＣ＝１．６１ｍｅｑ／ｇ。 ・ 膜膨潤（水中８０℃）：ＴＥ−１：ｓｗｅ＝１６７．２重量％；ＴＥ−２：
ｓｗｅ＝１２２重量％，ＴＥ−３：ｓｗｅ＝７０．４重量％。
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】 実施例 １１ ７５重量％のＳＰＥＫ（ＩＥＣ＝２．１３ｍｅｑ／ｇ）、２５重量％のＮＯ2
−ＰＥＳ（ＩＥＣ＝１．９６ｍｅｑ／ｇ）および０．５重量％のＰＶＤＦを含む ３成分ポリマーブレンド膜（ＴＥ−２９） 膜の特性決定データを以下に示す。 ・ 測定されたＩＥＣ（酸−塩基滴定）：ＴＥ−２９：ＩＥＣ＝１．４０ｍｅｑ
／ｇ。 ・ 膜膨潤（水中１００℃で７２時間）：ＴＥ−２９：ｓｗｅ＝１６２重量％。
・ 導電率：２３℃：８３．３ｍＳ／ｃｍ；３０℃：９９．０ｍＳ／ｃｍ；４０
℃：１１４．６ｍＳ／ｃｍ；５０℃：１３０．１ｍＳ／ｃｍ；６０℃：１４５．
０ｍＳ／ｃｍ；７０℃：１５９．４ｍＳ／ｃｍ；８０℃：１７２．４ｍＳ／ｃｍ
。
【００６２】
【表１０】 実施例 １２−１９ ＳＰＥＫ、ＮＨ2−ＰＥＳ（ＩＥＣ＝１．９ｍｅｑ／ｇ）およびＰＶＤＦを含
む３成分ポリマーブレンド膜
【００６３】
【表１１】 機械的特性 ・ ＴＥ−２８（２３℃；５０％湿度）：弾性率：２６８９．７Ｎ／ｍｍ2；破
断時の伸び：２３．７％。 ・ 水中８０℃での膜の機械的特性を以下表に示す。
【００６４】
【表１２】
【００６５】
【表１３】 動的機械的分析： 動的機械的分析は、温度、時間および周波数の関数として、貯蔵弾性率Ｅ’、
損失弾性率Ｅ’’および損失因子ｔａｎδにより試験標品の剛性および減衰挙動
を定量的に説明する。
【００６６】 測定機器は、動的機械的分析計ＤＭＦ２４２（Ｎｅｔｚｓｃｈ−Ｇｅｒａｕｔ
ｅｂａｕ ＧｍｂＨ）である。 試験条件は以下のようである： 測定モード：引張 標的振幅：３０μｍ（オート） 静的力：比：１．２ 動的力：０．５Ｎ 周波数：１Ｈｚ 温度範囲：−５０℃〜３００℃ 加熱速度：５Ｋ／分 標品幅：４ｍｍ 測定の間に、フィルムは、温度の上昇につれて収縮する。温度をさらに上昇さ
せると、標品の伸びを生ずる。２００℃上では、弾性率は鋭く低下する。標品は
、大きく伸び、ｔａｎδ曲線は、最大を通る。最大値は、ＴＥ−３１およびＴＥ
−２８についてのガラス転移温度２５４℃を示す。結果を表に示す。
【００６７】
【表１４】 膜ＴＥ−３１と、スルホン化された、過フッ素化ポリマー、例えばナフィオン
−１１５は、大きな減衰挙動を示す。
【００６８】 熱的特性 ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定し、分解温度は、ＴＧＡにより測定した
。
【００６９】
【表１５】
【００７０】
【表１６】 直流メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）における膜の試験 膜ＴＥ−３１： 作動温度：Ｔ＝１００℃； 電極の白金含量：アノード：０．１６ｍｇ／ｃｍ2；カソード：０．６２ｍｇ／
ｃｍ2； 燃料電池：１．０Ｍのメタノール；メタノール／空気； 電流−電圧比：４３０ｍＶで１５０ｍＡ／ｃｍ2；３７５ｍＶで２００ｍＡ／ｃ
ｍ2，２５０ｍＶで３００ｍＡ／ｃｍ2。 この膜は、ＤＭＦＣで非常に大きい膨潤を示した。 膜ＴＥ−４１： 作動温度Ｔ＝１１０℃； 電極の白金含量：アノード：０．１６ｍｇ／ｃｍ2；カソード：０．６２ｍｇ／
ｃｍ2； 燃料電池：０．４Ｍのメタノール；メタノール／空気：３／３バール 電流／電圧比：４６８ｍＶで２００ｍＡ／ｃｍ2；３０８ｍＶで３００ｍＡ／ｃ
ｍ2。 膜ＴＥ−４２： 作動温度Ｔ＝１１０℃； 電極の白金含量：アノード：０．１６ｍｇ／ｃｍ2；カソード：０．６２ｍｇ／
ｃｍ2； 燃料電池：０．４Ｍのメタノール；メタノール／空気：３／３バール 電流／電圧比：４６３ｍＶで２００ｍＡ／ｃｍ2；３００ｍＶで３００ｍＡ／ｃ
ｍ2。
【００７１】 燃料電池においては、水素がアノードセルに導入され、酸素がカソードセルに
導入される。水素による膜材料の減少は白金の触媒作用の下で生じうる。逆に、
酸素による膜材料の酸化は、同様に、白金の存在で生じうる。燃料電池において
膜の化学的安定性を高めるために、多層構造を有するポリマーブレンド膜が開発
されている。
【００７２】 二重層を有するこのような膜は、合計４つの成分からなる。二重層の１つは、
スルホン化されたＰＥＫ、アミノ化されたＰＥＳおよびＰＶＤＦを含むが、他方
、その他は、スルホン化されたＰＥＫ、ニトロ化されたＰＥＳおよびＰＶＤＦを
含む。ＰＥＳ−ＮＯ2成分は、酸素による酸化に対して非常に安定であり、ＰＥ
Ｓ−ＮＨ2は、水素またはメタノールによる還元に対して非常に安定である。こ
れは、化学安定性を改良する。
【００７３】 多層膜は以下の工程により製造される。 ・ 膜は、最初に、第１章に記載した方法によって製造される。 ・ ポリマー溶液からこの層に薄いフィルムを塗布する。溶剤を蒸発させる。 ・ 生じた二重層を状態調節する。
【００７４】 実施例 ２０ 二重層（ＴＥＴＤ−１）の構造は： 組成物： 上側：ＳＰＥＫ（２．１３ｍｅｑ／ｇ）：７６．５重量％；ＮＨ2−ＰＥＳ（１
．９ｍｅｑ／ｇ）：２２．５重量％；ＰＶＤＦ：１重量％。 下側：ＳＰＥＫ（２．１３ｍｅｑ／ｇ）：７５重量％；ＮＯ2−ＰＥＳ（１．９
７ｍｅｑ／ｇ）：２４重量％；ＰＶＤＦ：１重量％。
【００７５】 膜構造 図３は、二重層膜のスペクトルを示す。１５３５ｃｍ-1、１３４６ｃｍ-1およ
び９０８ｃｍ-1の下側の吸収帯は、ＮＯ2−ＰＥＳの振動と確認される。
【００７６】
【表１７】
【００７７】
【表１８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/10 Ｃ０８Ｌ 71/10 81/06 81/06 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MB07 MC47X MC62X MC74X MC78X MC79X MC83 PA02 PB62 PB66 PC80 4F071 AA26 AA51 AA54 AA78 AE04 AH15 FA05 FA09 FB01 FC01 4J002 BD143 CH09W CN03X FD023 GQ00 5H026 AA06 CX05 EE18 HH08

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） スルホン酸基を有する１つ以上のアリールポリマーを
    基体とする少なくとも１つの官能性ポリマー； Ｂ） １つ以上のアミノ化されたポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテ
    ルスルホンまたはニトロ化されたポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテル
    スルホンを基体とし、官能性ポリマーとのその相互作用の結果、膨潤挙動に関し
    て、膜の安定性を改良する、少なくとも１つの強化ポリマー；および、 Ｃ） 上記したポリマーの脆性を低下させる少なくとも１つの可塑剤； を含む膜。
  2. 【請求項２】 スルホン化されたアリールポリマーが、 【化１】 からなる群より選択される芳香族構築ブロックと； 【化２】 からなる群より選択される熱的に安定な結合単位と； を含む、請求項１または請求項２に記載の膜。
  3. 【請求項３】 スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン、スルホン化
    されたポリエーテルケトン、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトンケト
    ン、スルホン化されたポリエーテルスルホンおよびスルホン化されたポリエーテ
    ルエーテルスルホンまたはＰＢＩがスルホン化されたアリールポリマーとして使
    用される、請求項１に記載の膜。
  4. 【請求項４】 スルホン化されたアリールポリマーがスルホン化の度合い０
    ．１〜１００％を有する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の膜。
  5. 【請求項５】 スルホン化されたアリールポリマーが、ポリマーの総量を基
    準として、３０〜９９．９重量％の量使用される、請求項１〜請求項４のいずれ
    かに記載の膜。
  6. 【請求項６】 構造単位： 【化３】 〔式中、ｘは、各々、相互に独立に、０，１，２，３または４である。〕 を含む１つ以上のアミノ化されたポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエー
    テルスルホンが強化ポリマーとして使用される、請求項１〜請求項５のいずれか
    に記載の膜。
  7. 【請求項７】 構造単位： 【化４】 〔式中、ｘは、各々、相互に独立に、０，１，２，３または４である。〕 を含む１つ以上のニトロ化されたポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエー
    テルスルホンが強化ポリマーとして使用される、請求項１〜請求項６のいずれか
    に記載の膜。
  8. 【請求項８】 タイプ： 【化５】 の構造単位を含むアミノ化されたポリエーテルスルホンまたはアミノ化されたポ
    リエーテルエーテルスルホンが強化ポリマーとして使用される、請求項１〜請求
    項７のいずれかに記載の膜。
  9. 【請求項９】 タイプ： 【化６】 の構造単位を含むニトロ化されたポリエーテルスルホンまたはニトロ化されたポ
    リエーテルエーテルスルホンが強化ポリマーとして使用される、請求項１〜請求
    項８のいずれかに記載の膜。
  10. 【請求項１０】 本発明に従い使用される強化ポリマーが、ポリマーの総量
    を基準として、０．１〜７０重量％の量使用される、請求項１〜請求項９のいず
    れかに記載の膜。
  11. 【請求項１１】 可塑剤がポリマーブレンドから生成する膜の脆性を低下さ
    せる、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の膜。
  12. 【請求項１２】 可塑剤が燃料電池における支配的な条件下で不活性である
    、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の膜。
  13. 【請求項１３】 可塑剤が官能性ポリマーおよび強化ポリマーと混和性かつ
    相溶性である、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の膜。
  14. 【請求項１４】 可塑剤がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
    ホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチ
    ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解性である、請求項１〜請求項１３のいずれか
    に記載の膜。
  15. 【請求項１５】 線状ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が可塑剤と
    して使用される、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の膜。
  16. 【請求項１６】 可塑剤含量が、ポリマーの総量を基準として、５重量％以
    下である、請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の膜。
  17. 【請求項１７】 複数の同一層または異なる層（多層）からなる、請求項１
    〜請求項１６のいずれかに記載の膜。
  18. 【請求項１８】 スルホン化されたポリエーテルケトンとアミノ化されたポ
    リエーテルスルホン；スルホン化されたポリエーテルケトンとニトロ化されたポ
    リエーテルスルホン；スルホン化されたポリエーテルケトンとアミノ化されたポ
    リエーテルスルホンと可塑剤；スルホン化されたポリエーテルケトンとニトロ化
    されたポリエーテルスルホンと可塑剤；からなる群より選択される少なくとも２
    つの異なる層を含む、請求項１７に記載の膜。
  19. 【請求項１９】 燃料電池、とりわけ、１０℃〜２００℃の作動温度での低
    温燃料電池用の膜電極ユニット（ＭＥＡ）を製造するための請求項１〜請求項１
    ８の１つ以上に記載の膜の使用。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜請求項１８に記載のポリマー電解質を含む燃料
    電池。
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