EP1599530A1 - Verfahren zur herstellung eines zum protonenaustausch befähigten polymersystems auf der basis von polyaryletherketonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines zum protonenaustausch befähigten polymersystems auf der basis von polyaryletherketonen

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EP1599530A1
EP1599530A1 EP04715287A EP04715287A EP1599530A1 EP 1599530 A1 EP1599530 A1 EP 1599530A1 EP 04715287 A EP04715287 A EP 04715287A EP 04715287 A EP04715287 A EP 04715287A EP 1599530 A1 EP1599530 A1 EP 1599530A1
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EP
European Patent Office
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polyaryl ether
sulfonated
ether ketone
ether ketones
ketones
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04715287A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut MÖHWALD
Andreas Fischer
Klaus Frambach
Ingolf Hennig
Sven Thate
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones, sulfur-containing polyaryl ether ketones which can be prepared by reaction with at least one alkanesulfonic acid, sulfonated polyaryl ether ketones which can be prepared by reaction of the sulfur-containing polyaryl ether ketones, crosslinked sulfonated polyaryl ether ketones, polymer blends containing the sulfonated polyaryl ether ketones and polymer electrolyte Fuel cell containing at least one polymer electrolyte membrane according to the invention, and generally the use of alkanesulfonic acids for the treatment of polyaryl ether ketones.
  • Polyaryl ether ketones and their use are known in the prior art.
  • polyether ether ketones from the group of polyaryl ether ketones are used as or in polymer electrolyte membranes.
  • These polyether ether ketones are functionalized in such a way that they are capable of ion exchange and preferably of taking up and releasing protons.
  • the - COOH and -SO 3 H groups in particular should be mentioned as functional groups.
  • the prior art describes, for example, oleum, concentrated sulfuric acid or sulfur trioxide in a suitable organic solvent as sulfonation reagents for polyaryl ether ketones.
  • Lithography using butyllithium, reaction with sulfur dioxide and subsequent oxidation with, for example, potassium permanganate is also known.
  • DE 100 47 551 A1 discloses the use of sulfonated polyether ether ketones as proton-exchanging membranes, the use of the membranes preferably being described in direct methanol fuel cells.
  • the sulfonation of the polyether ether ketone is carried out using sulfur trioxide, sulfuric acid or trimethylsilylsulfonyl chloride.
  • EP 574 791 A2 describes the sulfonation of polyaryl ether ketones using sulfonic acid.
  • the sulfonated polymer is used, among other things, in fuel cells as an electrolyte membrane.
  • Nafion® is functionalized using gas phase sulfonation.
  • JP 2001233974 A2 describes the sulfonation of films which in turn are produced from heat-resistant and imide bond-containing polymers and which are used as ion exchange membranes in fuel cells, for example.
  • the sulfonation is achieved by immersing the film in sulfuric acid.
  • JP 2001325970 A2 describes the use of alkanesulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid in electrolyte membranes which are used in fuel cells. There it is described that an already sulfonated polymer matrix is impregnated with methanesulfonic acid, phosphoric acid or sulfuric acid, which act as a liquid electrolyte, to produce the membranes.
  • alkanesulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid in electrolyte membranes which are used in fuel cells.
  • JP 2000294033 A2 discloses the production of proton-conducting DNA membranes which can be used in fuel cells, DNA membranes in polar organic solvents containing strong acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, phosphoric acid or sulfuric acid are immersed. This immersion loads the strong acid in the DNA membrane.
  • DE-A 101 16 391 discloses sulfonated amorphous polyether ketone ketones (see PEKK). The sulfonation is carried out using diphenyl ether and benzenedicarboxylic acid derivative, preferably benzenedicarboxylic acid dichloride. According to DE-A 101 16 391, the degree of sulfonation of the amorphous polyether ketone ketones used is adjustable.
  • the term “low degrees of sulfonation” means degrees of sulfonation of less than 60% and in particular less than or equal to 55%.
  • the term “degree of sulfonation” relates to the number of sulfonic acid groups per repeating unit of the polyaryl ether ketone calculated from the sulfur content determined by means of elemental analysis.
  • a “degree of sulfonation” of 100% here denotes a sulfur-containing polyaryl ether ketone, which has a “sulfonic acid group” per statistical unit on average.
  • An exact setting of the “degree of sulfonation” means a setting which generally deviates from the desired degree of sulfonation by a maximum of +/- 5%, preferably a maximum of +/- 2%.
  • One object of the present invention is to provide a method by which it is possible to achieve degrees of sulfonation over a wide range, for example in the range from 10 to 90%, and for example preferably also low degrees of sulfonation while maintaining simple parameters such as temperature, reaction time and Targeted concentration of sulfonation reagent.
  • a targeted adjustment of the degree of sulfonation of polyaryl ether ketones is important, since polyaryl ether ketones with a very high degree of sulfonation are water-soluble and polyaryl ether ketones with a very low degree of sulfonation are poorly ion-conducting. For preferred use as membranes in fuel cells, however, it is desirable to provide water-insoluble but good ion-conducting polyaryl ether ketones. These can be obtained by a specific degree of sulfonation.
  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones, comprising the step (i):
  • polyaryl ether ketones are used together in the process according to the invention, it is conceivable that only one of the polyaryl ether ketones is sulfonated. Two or more can also be sulfonated. In principle, all polyaryl ether ketones that are accessible to sulfonation via alkanesulfonic acids can be used as polyaryl ether ketones.
  • Suitable polyaryl ether ketones are the polyaryl ether ketones of the formula I mentioned in EP-A 0 574 791, and polyaryl ether ketones of the formulas IV, V and VI which are preferably used in EP-A 0 574 791.
  • the preferred polyaryl ether ketones used in the context of the present invention are polyether ether ketones, polyether ketones, polyether ketone ketones. Suitable compounds of these groups are known to the person skilled in the art. Polyether ether ketones and polyether ketones are further preferred.
  • the PEEK TM and PEK TM polymer types (from Victrex plc), in particular PEEK TM 450P, PEEK TM 150P and PEK TM P22, are very particularly preferably used.
  • Aliphatic sulfonic acids are generally suitable as alkane sulfonic acid in step (i). Alkanesulfonic acids of the general formula are preferred
  • R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonic acid
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the alkanesulfonic acid Methanesulfonic acid and the at least one polyaryl ether ketone is a polyether ether ketone.
  • At least one alkanesulfonic acid or a mixture of different alkanesulfonic acids is used as the solvent.
  • the alkanesulfonic acid used in step (i) for the reaction with the polyaryl ether ketone is preferably used, particularly preferably methanesulfonic acid. This means that preferably the at least one alkanesulfonic acid itself acts as a solvent. Suitable alkanesulfonic acids are mentioned above.
  • the at least one polyaryl ether ketone can be introduced into the reaction in all suitable forms.
  • the polyether ether ketone is preferably used as a powder. If step (i) is carried out in one or more solvents, the polyaryl ether ketone can be dissolved or suspended in at least one alkanesulfonic acid before the reaction with the at least one alkanesulfonic acid and reacted with the at least one alkanesulfonic acid.
  • the reaction according to (i) is preferably carried out at temperatures in the range from 15 to 120 ° C., particularly preferably 15 to 90 ° C., more preferably in the range from 25 to 70 ° C. and very particularly preferably in the range from 30 to 50 ° C. , Basically, it is conceivable to keep the temperature constant during the course of the reaction or to change it continuously or in discrete steps. The temperature is preferably kept constant in the course of the reaction.
  • the reaction according to (i) is preferably carried out in a period in the range from 1 to 25 h, more preferably in the range from 2 to 20 h and particularly preferably in a period from 4 to 16 h. Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the reaction according to (i) at temperatures in the range from 15 to 120 ° C., preferably from 15 to 90 ° C. in a period of from 2 to 20 hours is carried out.
  • the reaction according to (i) will preferably be carried out under atmospheric pressure. In principle, it is also conceivable to set a pressure other than atmospheric pressure during the reaction. During the reaction, the pressure can be kept constant or change continuously or discretely.
  • the molar ratio of the reactants according to (i) is essentially arbitrary.
  • a molar ratio of polyaryl ether ketone to alkanesulfonic acid to be sulfonated is in the range from generally 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 2 to 1: 500 and particularly preferably from 1:10 to 1: 300 chosen.
  • the at least one alkanesulfonic acid is used in excess.
  • alkanesulfonic acid is used simultaneously as a solvent, it is in a molar excess in relation to the polyaryl ether ketone.
  • the reaction in step (i) is carried out in such a way that the alkanesulfonic acid, which is preferably used simultaneously as the solvent, is mixed with the polyaryl ether ketone in a reactor with stirring. It is stirred further under the reaction conditions mentioned above over the period mentioned above.
  • the resulting sulfur-containing polyaryl ether ketone can be isolated by methods known to those skilled in the art. In a preferred embodiment of the process according to the invention, however, the sulfur-containing polyaryl ether ketone is not isolated, but rather is reacted with at least one further sulfonating agent to give sulfonated polyaryl ether ketones (II) in a further process step (ii).
  • Process step (ii) can be carried out in a different reactor than process step (i) or - which is preferred - in the same reactor as process step (i).
  • the present invention further relates to a sulfur-containing polyaryl ether ketone which can be produced by a process as described above.
  • a “sulfur-containing polyaryl ether ketone” is understood to mean a polyaryl ether ketone that contains bound sulfur. This does not have to be present, or not exclusively, in the form of sulfonic acid groups.
  • the sulfur content of the sulfur-containing polyaryl ether ketones is generally 0.10 to 8.7% by weight, preferably 4 to 5.7% by weight through elemental analysis.
  • step (i) is followed by a sulfonation step (ii) in which the degree of sulfonation of the sulfur-containing polyaryl ether ketones obtained in (i) is adjusted.
  • the present invention relates to a method as described above, which is characterized in that it comprises the additional step (ii):
  • the present invention thus describes a process in which a polyaryl ether ketone and preferably a polyether ether ketone is functionalized with sulfur and sulfonated in at least two steps, the treatment with alkanesulfonic acid being a pretreatment step followed by a sulfonation step by means of which the step to be finally achieved Degree of sulfonation of the polyaryl ether ketone is achieved.
  • the solution obtained according to (i) is preferably used directly in (ii). In a particularly preferred embodiment, this solution is brought into contact according to (ii) with oleum with an SO 3 content of 25% or highly concentrated (98% strength) sulfuric acid as the sulfonating agent.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that oleum is used as the at least one sulfonating agent.
  • reaction parameters of step (ii) can be adapted.
  • a particular advantage of the process described in the context of the present invention can be seen in the fact that after pretreatment using alkanesulfonic acid according to (i), setting the reaction parameters which can be influenced comparatively easily, such as temperature, reaction time and concentration of the sulfonating agent, preferably oleum and highly concentrated (98% ige) sulfuric acid, the "degree of sulfonation" of the sulfonated polyaryl ether ketones is reproducibly adjustable in a wide range, in particular in the range from 10 to 90%.
  • the different "degrees of sulfonation" of the polyaryl ether ketones are controlled in particular by the concentration of the sulfonating agent.
  • sulfonated polyaryl ether ketones can be obtained which have a “degree of sulfonation” have in the range of 10 to 90%. Be further preferred
  • the process according to the invention particularly preferably comprises steps (i) and (ii) sulfonated polyaryl ether ketones with low "degrees of sulfonation", particularly preferably with "degrees of sulfonation” of generally 10 to 55%, preferably 35 to 55%, particularly preferably 48 to 55 % or 35 to 40%.
  • the temperature is preferably kept constant in the course of the reaction.
  • the sulfonation according to (ii) is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the sulfonating agent used is generally highly concentrated (98% strength) sulfuric acid, preferably used in a weight ratio with respect to the sulfur-containing polyaryl ether ketone obtained in (i) in the range from 2 to 10 and particularly preferably from 6 to 10, very particularly preferably from 8 to 9.
  • the present invention therefore also relates to sulfonated polyaryl ether ketones, preferably sulfonated polyether ether ketones, which can be prepared by the process according to the invention comprising steps (i) and (ii). Preferred embodiments of the method according to the invention are mentioned above.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention preferably sulfonated
  • Polyetheretherketones have a polydispersity M / M n of generally ⁇ 3, preferably ⁇ 2.9, particularly preferably ⁇ 2.6.
  • M w means that weight average molecular weight and M n the number average molecular weight.
  • M w and M n were determined using size exclusion chromatography (SEC).
  • polyaryl ether ketones according to the invention show reduced swelling behavior in water.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention are distinguished by excellent stability of membranes containing the sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention with respect to methanol.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention are particularly suitable for use in methanol fuel cells.
  • the sulfonated polyaryl ether ketone obtained in (ii) is obtained in solution, particularly preferably in the at least one alkanesulfonic acid used in step (i). It is basically conceivable, depending on
  • Scope of the sulfonated polyaryl ether ketone to use this in solution A solvent exchange using a suitable method is also conceivable.
  • the sulfonated polyaryl ether ketone can also be isolated from the solution by a suitable process known to the person skilled in the art and used in its field of application. This is preferably done
  • the sulfonated polyaryl ether ketone generally being obtained in the form of powder, granules or fibers, depending on the isolation step.
  • the present invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones, comprising the steps (i) and (ii):
  • step (iii) adding sulfuric acid to the solution of the sulfonated polyaryl ether ketone obtained in step (ii), whereby a reaction mixture is formed which contains precipitated sulfonated polyaryl ether ketone;
  • the precipitation generally takes place with 65 to 85% by weight, preferably 65 to 75% by weight, very particularly preferably 70% by weight sulfuric acid.
  • the temperature during the precipitation in step (iii) is 0 to 40 ° C., preferably 0 to 30 ° C., particularly preferably 5 to 20 ° C. That means that Reaction mixture obtained in step (ii) is generally first cooled before adding the sulfuric acid according to step (iii).
  • the sulfuric acid is generally slow, for example dropwise or by slow continuous feed or
  • portionwise feed added, generally over a period of 20 to 120 minutes, preferably 20 to 100 minutes, particularly preferably 30 to 100 minutes.
  • Sulfuric acid is preferably added until essentially no more product precipitates.
  • step (iv) there is a further treatment of the sulfonated polyaryl ether ketone with water, preferably fully demineralized (VE) water.
  • the temperature in step (iv) is generally 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the water is generally slow, e.g. added dropwise or by slow continuous feed or portionwise feed. In general, the water is added over a period of 10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes, particularly preferably 30 to 60 minutes. It has been found that sulfonated polyaryl ether ketone can be obtained by the two-stage treatment and can be processed further better than polyaryl ether ketone produced according to the prior art.
  • the sulfonated polyaryl ether ketone obtained is separated from the supernatant solution by processes known to those skilled in the art, for example by filtration or decanation or centrifugation, washed, preferably with hot water and dried by processes known to those skilled in the art, for example at elevated temperature in vacuo.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones, preferably sulfonated polyether ether ketones, prepared according to the process according to the invention comprising a two-stage treatment are distinguished from the polyether ether ketones known in the prior art by a significantly improved swelling behavior in water.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones have a polydispersity index M w / M n of generally ⁇ 2.6. Mw and M n are determined as indicated above.
  • the particle sizes of the polyaryl ether ketone produced by the process according to the invention comprising a two-stage treatment are smaller than the particle sizes of polyaryl ether ketone produced according to
  • the present invention thus furthermore relates to sulfonated polyaryl ether ketones which can be prepared by the process according to the invention, comprising a two-stage treatment.
  • Suitable starting materials for the preparation of the sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention are mentioned above.
  • sulfonated polyaryl ether ketones according to the present invention is, among others, use as a polymer electrolyte membrane, the sulfonated polyaryl ether ketone being able to be used as an ion-exchanging, preferably proton-exchanging polymer system in membranes for fuel cells in a preferred application.
  • sulfonated polyaryl ether ketones according to the invention are to be understood as meaning all sulfonated polyaryl ether ketones mentioned above.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones isolated as described in (ii) above are dissolved in at least one suitable solvent and crosslinked using at least one suitable crosslinking reagent.
  • Another subject of the present application is therefore a method for crosslinking sulfonated polyaryl ether ketones according to the present invention by reacting the sulfonated polyaryl ether ketones with at least one crosslinking reagent.
  • Preferred polyaryl ether ketones are mentioned above.
  • crosslinking reagents examples include epoxy crosslinking agents, such as, for example, the commercially available Denacole®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be selected, inter alia, depending on the crosslinking reagent and the sulfonated polyaryl ether ketone.
  • Preferred among others are polar aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones produced according to the invention are preferably crosslinked with “degrees of sulfonation” in the range from 55 to 90% in order to be able to be used as swell-resistant and powerful fuel cell membranes.
  • Sulfonated polyaryl ether ketones with “degrees of sulfonation” in the range of less than 60%, preferably less than 55% and particularly preferably less than 50%, with a decreasing “degree of sulfonation” in the uncrosslinked state have controllable swelling behavior when used as fuel cell membranes. However, the proton conductivity decreases. Above all, however, the sulfonated polyether ether ketones produced according to the invention surprisingly also have “degrees of sulfonation” of less than 50% especially in the range from 45% to less than 50%, as well as in the range from 35 to 40%, still outstanding performance as a fuel cell membrane.
  • the present invention describes a method for producing a crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone, preferably a polyether ether ketone, comprising the steps
  • Another object of the present application is a crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone which can be prepared according to the invention
  • the sulfonated polyaryl ether ketones according to the present invention can be blended with one or more polymers. These polymers can also - like the polyaryl ether ketones themselves - are capable of proton exchange or generally of ion exchange. However, it is also possible to use polymers - optionally together with the abovementioned polymers - which have no functional groups which enable these polymers to ion exchange. Likewise, other inorganic and / or organic compounds, which can be liquid or solid, for example, can be used together with the sulfonated polyaryl ether ketones or the mixtures of the sulfonated polyaryl ether ketones with the polymers.
  • At least one sulfonated polyaryl ether ketone with at least one polymer selected from polyether sulfones and polysulfones is preferably used.
  • the present application therefore also relates to polymer blends comprising at least one sulfonated polyaryl ether ketone according to the present invention and further polymers, preferably at least one polyether sulfone, and, if appropriate, further inorganic and / or organic compounds.
  • Sulfonated polyaryl ether ketones which are preferably used have already been mentioned above.
  • the weight ratio between the at least one sulfonated polyaryl ether ketone and the at least one polymer, preferably at least one polyether sulfone or polysulfone, is generally 1:99 to 99: 1, preferably 2: 1 to 20: 1.
  • the “degree of sulfonation” of the polyaryl ether ketone in the polymer blends according to the invention is preferably 45 to 80%, particularly preferably 45 to 55% or 35 to 40%.
  • the inorganic and / or organic compounds used as further constituents are generally low molecular weight or polymeric solids, it being possible, for example, for them to be able to accept or release protons.
  • Examples of these compounds which are capable of accepting or releasing protons are:
  • Alumosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids such as those with 5 to 30, preferably with 8 to 22, particularly preferably with 12 to 18 carbon atoms, with a linear or branched alkyl radical, which may have one or more further functional groups, the functional groups in particular being hydroxyl groups , CC double bonds or carbonyl groups are to be mentioned.
  • carboxylic acids can be mentioned: valeric acid, isovaleric acid, 2-methyl butyric acid, pivalic, caproic, enanthic, caprylic, Pelergonklare, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, pentadecanoic, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic, arachidic 5 behenic, lignoceric,
  • Docosahexanoic acid or mixtures of two or more of them Docosahexanoic acid or mixtures of two or more of them.
  • Polyphosphoric acids as described for example in Hollemann-Wiberg, op. Cit., Pp. 659 ff.
  • crosslinking reagents can be selected which either crosslink only the sulfonated polyaryl ether ketones produced according to the invention with one another or only crosslink the other compounds with one another or at least one of the sulfonated polyaryl ether ketones produced according to the invention and at least one of the crosslinkable further compounds with one another network.
  • non-functionalized polymer is understood to mean those polymers which are neither perfluorinated and sulfonated (ionomeric) polymers such as Nafion® or Flemion® nor to obtain adequate proton conductivity with suitable groups such as -SO 3 H, for example -Groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • suitable groups such as -SO 3 H, for example -Groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • these non-functionalized polymers which can be used in the context of the present invention, as long as they are stable within the scope of the fields of application in which the polymer systems according to the invention are used. If, according to a preferred use, these are used in fuel cells, then polymers are to be used which are thermally stable up to 100 ° C. and preferably up to 200 ° C. or higher and have the highest possible chemical stability. The following are preferably used:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyether sulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles.
  • Polymers with a fluorinated backbone such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate,
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-l, 4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene,
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or hexafluoropropyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl or hexafluoropropyl or
  • non-functionalized polymers can be used in crosslinked or uncrosslinked form.
  • the present invention also relates to a polymer system, as described above, which is characterized in that it comprises at least one non-functionalized polymer, preferably a polyether sulfone, other than sulfonated polyaryl ether ketones.
  • sulfonated polyaryl ether ketone produced according to the invention can in principle be used in all suitable technical fields of application, use as an ion-exchanging polymer system in fuel cells, for example as an ionomer or polymer electrolyte membrane, is particularly preferred.
  • use as a polymer electrolyte membrane is to be mentioned as a particularly preferred area of use.
  • Such a membrane can generally be produced according to all suitable methods from the sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention, the crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention or the polymer blends according to the invention.
  • the polymer electrolyte membranes are preferably produced by one of the processes listed below.
  • a preferably homogeneous casting solution or casting dispersion is prepared from the optionally crosslinked polyaryl ether ketones prepared according to the invention and, if appropriate, the further added compounds, and this casting solution is applied to at least one suitable carrier.
  • suitable diluents for example by dipping, spincoating, roller coating, spray coating, printing in high, low, flat or screen printing processes or by extrusion, if appropriate, should this be necessary to apply to a carrier material. Further processing can be carried out in a conventional manner, for example by removing the diluent and curing the materials.
  • Membranes are preferably produced which generally have a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m and particularly preferably a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • the present application therefore also relates to a polymer electrolyte membrane comprising at least one sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention, at least one crosslinked polyaryl ether ketone according to the invention or a polymer blend according to the invention.
  • Preferred embodiments of the sulfonated polyaryl ether ketone, the crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone, the crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone and the polymer blend have already been mentioned above.
  • the present invention also describes a composite body which contains at least a first layer which contains a sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention, a crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention or a polymer blend according to the invention, and also a composite body of this type which further comprises an electrically conductive catalyst layer (membrane-electrode unit) , Furthermore, this composite body can comprise one or more bipolar electrodes.
  • the composite body can have one or more gas distribution layers, such as a carbon fleece, between the bipolar electrode and the electrically conductive catalyst layer.
  • gas distribution layers such as a carbon fleece
  • the present invention also relates to the use of a sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention, a crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention or a polymer blend according to the invention as described above, as a polymer electrolyte membrane or as an ionomer, preferably as a polymer electrolyte membrane or as an ionomer in a fuel cell.
  • Another object of the present application is a fuel cell containing at least one polymer electrolyte membrane according to the invention or an ionomer composed of a sulfonated according to the invention Polyaryl ether ketone, a crosslinked sulfonated polyaryl ether ketone according to the invention or a polymer blend according to the invention.
  • Preferred components of the polymer electrolyte membrane, the ionomer and the fuel cell have already been mentioned above.
  • the present invention also relates to the use of at least one alkanesulfonic acid, preferably methanesulfonic acid, for treating at least one polyaryl ether ketone, preferably polyether ether ketone, in a process for producing at least one polyaryl ether ketone, preferably sulfonated polyether ether ketone.
  • at least one alkanesulfonic acid preferably methanesulfonic acid
  • Polyaryl ether ketones are used to produce three different types of polymer electrolyte membranes.
  • sulfonated PEEK was obtained by precipitation in ice water, subsequent washing with demineralized water and drying at 50 ° C. (48 h / water jet pump vacuum). Depending on the dropping height, the sulfur-containing PEEK was obtained in the form of needles, fibers, granules or powder. The sulfur content was determined by elemental analysis and gave a value of 5% sulfur, which corresponds to a calculated degree of sulfonation of 51.4%.
  • This membrane showed a good performance in terms of current density voltage (FIG. 1) and current density performance (FIG. 2) in laboratory fuel cells.
  • Example 3 Preparation of a sulfonated polyether ether ketone with a degree of sulfonation of 45 to 47%
  • Example 3 7.5 g of the powder obtained according to Example 3 was dissolved in 42.5 g of N, N-dimethylacetamide at 150 ° C. and filtered. A clear solution of sulfonated polyether ether ketone in N, N-dimethylacetamide was obtained. The hot one Solution was poured onto a carrier material (for example PET film) in a uniform layer thickness using a doctor blade and flashed off at 40 ° C. for 3 hours.
  • a carrier material for example PET film
  • the membrane After drying overnight at 50 ° C. under vacuum (water jet pump), the membrane was detached from the carrier film and treated at 80 ° C. for 2 hours with one-molar sulfuric acid. After rinsing with demineralized water, a fuel cell test was carried out.
  • the solution 2 obtained was cooled to 20 ° C. with ice water, and a precipitation solution 1 containing 1719.92 g of 70% strength by weight sulfuric acid was added dropwise over the course of 90 minutes, the temperature of the reaction mixture being ⁇ 20 ° C. , A precipitation solution 2, which contained 985.04 g of demineralized water, was then added dropwise over a period of 45 minutes, the temperature being kept at ⁇ 40.degree.
  • the precipitated product was separated from the supernatant solution and washed with hot deionized water to a pH of 5. After drying at 80 ° C (12 h / water jet pump vacuum), the sulfonated polyether ether ketone was obtained in the form of powder.
  • the sulfur content was determined by elemental analysis and gave a value of 5.1% sulfur, which corresponds to a calculated degree of sulfonation of 52.6%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis mindestens eines Polyaryletherketons, umfassend den Schritt (i): (i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I), sowie sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und deren Verwendung als Polymerelektrolytmembran.

Description

Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, Schwefel enthaltende Polyaryletherketone herstellbar durch Umsetzung mit mindestens einer Alkansulfonsäure, sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar durch Umsetzung der Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone, vernetzte sulfonierte Polyaryletherketone, Polymerblends enthaltend die sulfonierten Polyaryletherketone, Polymerelektrolytmembranen enthaltend die sulfonierten Polyaryletherketone, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran, sowie allgemein die Verwendung von Alkansulfonsäuren zur Behandlung von Polyaryletherketonen.
Polyaryletherketone und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in der Brennstoffzellentechnik Polyetheretherketone aus der Gruppe der Polyaryletherketone als oder in Polymerelektrolytmembranen verwendet. Diese Polyetheretherketone sind hierbei derart funktionalisiert, dass sie zum Ionenaustausch und dabei bevorzugt zur Aufnahme und Abgabe von Protonen befähigt sind. Als funktionellβ Gruppen sind hierbei vor allem die - COOH- und -SO3H-Gruppen zu nennen.
Als Sulfonierungsreagenzien für Polyaryletherketone werden im Stand der Technik beispielsweise Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel beschrieben. Auch die Lithierung mittels Butyllithium, Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließender Oxidation mit beispielsweise Kaliumpermanganat ist bekannt. Die DE 100 47 551 AI offenbart die Verwendung von sulfonierten Polyetheretherketonen als Protonen austauschende Membranen, wobei der Einsatz der Membranen bevorzugt in Direktmethanolbrennstoffzellen beschrieben wird. Die Sulfonierung des Polyetheretherketons erfolgt hierbei unter Verwendung von Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Trimethylsilylsulfonylchlorid.
Die EP 574 791 A2 beschreibt die Sulfonierung von Polyaryletherketonen mittels Sulfonsäure. Das sulfonierte Polymer wird unter anderem in Brennstoffzellen als Elektrolymembran eingesetzt.
Die Sulfonierung von anderen Polymeren als Polyaryletherketonen und die Verwendung als protonenaustauschende Membranen beschreibt beispielsweise die JP 2002025580 A2. Nafion® wird gemäß dieser Schrift mittels Gasphasensulfonierung funktionalisiert.
Die Sulfonierung von Filmen, die wiederum aus hitzebeständigen und Imidbindungen enthaltenden Polymeren hergestellt werden, und die als lonenaustauschermembranen in beispielsweise Brennstoffzellen eingesetzt werden, beschreibt die JP 2001233974 A2. Hierbei wird die Sulfonierung durch Eintauchen des Films in Schwefelsäure erzielt.
Die Verwendung von Alkansulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure in Elektrolytmembranen, die in Brennstoffzellen eingesetzt werden, beschreibt beispielsweise die JP 2001325970 A2. Dort wird beschrieben, dass zur Herstellung der Membranen eine bereits sulfonierte Polymermatrix mit Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, die als Flüssigelektrolyt agieren, imprägniert wird.
Die JP 2000294033 A2 offenbart die Herstellung von in Brennstoffzellen einsetzbaren, Protonen leitenden DNA-Membranen, wobei DNA-Membranen in polare organische Lösungsmittel getaucht werden, die starke Säuren wie etwa Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure enthalten. Durch dieses Eintauchen wird die DNA-Membran mit der starken Säure beladen.
Mittels dieser aus dem Stand der Technik bekannten Polymer- Sulfonierungsmethoden ist es äußerst schwierig bis unmöglich, Sulfonierungsgrade exakt einzustellen, insbesondere bei Polyetheretherketonen niedrige Sulfonierungsgrade exakt einzustellen.
In DE-A 101 16 391 sind sulfonierte amorphe Polyetherketonketone (s PEKK) offenbart. Die Sulfonierung erfolgt unter Verwendung von Diphenylether und Benzoldicarbonsäurederivat, bevorzugt Benzoldicarbonsäuredichlorid. Gemäß DE-A 101 16 391 ist der Sulfonierungsgrad der eingesetzten amorphen Polyetherketonketone einstellbar.
Unter dem Begriff "niedrige Sulfonierungsgrade" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sulfonierungsgrade von weniger als 60 % und insbesondere von kleiner oder gleich 55 %verstanden. Der Begriff "Sulfonierungsgrad" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die rechnerisch aus dem mittels Elementaranalyse bestimmten Schwefelgehalt ermittelte Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit des Polyaryletherketons. Ein „Sulfonierungsgrad" von 100 % bezeichnet hierbei ein schwefelhaltiges Polyaryletherketon, das im statistischen Mittel pro Wiederholungseinheit eine „Sulfonsäuregruppe" aufweist.
Eine exakte Einstellung des „Sulfonierungsgrads" bedeutet eine Einstellung, die im Allgemeinen maximal um +/- 5 %, bevorzugt maximal um +/- 2 % von dem gewünschten Sulfonierungsgrad abweicht. Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich ist, Sulfonierungsgrade über einen weiten Bereich, beispielsweise im Bereich von 10 bis 90 %, und beispielsweise bevorzugt auch niedrige Sulfonierungsgrade unter Konstanthaltung einfacher Parameter wie Temperatur, Reaktionszeit und Konzentration an Sulfonierungsreagens gezielt einzustellen.
Eine gezielte Einstellung des Sulfonierungsgrades von Polyaryletherketonen ist wichtig, da Polyaryletherketone mit einem sehr hohen Sulfonierungsgrad wasserlöslich sind und Polyaryletherketone mit einem sehr niedrigen Sulfonierungsgrad schlecht ionenleitend sind. Für einen bevorzugten Einsatz als Membranen in Brennstoffzellen ist es jedoch erwünscht, wasserunlösliche, aber gut ionenleitende Polyaryletherketone bereitzustellen. Diese können durch einen gezielt eingestellten Sulfonierungsgrad erhalten werden.
Diese Aufgabe wurde gelöst mittels eines Verfahrens, in dem, abweichend von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, in einem Schritt (i) ein Polyaryletherketon mit mindestens einer Alkansulfonsäure umgesetzt wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend den Schritt (i):
(i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I). Schritt (i):
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehr verschiedene Polyaryletherketone gemeinsam eingesetzt, so ist es denkbar, dass nur eines der Polyaryletherketone sulfoniert wird. Ebenso können zwei oder mehr sulfoniert werden. Als Polyaryletherketone sind grundsätzlich sämtliche Polyaryletherketone einsetzbar, die einer Sulfonierung über Alkansulfonsäuren zugänglich sind. Geeignete Polyaryletherketone sind die in EP-A 0 574 791 genannten Polyaryletherketone der Formel I, sowie in EP-A 0 574 791 bevorzugt eingesetzte Polyaryletherketone der Formeln IV, V und VI.
Als bevorzugte Polyaryletherketone werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone eingesetzt. Geeignete Verbindungen dieser Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Weiter bevorzugt sind Polyetheretherketone und Polyetherketone. Ganz besonders bevorzugt werden die PEEK™- und PEK™ -Polymertypen (von Victrex plc), insbesondere PEEK™ 450P, PEEK™ 150P sowie PEK™ P22, eingesetzt.
Als Alkansulfonsäure sind in Schritt (i) im Allgemeinen aliphatische Sulfonsäuren geeignet. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel
R-S03H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure und das mindestens eine Polyaryletherketon ein Polyetheretherketon ist.
Als Lösungsmittel wird im Allgemeinen mindestens eine Alkansulfonsäure oder eine Mischung verschiedener Alkansulfonsäuren eingesetzt. Bevorzugt wird die in Schritt (i) zur Umsetzung mit dem Polyaryletherketon eingesetzte Alkansulfonsäure, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, eingesetzt. Das bedeutet, dass bevorzugt die mindestens eine Alkansulfonsäure selbst als Lösungsmittel fungiert. Geeignete Alkansulfonsäuren sind vorstehend genannt.
Das mindestens eine Polyaryletherketon kann in die Umsetzung in sämtlichen geeigneten Formen eingeführt werden. Bevorzugt wird das Polyetheretherketon als Pulver eingesetzt. Sollte der Schritt (i) in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, so kann das Polyaryletherketon vor der Umsetzung mit der mindestens einen Alkansulfonsäure in mindestens einer Alkansulfonsäure gelöst oder suspendiert werden und mit der mindestens einen Alkansulfonsäure umgesetzt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 120 °C , besonders bevorzugt 15 bis 90 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 70 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 °C durchgeführt. Grundsätzlich ist es hierbei denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kontinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 25 h, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 h und besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 4 bis 16 h durchgeführt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 120 °C, bevorzugt 15 bis 90 °C in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ebenso ist es grundsätzlich auch denkbar, während der Umsetzung einen anderen als Atmosphärendruck einzustellen. Während der Umsetzung kann der Druck konstant gehalten werden oder sich kontinuierlich oder diskret ändern.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner gemäß (i) ist im Wesentlichen beliebig wählbar. Bei der Umsetzung gemäß (i) wird dabei ein molares Verhältnis von zu sulfonierendem Polyaryletherketon zu Alkansulfonsäure im Bereich von im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 500 und besonders bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 300 gewählt. Im Allgemeinen wird die mindestens eine Alkansulfonsäure im Überschuss eingesetzt.
Wird die Alkansulfonsäure gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt sie in molarem Überschuß im Verhältnis zu dem Polyaryletherketon vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Schritt (i) so durchgeführt, dass die bevorzugt gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzte Alkansulfonsäure in einem Reaktor mit dem Polyaryletherketon unter Rühren versetzt wird. Es wird über den vorstehend genannten Zeitraum bei den vorstellend genannten Reaktionsbedingungen weitergerührt. Das entstandene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt jedoch keine Isolierung des Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons, sondern eine Umsetzung mit mindestens einem weiteren Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II) in einem weiteren Verfahrensschritt (ii). Der Verfahrensschritt (ii) kann dabei in einem anderen Reaktor als der Verfahrensschritt (i) oder - was bevorzugt ist - in demselben Reaktor wie Verfahrensschritt (i) durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Schwefel enthaltendes Polyaryletherketon, herstellbar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben.
Unter einem „Schwefel enthaltenden Polyaryletherketon" ist dabei ein Polyaryletherketon zu verstehen, das gebundenen Schwefel enthält. Dieser muss nicht bzw. nicht ausschließlich in Form von Sulfonsäuregruppen vorliegen.
Der Schwefelgehalt der Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone, bevorzugt der PEEK™- und PEK™-Polymertypen (von Victrex plc), beträgt im Allgemeinen 0,10 bis 8,7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,7 Gew.-%, ermittelt durch Elementaranalyse.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungesgemäßen Verfahrens schließt sich an den Schritt (i) ein Sulfonierungsschritt (ii) an, in dem der Sulfonierungsgrad der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone eingestellt wird.
Fällt das gemäß (i) hergestellte Schwefel enthaltende Polyaryletherketon in der gegebenenfalls als Lösungsmittel eingesetzten Alkansulfonsäure an, so ist es möglich, die gemäß (i) erhaltene Lösung direkt in (ii) einzusetzen. Ebenso ist ein Austausch von Lösungsmittel denkbar. In einer bevorzugten Ausführungsform, gemäß der aus (i) eine Lösung des mindestens einen Polyaryletherketons in der mindestens einen Alkansulfonsäure erhalten wird, wird diese Lösung direkt in (ii) eingesetzt. Während es grundsätzlich möglich ist, das aus (i) erhaltene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon gemäß (ii) ein oder mehrere Male mit mindestens einer Alkansulfonsäure als Sulfonierungsmittel umzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, in (ii) mindestens ein Sulfonierungsmittel einzusetzen, das von Alkansulfonsäuren verschieden ist. Dabei sind prinzipiell sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten und beispielhaft bereits oben beschriebenen Sulfonierungsmittel wie unter anderem Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, hochkonzentrierte (d.h. 98%ige) Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in mindestens einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Butyllithium zusammen mit Schwefeldioxid mit nachfolgender Oxidation mittels beispielsweise Kaliumpermanganat einsetzbar.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es den zusätzlichen Schritt (ii) umfasst:
(ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II).
Schritt (ii):
Die vorliegende Erfindung beschreibt damit ein Verfahren, in dem ein Polyaryletherketon und bevorzugt ein Polyetheretherketon in mindestens zwei Schritten mit Schwefel funktionalisiert und sulfoniert wird, wobei die Behandlung mit Alkansulfonsäure als Vorbehandlungsschritt angesehen werden kann, dem sich ein Sulfonierungsschritt anschließt, mittels dem der schließlich zu erreichende Sulfonierungsgrad des Polyaryletherketons erzielt wird. Wie bereits oben beschrieben, wird die gemäß (i) bevorzugt erhaltene Lösung bevorzugt direkt in (ii) eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese Lösung gemäß (ii) mit Oleum mit einem SO3-Gehalt von 25% oder hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in Kontakt gebracht.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als das mindestens eine Sulfonierungsmittel Oleum eingesetzt wird.
Je nach „Sulfonierungsgrad", der gemäß (ii) erreicht werden soll, können die Reaktionsparameter des Schrittes (ii) angepasst werden.
Ein besonderer Vorteil des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrens ist darin zu sehen, dass nach erfolgter Vorbehandlung mittels Alkansulfonsäure gemäß (i) unter Einstellung der vergleichsweise einfach zu beinflussenden Reaktionsparameter wie Temperatur, Reaktionszeit und Konzentration des Sulfonierungsmittels, bevorzugt Oleum und hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure, der „Sulfonierungsgrad" der sulfonierten Polyaryletherketone reproduzierbar in weiten Bereich, insbesondere im Bereich von 10 bis 90 %, einstellbar ist. Die unterschiedlichen „Sulfonierungsgrade" der Polyaryletherketone werden insbesondere durch die Konzentration des Sulfonierungsmittel gesteuert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit eine schnelle Sulfonierung von Polyaryletherketonen möglich, wobei eine enge Verteilung des „Sulfonierungsgrades" erzielt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii) können sulfonierte Polyaryletherketone erhalten werden, die einen „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 10 bis 90 % aufweisen. Weiter bevorzugt werden
Polyaryletherketone erhalten, die einen „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 35 bis 80 % aufweisen.
Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii) sulfonierte Polyaryletherketone mit niedrigen „Sulfonierungsgraden", besonders bevorzugt mit „Sulfonierungsgraden" von im Allgemeinen 10 bis 55 %, bevorzugt 35 bis 55 %, besonders bevorzugt 48 bis 55 % oder 35 bis 40% hergestellt.
Grundsätzlich ist es denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kontinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten. Die Sulfonierung gemäß (ii) wird hierbei bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt. Soll beispielsweise gemäß (ii) ein sulfoniertes Polyaryletherketon mit „Sulfonierungsgraden von 10 bis 60%, bevorzugt von 35 bis 60%, besonders bevorzugt von 48 bis 55% oder von 35 bis 40% erhalten werden, so wird hierbei das eingesetzte Sulfonierungsmittel, im Allgemeinen hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis bzgl. des gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons im Bereich von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 6 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 9 eingesetzt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls sulfonierte Polyaryletherketone, bevorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii). Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorstehend erwähnt.
Die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketone, bevorzugt sulfonierte
Polyetheretherketone, weisen eine Polydispersität M /Mn von im Allgemeinen < 3, bevorzugt < 2,9, besonders bevorzugt < 2,6 auf. Dabei bedeutet Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht. Mw und Mn wurden mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) ermittelt.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Polyaryletherketone ein reduziertes Quellverhalten in Wasser.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketone, bevorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, durch eine hervorragende Stabilität von die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketone enthaltenden Membranen gegenüber Methanol aus. Dadurch sind die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketone insbesondere für den Einsatz in Methanol- Brennstoffzellen geeignet.
Im Allgemeinen wird das gemäß (ii) erhaltene sulfonierte Polyaryletherketon in Lösung erhalten, besonders bevorzugt in der in Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure. Dabei ist grundsätzlich denkbar, je nach
Anwendungsbereich des sulfonierten Polyaryletherketons, dieses in Lösung einzusetzen. Ebenso ist ein Lösungsmitteltausch nach einem geeigneten Verfahren denkbar. Ebenso kann auch das sulfonierte Polyaryletherketon gemäß einem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden und in seinem Anwendungsbereich eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die
Isolierung des sulfonierten Polaryletherketons aus der bevorzugt erhaltenen
Lösung der im Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure durch
Ausfällen in Eiswasser, Waschen und Trocknen, wobei das sulfonierte Polyaryletherketon im Allgemeinen in Form von Pulver, Granulat oder Fasern erhalten wird, in Abhängigkeit von dem Isolierungsschritt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Isolierung des sulfonierten Polyaryletherketons, bevorzugt des sulfonierten Polyetheretherketons, aus der bevorzugt erhaltenen Lösung der im Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure durch eine zweistufige Behandlung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I); (ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II); wobei die sulfonierten Polyaryletherketone (II) in Lösung erhalten werden und durch eine zweistufige Behandlung umfassend die Schritte (iii) und (iv) aus der Lösung isoliert werden:
(iii) Zugabe von Schwefelsäure zu der in Schritt (ii) erhaltenen Lösung des sulfonierten Polyaryletherketons, wobei eine Reaktionsmischung entsteht, die ausgefallenes sulfoniertes Polyaryletherketon enthält;
(iv) Zugabe von Wasser zu der in Schritt (iii) erhaltenen Reaktionsmisc ung.
Die Schritte (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bereits vorstehend beschrieben.
Schritt (iii)
Die Ausfällung erfolgt im Allgemeinen mit 65 bis 85 gew.-%iger, bevorzugt 65 bis 75 gew.-%iger, ganz besonders bevorzugt 70 gew.-%iger Schwefelsäure. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur bei der Ausfällung in Schritt (iii) 0 bis 40 °C, bevorzugt 0 bis 30 °C, besonders bevorzugt 5 bis 20°C. Das bedeutet, dass die Reaktionsmischung, die in Schritt (ii) erhalten wird, im Allgemeinen zunächst abgekühlt wird, bevor die Zugabe der Schwefelsäure gemäß Schritt (iii) erfolgt. Die Schwefelsäure wird in Allgemeinen langsam, z.B. tropfenweise oder durch langsamen kontinuierlichen Zulauf oder
portionsweisen Zulauf, zugegeben, im Allgemeinen über einen Zeitraum von 20 bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 100 Minuten. Bevorzugt wird so lange Schwefelsäure zugegeben, bis im Wesentlichen kein Produkt mehr ausfällt.
Schritt (iv)
Im Anschluss an Schritt (iii) erfolgt in Schritt (iv) eine weitere Behandlung des sulfonierten Polyaryletherketons mit Wasser, bevorzugt voll entsalztem (VE) Wasser. Die Temperatur beträgt in Schritt (iv) im Allgemeinen 0 bis 50 °C, bevorzugt 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C. Das Wasser wird in Allgemeinen langsam, z.B. tropfenweise oder durch langsamen kontinuierlichen Zulauf oder portionsweisen Zulauf, zugegeben. Im Allgemeinen erfolgt die Wasserzugabe über einen Zeitraum von 10 bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 90 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 60 Minuten. Es wurde gefunden, dass durch die zweistufige Behandlung sulfoniertes Polyaryletherketon erhältlich ist, dass besser weiter verarbeitet werden kann als gemäß dem Stand der Technik hergestelltes Polyaryletherketon.
Das erhaltene sulfonierte Polyaryletherketon wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Filtrieren oder Dekanieren oder Zentrifugieren, von der überstehenden Lösung abgetrennt, gewaschen, bevorzugt mit heißem Wasser und nach dem Fachmann bekannten Verfahren getrocknet, z.B. bei erhöhter Temperatur im Vakuum. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend eine zweistufige Behandlung hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone, bevorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, zeichnen sich gegenüber den im Stand der Technik bekannten Polyetheretherketonen durch ein deutlich verbessertes Quellverhalten in Wasser aus. Des Weiteren weisen die sulfonierten Polyaryletherketone einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von im Allgemeinen < 2,6 auf. Mw und Mn werden wie vorstehend angegeben bestimmt. Die Teilchengrößen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend eine zweistufige Behandlung hergestellten Polyaryletherketons sind kleiner als die Teilchengrößen von gemäß dem Stand der Technik hergestelltem Polyaryletherketon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend eine zweistufige Behandlung. Geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketone sind vorstehend genannt.
Als möglicher Anwendungsbereich der sulfonierten Polyaryletherketone gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter anderem der Einsatz als Polymerelektrolytmembran zu erwähnen, wobei in einem bevorzugten Anwendungsbereich das sulfonierte Polyaryletherketon als ionenaustauschendes, bevorzugt protonenaustauschendes Polymersystem in Membranen für Brennstoffzellen eingesetzt werden kann.
Unter erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketonen sind im Folgenden alle vorstehend erwähnten sulfonierten Polyaryletherketone zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die im Anschluss an (ii), wie oben beschrieben isolierten sulfonierten Polyaryletherketone in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Verwendung mindestens eines geeigneten Vernetzungsreagens vernetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Vernetzung von sulfonierten Polyaryletherketonen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der sulfonierten Polyaryletherketone mit mindestens einem Vernetzungsreagenz.
Bevorzugte Polyaryletherketone sind vorstehend genannt.
Als geeignete Vernetzungsreagenzien sind beispielsweise Epoxidvernetzer wie beispielsweise bevorzugt die kommerziell erhältlichen Denacole® zu nennen.
Geeignete Lösungsmittel, in der die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagens und des sulfonierten Polyaryletherketons gewählt werden. Unter anderem bevorzugt sind polare aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische derselben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone mit „Sulfonierungsgraden" im Bereich von 55 bis 90 % vernetzt, um damit als quellbeständige und leistungsfähige Brennstoffzellen- Membranen eingesetzt werden zu können.
Sulfonierte Polyaryletherketone mit „Sulfonierungsgraden" im Bereich von weniger als 60 %, bevorzugt weniger als 55 % und besonders bevorzugt weniger als 50 % weisen mit sinkendem „Sulfonierungsgrad" in unvernetztem Zustand ein kontrollierbares Quellverhalten bei Einsatz als Brennstoffzellen-Membranen auf. Dabei nimmt jedoch die Protonenleitfähigkeit ab. Vor allem die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyetheretherketone weisen jedoch überraschenderweise auch bei „Sulfonierungsgraden" von weniger als 50 %, vor allem im Bereich von 45% bis kleiner 50 %, sowie im Bereich von 35 bis 40 %, noch hervorragende Leistungsfähigkeit als Brennstoffzellenmembran auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons, bevorzugt eines Polyetheretherketons, umfassend die Schritte
(a) Umsetzung des Polyaryletherketons mit Methansulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C in einer Zeit im Bereich von 3 bis 24 Stunden unter Erhalt eines Schwefel enthaltenden
Polyaryletherketons mit einem Schwefelgehalt im Bereich von 8 bis 15 %;
(b) Umsetzung des gemäß (a) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons mit Oleum oder hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 90 °C in einer Zeit im Bereich von 2 bis 20 Stunden unter Erhalt eines sulfonierten
Polyaryletherketons mit einem „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 55 bis 90 %;
(c) Vernetzung des gemäß (b) erhaltenen sulfonierten Polyaryletherketons unter
Verwendung mindestens eines Epoxidvernetzers.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon herstellbar nach dem erfindungsgemäßen
Vernetzungsverfahren. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahren sind bereits vorstehend beschrieben.
Die sulfonierten Polyaryletherketone gemäß der vorliegenden Erfindung können mit einem oder mehreren Polymeren gemischt werden. Diese Polymere können ebenfalls - wie die Polyaryletherketone selbst - zum Protonenaustausch oder allgemein zum Ionenaustausch befähigt sein. Es ist jedoch auch möglich, Polymere - gegebenenfalls gemeinsam mit den vorstehend genannten Polymeren - einzusetzen, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, die diese Polymere zum Ionenaustausch befähigen. Ebenso können weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die beispielsweise flüssig oder fest sein können, mit den sulfonierten Polyaryletherketonen oder den Mischungen der sulfonierten Polyaryletherketone mit den Polymeren gemeinsam eingesetzt werden.
Bevorzugt wird mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon mit mindestens einem Polymer ausgewählt aus Polyethersulfonen und Polysulfonen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Polymerblends enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß der vorliegenden Erfindung und weitere Polymere, bevorzugt mindestens einem Polyethersulfon, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen.
Bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyaryletherketone sind bereits vorstehend genannt. Das Gewic tsverhältnis zwischen dem mindestens einen sulfonierten Polyaryletherketon und dem mindestens einen Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon oder Polysulfon, beträgt im Allgemeinen 1:99 bis 99:1, bevorzugt 2:1 bis 20:1. Der „Sulfonierungsgrad" des Polyaryletherketons beträgt in den erfindungsgemäßen Polymerblends bevorzugt 45 bis 80%, besonders bevorzugt 45 bis 55% oder 35 bis 40%.
Die als weitere Bestandteile eingesetzten anorganischen und/oder organischen Verbindungen sind im Allgemeinen niedermolekulare oder polymere Feststoffe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben. Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben, sind beispielsweise zu nennen:
- Schichtsilikate wie beispielweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001) verwiesen.
Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe. - Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktioneile Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C- Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2- Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure5 Behensäure, Lignocerinsäure,
Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und
Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. - Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, zunächst das erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketon zu vernetzen und anschließend mit einem weiteren der oben genannten Verbindungen zu mischen. Ebenso ist es denkbar, die erfindungsgemäß hergestellten Polyaryletherketone mit einem oder mehreren der oben genannten weiteren Verbindungen zusammenzugeben und die resultierende Mischung zu vernetzen. Sollte eine oder mehrere der weiteren Verbindungen ebenfalls vernetzbar sein, so können Vernetzungsreagenzien gewählt werden, die entweder nur die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone untereinander vernetzen oder nur die weiteren Verbindungen untereinander vernetzen oder mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone und mindestens eine der vernetzbaren weiteren Verbindungen miteinander vernetzen.
Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfonierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO3H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-funktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 °C und bevorzugt bis zu 200 °C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole. - Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF. Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat,
Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbonat oder Polyvmylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
Vernetzte Polyvinylalkohole.
Vinylpolymere wie
Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N- Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinylidenfluorids.
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-l,4- phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes
Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid.
Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen,
Vinylcyclohexan.
Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat.
Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder
Tetrafluoropropyl-Vinylether.
Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Überraschend hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketone, aus denen ein Blend mit den oben genannten nicht-funktionalisierten Polymeren hergestellt wurde, in weiten Zusammensetzungsbereichen eine außerordentlich hohe Protonenleitfähigkeit von mehr als 10"3 S/cm aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polymersystem, wie oben begehrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein von sulfonierten Polyaryletherketonen verschiedenes, nicht-funktionalisiertes Polymer, bevorzugt ein Polyethersulfon, umfaßt.
Während das erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketon prinzipiell in sämtlichen geeigneten technischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann, ist die Verwendung als ionenaustauschendes Polymersystem in Brennstoffzellen, z.B. als lonomer oder Polymerelektrolytmembran, besonders bevorzugt. Hierbei wiederum ist als ganz besonders bevorzugter Verwendungsbereich der Einsatz als Polymerelektrolytmembran zu nennen. Eine solche Membran kann generell gemäß sämtlicher geeigneter Methoden aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketon, dem erfindungsgemäßen vernetzten sulfonierten Polyaryletherketon oder den erfindungsgemäßen Polymerblends hergestellt werden. Protonen austauschende Polymersysteme auf der Basis von sulfonierten Polyaryletherketonen zeigen in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad die Tendenz zu quellen. Bei höheren Sulfonierungsgraden wirken sich die Quelleigenschaften negativ auf die Leistungsfähigkeit der Membranen aus. Um diesem Problem zu begegnen, ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, gemäß (ii) erhaltene sulfonierte Polyaryletherketone zu vernetzen. Ein geeignetes Vernetzungsverfahren wurde bereits vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der Polymerelektrolytmembranen erfolgt bevorzugt nach einem der im Folgenden aufgeführten Verfahren. Dazu wird aus den erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls vernetzten Polyaryletherketonen sowie gegebenenfalls den weiteren zugegebene Verbindungen eine bevorzugt homogene Gießlösung oder Gießdispersion hergestellt und diese Gießlösung auf mindestens einen geeigneten Träger aufgebracht. Ebenso ist es auch möglich, die resultierende Mischung, die mit einem oder mehreren geeigneten Verdünnungsmitteln versetzt werden kann, durch beispielsweise Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch durch Extrusion gegebenenfalls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien erfolgen.
Bevorzugt werden Membranen hergestellt, die im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 200 μm aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Polyaryletherketon, mindestens ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyaryletherketon oder ein erfindungsgemäßes Polymerblend. Bevorzugte Ausführungsformen des sulfonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons und des Polymerblends sind bereits vorstehend genannt.
Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Polyaryletherketon, ein erfindungsgemäßes vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon oder ein erfindungsgemäßes Polymerblend enthält, sowie einen derartigen Verbundkörper, der ferner eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst (Membran-Elektroden-Einheit). Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolarelektroden umfassen.
Ferner kann der Verbundkörper eine oder mehrere Gasverteilungsschichten wie beispielsweise ein Kohlenstoffvlies, zwischen Bipolarelektrode und elektrisch leitfähiger Katalysatorschicht aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketons, eines erfindungsgemäßen vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons oder eines erfindungsgemäßen Polymerblends wie oben beschrieben, als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer, bevorzugt als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer in einer Brennstoffzelle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran oder ein lonomer aufgebaut aus einem erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketon, einem erfindungsgemäßen vernetzten sulfonierten Polyaryletherketon oder einem erfindungsgemäßen Polymerblend. Bevorzugte Komponenten der Polymerelektrolytmembran, des Ionomers und der Brennstoffzelle sind bereits vorstehend genannt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung mindestens einer Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, zur Behandlung mindestens eines Polyaryletherketons, bevorzugt Polyetheretherketon, in einem Verfahren zur Herstellung mindestens eines Polyaryletherketons, bevorzugt sulfonierten Polyetheretherketons.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen werden sulfonierte Polyaryletherketone mit unterschiedlichen „Sulfonierungsgraden" hergestellt. Die erhaltenen sulfonierten
Polyaryletherketone werden zur Herstellung von drei unterschiedlichen Polymerelektrolytmembrantypen eingesetzt.
Beispiel 1:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 50 und 52%
300 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK™ 450 P) wurden unter Rühren über Nacht bei 45 °C in 5700 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt (Lösung Eine Probe dieser Lösung 1 wurde in VE-Wasser (VE = voll entsalzt) überführt und das ausgefallene Polymer anschließend gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Schwefel-enthaltenes PEEK mit einem S-Gehalt von 1,2% gefunden. Die Bestimmung des Schwefelgehalts erfolgte mittels Elementaranalyse mit einer Genauigkeit von +/-0,2%.
In Lösung 1 wurde anschließend 832 g Oleum (25% SO3) eingerührt, wobei die weitere Reaktion bei 45 °C durchgeführt wurde und die Reaktionszeit 4h 15 min betrug (Lösung 2).
Aus der erhaltenen Lösung 2 wurde sulfoniertes PEEK durch Ausfällen in Eiswasser, anschließendes Waschen mit VE-Wasser und Trocknen bei 50 °C (48 h/Wasserstrahlpumpen- Vakuum) erhalten. Das Schwefel-enthaltende PEEK fiel je nach Eintropfhöhe in Form von Nadeln, Fasern, Granulat oder Pulver an. Die Bestimmung des Schwefelgehalts erfolgte mittels Elementaranalyse und ergab einen Wert von 5% Schwefel, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 51,4% entspricht.
Beispiel 2:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 1 sulfonierten
Polyetheretherketon
18 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pulvers und 1,8 g Ultrason® E6020 P wurden in 112 g N,N-Dimethylacetamid bei 150 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon und Polyethersulfon in N,N-Dimethylacetamid erhalten. Die noch heiße Gießlösung wurde auf ein Trägermaterial (PET-Folie) aufgebracht, mit einem Rakel eine gleichmäßige Schichtdicke eingestellt und bei 40 °C 3 Stunden abgelüftet. Im Anschluss daran wurde die Membran noch 16h bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) nachgetrocknet. Nach Aktivierung in einmolarer Schwefelsäure (2 Stunden/80 °C) und Nachbehandlung mit VE-Wasser (1 Stunde/80 °C) wurde eine Membran erhalten, die mittels Impedanz-Messung eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 1-10"3 S/cm aufwies.
Diese Membran zeigte in Labor-Brennstoffzellen eine gute Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung (Fig. 1) und Stromdichte-Leistung (Fig. 2).
Beispiel 3: Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad von 45 bis 47%
1,5 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK™ 150 P) wurden unter Rühren bei 40 °C innerhalb 3 Stunden in 142,5 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt. Nach Zugabe von 25 g Oleum (25% SO3) wurde noch 3,5 Stunden bei 40 °C weitergerührt. Danach wurde die Lösung in VE-Wasser überführt, das ausgefallene Polymer turraxiert, abfiltriert und mit VE-Wasser bis pH 4 gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde bei dem so sulfonierten Polyetheretherketon mittels Elementaranalyse ein Schwefelgehalt von 4,5% gefunden, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 45,6% entspricht.
Beispiel 4:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 3 sulfonierten Polyetheretherketon
7,5 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Pulvers wurde in 42,5 g N,N- Dimethylacetamid bei 150 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon in N,N-Dimethylacetamid erhalten. Die heiße Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein Trägermaterial (z.B. PET-Folie) in einer gleichmäßigen Schichtdicke gegossen und 3 Stunden bei 40 °C abgelüftet.
Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde die Membran von der Trägerfolie abgelöst und bei 80 °C 2 Stunden lang mit einmolarer Schwefelsäure behandelt. Nach Abspülen mit VE-Wasser wurde ein Brennstoffzellen-Test durchgeführt.
Die Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung und Stromdichte-Leistung ist den Figuren 3 und 4 zu entnehmen.
Beispiel 5:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad von 54 bis 56%
50 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK™ 450 P) wurden unter Rühren bei 40 °C innerhalb 4 Stunden in 950 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt. Nach Zugabe von 127 g Oleum (25% SO3) wurde noch 20 Stunden bei 40 °C weitergerührt. Danach wurde die Lösung in VE-Wasser überführt, das ausgefallene Polymer turraxiert, abfiltriert und mit VE-Wasser bis pH 4 gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde bei dem so sulfonierten Polyetheretherketon mittels Elementaranalyse ein Schwefelgehalt von 5,3% gefunden, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 54,9% entspricht.
Beispiel 6:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 5 sulfonierten Polyetheretherketon 5,25 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Pulvers wurde in 79,75 g N,N- Dimethylacetamid bei 105 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon in N,N-Diemethylacetamid erhalten. Zu dieser Lösung wurde ein bifunktionelles Epoxid (DENACOL® EX-313) zugegeben und gerührt bis die Lösung homogen ist. Die heiße Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein Tägermaterial (z.B. PET-Folie) in einer gleichmäßigen Schichtdicke gegossen und 3 Stunden bei 40 °C abgelüftet. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde die Membran von der Trägerfolie abgelöst und bei 80 °C 2 Stunden lang mit einmolarer Schwefelsäure behandelt. Nach Abspülen mit VE-Wasser wurde ein Brennstoffzellen-Test durchgeführt.
Die Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung und Stromdichte-Leistung ist den Figuren 5 und 6 zu entnehmen.
In den Figuren 1, 3 und 5 ist auf der Abszisse (x-Achse) die Stromdichte in mA/cm2 und auf der Ordinate (y-Achse) die Spannung (U) in mV dargestellt.
In den Figuren 2, 4 und 6 ist auf der Abszisse (x-Achse) die Stromdichte in mA/cm2 und auf der Ordinate (y- Achse) die Leistung in W dargestellt. Beispiel 7:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 52 und 54% mit zweistufiger Behandlung des sulfonierten Polyetheretherketons
200 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK™ 450 P) wurden unter Rühren über 16 Stunden bei 32 °C in 3800 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt (Lösung 1). In Lösung 1 wurde anschließend 643,77 g Oleum (25% SO3) eingerührt, wobei die weitere Reaktion bei 40 °C durchgeführt wurde und die Reaktionszeit 220 min betrug (Lösung 2).
Die erhaltene Lösung 2 wurde mit Eiswasser auf 20°C abgekühlt, und es wurde eine Fällungslösung 1, die 1719,92 g 70 gew.-%ige Schwefelsäure enthielt, innerhalb von 90 Minuten eingetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung < 20 °C betrug. Anschließend wurde eine Fällungslösung 2, die 985,04 g VE-Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 45 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur aud < 40 °C gehalten wurde. Das ausgefällte Produkt wurde von der überstehenden Lösung getrennt und mit heißem VE-Wasser bis zu einem pH-Wert von 5 gewaschen. Nach Trocknen bei 80 °C (12 h/Wasserstrahlpumpen- Vakuum) wurde das sulfonierte Polyetheretherketon in Form von Pulver erhalten. Die Bestimmung des Schwefelgehalts erfolgte mittels Elementaranalyse und ergab einen Wert von 5,1% Schwefel, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 52,6% entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend den Schritt (i): (i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist und/oder das mindestens eine
Polyaryletherketon ein Polyetheretherketon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit mindestens einer Alkansulfonsäure gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 90 °C, bevorzugt in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es den zusätzlichen Schritt (ii) umfasst: (ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden
Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonierungsmittel Oleum oder hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure eingesetzt wird.
6. Schwefel enthaltende Polyaryletherketone herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
7. Sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5.
8. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I); (ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden
Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II); wobei die sulfonierten Polyaryletherketone (II) in Lösung erhalten werden und durch eine zweistufige Behandlung umfassend die Schritte (iii) und (iv) aus der Lösung isoliert werden:
(iii) Zugabe von Schwefelsäure zu der in Schritt (ii) erhaltenen Lösung des sulfonierten Polyaryletherketons, wobei eine
Reaktionsmischung entsteht, die ausgefallenes sulfoniertes Polyaryletherketon enthält; (iv) Zugabe von Wasser zu der in Schritt (iii) erhaltenen
Reaktionsmischung.
9. Sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8.
10. Verfahren zur Vernetzung von sulfonierten Polyaryletherketonen gemäß Anspruch 7 oder 9 oder hergestellt gemäß Anspruch 4, 5 oder 8 durch Umsetzung der sulfonierten Poly-aryletherketone mit mindestens einem Vernetzungsreagenz.
11. Vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Polymerblends enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 7 oder 9 oder hergestellt gemäß Anspruch 4, 5 oder 8 und mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens einen hochtemperaturstabilen Thermoplasten, besonders bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder mindestens ein Polysulfon.
13. Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 7 oder 9 oder hergestellt gemäß Anspruch 4, 5 oder 8, mindestens ein vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 11 oder ein Polymerblend gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung mindestens eines sulfonierten Polyaryletherketons gemäß Anspruch 7 oder 9 oder hergestellt gemäß Anspruch 4, 5 oder 8 oder mindestens eines vernetzten Polyaryletherketons gemäß Anspruch 11 oder eines Polymerblends gemäß Anspruch 12 als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer, bevorzugt als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer in einer Brennstoffzelle.
15. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 13 oder ein lonomer aufgebaut aus einem sulfonierten Polyaryletherketon gemäß Anspruch 7 oder 9, einem vernetzten sulfonierten
Polyaryletherketon gemäß Anspruch 11 oder einem Polymerblend gemäß
Anspruch 12.
6. Verwendung mindestens einer Alkansulfonsäure zur Behandlung mindestens eines Polyaryletherketons in einem Verfahren zur Herstellung mindestens eines sulfonierten Polyaryletherketons.
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