WO2003005473A2 - Polymer-elektrolyt-membran für brennstoffzellen - Google Patents

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WO2003005473A2
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition with a non-functionalized polymer and inorganic, organic or polymeric solids which are capable of accepting and releasing protons, and the use of this composition as polymer electrolyte membranes and in fuel cells or in other electrochemical systems.
  • the present invention is in the technical field of fuel cells.
  • Fuel cell technology is considered to be one of the core technologies of the 21st century, with regard to stationary applications such as power plants, combined heat and power plants, mobile applications, such as in cars, trucks, buses, etc., in portable applications such as cell phones and laptops, and in so-called auxiliary power units (APU), such as the power supply in motor vehicles.
  • APU auxiliary power units
  • the reason for this is that the efficiency in the use or energy conversion based on the respective fuel in the fuel cell is higher than in conventional internal combustion engines.
  • the fuel cell has significantly fewer harmful emissions.
  • the basic reaction of the polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell consists in the anodic conversion of the fuel H 2 (hydrogen) to protons, which then migrate through the proton-conducting membrane from the anode to the cathode and come into contact with oxygen anions in the cathode space, where water is produced as a reaction product, as well as additional electricity and heat.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • perfluorinated and sulfonated polymers such as Naf ⁇ on® or Flemion® are primarily used in industrially manufactured low-temperature fuel cells (up to 100 ° C.) as materials for the polymer electrolyte membrane (PEM).
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Other polymer systems such as, for example, polyether ether ketones, polyimides and polystyrenes, are also functionalized in order to achieve sufficient proton conductivity, ie provided with functional groups which can accept and release protons, such as SO 3 H or -CO H.
  • the object of the present invention was to provide a polymer electrolyte composition, or membranes and composite bodies containing it, which are suitable for fuel cells and which are easier and / or less expensive to produce than the previously used polymer systems.
  • the present invention thus relates to a polymer electrolyte composition
  • a polymer electrolyte composition comprising 20 to 99% by weight, based on the composition, of at least one non-functionalized polymer as a matrix and 80 to 1% by weight, based on the composition, of at least one inorganic or organic low molecular weight or at least one inorganic or organic polymeric solid which is in each case able to take up and release protons or a mixture thereof.
  • non-functionalized means that the polymer used in the context of the present invention is neither perfluorinated and sulfonated (ionomeric) polymers, such as Nafion® or Flemion®, nor is it necessary to obtain adequate proton conductivity with suitable groups, such as, for example, -SO 3 H or - CO H, functionalized polymers as used in the prior art, for the reason that in the polymer electrolyte composition according to the present invention the proton conductivity from the presence of the organic and / or inorganic low molecular weight and / or organic and / or organic polymeric solids, each of which is able to take up and release protons.
  • suitable groups such as, for example, -SO 3 H or - CO H
  • low molecular weight used according to the invention means that these are solids whose molecular weight does not exceed 500.
  • non-functionalized polymers which can be used in the context of the present invention, as long as these polymers are stable with regard to the conditions prevailing in a fuel cell. Accordingly, preference is given to using polymers which are thermally stable up to 100.degree. C., more preferably up to 200.degree. C. or at higher temperatures and which have the highest possible chemical stability.
  • the following polymers are preferably used:
  • backbone Polymers with an aromatic backbone (“backbone”), such as, for example, polyimides, polysulfones, polybenzimidazoles; polymers with a fluorinated backbone (“backbone”), such as, for example, Teflon, PVDF; olefinic, preferably fluorinated, polymers or copolymers; thermoplastic polymers or copolymers, such as polycarbonates, polyurethanes, as described, for example, in WO 98/44576; cross-linked polyvinyl alcohols; Vinyl polymer; The following are particularly worth mentioning as vinyl polymers:
  • Such polymers are described, for example, in US Pat. No. 5,540,741 and US Pat. No. 5,478,668, the disclosure content of which in this regard is included in full in the context of the present application.
  • copolymers of vinylidene fluoride (1,1-difluoroethene) and hexafluoropropene are preferred among these, more preferably statistical copolymers of vinylidene chloride and hexafluoropropene, the proportion by weight of vinylidene fluoride being 75 to 92% and that of hexafluoropropene being 8 to 25%.
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, polyaryl ether ketones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
  • Polycarbonates e.g. Polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate, polyvinylidene carbonate.
  • olefinic hydrocarbons e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane;
  • acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, Hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl acrylate or methacrylate; c) vinyl ethers, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl -, tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • acrylic acid or methacrylic acid esters
  • organic diisocyanates with 6 to 30 carbon atoms e.g. aliphatic noncyclic diisocyanates, e.g. 1,5-hexamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, aliphatic cyclic diisocyanates such as e.g. 1,4-
  • Cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate or aromatic diisocyanates such as e.g. Toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate and 4,4'-diphenylene methane diisocyanate or mixtures of such compounds, with b) polyhydric alcohols , such as Polyesterols, polyetherols and diols,
  • the polymers in particular the abovementioned polymers, can be used in crosslinked or non-crosslinked form.
  • the solids should be stable at 80 ° C or more, preferably 150 ° C or more, and especially at temperatures of 200 ° C or more.
  • Layered silicates e.g. Bentonite, montmorillonite, serpentine, kalinite, talc, pyrphyllite and mica, reference being made to Hollemann-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry 91st - 100th edition (1985), p. 771 ff. For further details.
  • Aluminosilicates e.g. Zeolites.
  • Insoluble organic carboxylic acids e.g. those with 5 to 30, preferably with 8 to 22, particularly preferably with 12 to 18 carbon atoms, with linear or branched-chain alkyl radical, which if necessary. have one or more further functional groups; hydroxyl groups, C-C double bonds or carbonyl groups are to be mentioned in particular as functional groups.
  • carboxylic acids may be mentioned: valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelergic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stecanoic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid , Lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, culpanodonic acid and docosahexaenoic acid. According to the invention, mixtures of two or more carboxylic acids can also be used.
  • Polyphosphoric acids e.g. in Hollemann-Wiberg, op. cit., pp. 659 ff.
  • Layered silicates are preferably used, which can also be used in delaminated form.
  • Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores.
  • micropores as used in the context of the present invention used corresponds to the definition in "Pure Appl. Chem. "45, pp. 71 ff, in particular p. 79 (1976), and refers to pores with a pore diameter of less than 2 nm.
  • the network of such zeolites is composed of SiO and AlO tetrahedra which are connected via common oxygen bridges.
  • Solids are particularly suitable which have a primary particle size of 1 nm to 20 ⁇ m, preferably 1 nm to 1 ⁇ m and in particular of 10 nm to 500 nm, the specified particle sizes being determined by electron microscopy.
  • Solids are preferred which have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of not equal to 1 and e.g. present as needles, asymmetrical tetrahedra, asymmetrical bipyramids, asymmetrical hexahedron or octahedron, platelets, disks or as fibrous structures. If the solids are in the form of asymmetrical particles, the upper limit for the primary particle size given above relates to the smallest axis in each case.
  • the composition contains 1 to 80% by weight, preferably 1 to 40% by weight and in particular 2 to 30% by weight of solids and 20 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight and in particular 70 to 98 wt .-% polymer, each based on the total composition.
  • the polymers advantageously have an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000,000, preferably 50,000 to 8,000,000. They are polymerized in a conventional manner well known to those skilled in the art.
  • the solid and the polymer if necessary. mixed together with a plasticizer, preferably a plasticizer as described in more detail below, and if necessary. networked.
  • the composition according to the invention can additionally contain a plasticizer, typically in an amount of up to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in each case based on the overall composition.
  • suitable plasticizers are described in WO99 / 19917 and WO99 / 18625.
  • NMP, propylene carbonate, ethylene carbonate, MEEK, aromatic solvents, tris (2-ethylhexyl) phosphate and protic systems such as acids, alcohols and glycols are preferably used.
  • the starting materials used for the particular composition can be dissolved or dispersed in an inorganic, preferably an organic, liquid diluent, the resulting solution preferably having a viscosity of 100 to 50,000 mPas, and then in a manner known per se, such as pouring, dipping, Spin coating, roller coating, spray coating, printing in high, low or flat printing or screen printing, or by extrusion if necessary.
  • a carrier material i.e. to be deformed into a sheet-like structure. Further processing can be carried out as usual, e.g. by removing the diluent and curing the materials.
  • volatile components such as solvents or plasticizers can be removed.
  • crosslinking of the layers can be done in a manner known per se, for example by irradiation with UV or visible light, ionic or ionizing radiation, electron beam, preferably with an acceleration voltage between 20 and 2,000 kV and a radiation dose between 5 and 50 Mrad, in which case an initiator such as benzil dimethyl ketal or 1,3,5-trimethylbenzoyltriphenylphosphine oxide is advantageously added in amounts of in particular at most 1% by weight, based on the constituents to be crosslinked, in the starting materials and the crosslinking is carried out within generally 0.5 to 15 minutes can advantageously be carried out under an inert gas such as nitrogen or argon; by thermal radical polymerization, preferably at temperatures above 60 ° C., advantageously using an initiator such as azo-bis-isobutyronitrile in amounts of generally at most 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the to add components to be crosslinked in the starting materials.
  • an initiator such as
  • the membranes produced according to the invention generally have a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the present invention further relates to a composite body comprising at least one first layer which contains a composition according to the invention, and to such a composite body which further comprises an electrically conductive catalyst layer. Furthermore, the composite body according to the invention can comprise one or more bipolar electrodes. The present invention further relates to a composite body having the structure
  • n is preferably 1 to 100, more preferably 10 to 50.
  • the composite bodies according to the invention can have one or more gas distribution layers, e.g. a carbon fleece, between the bipolar electrode and the electrically conductive catalyst layer.
  • gas distribution layers e.g. a carbon fleece
  • the present invention relates to the use of at least one composition according to the invention or a composite body according to the invention as a polymer electrolyte membrane in fuel cells and other electrochemical systems, and to an electrochemical system, preferably a fuel cell, comprising such a composition or such a composite body.
  • an electrochemical system preferably a fuel cell, comprising such a composition or such a composite body.
  • the typical structure of a fuel cell is assumed to be known and in this respect reference is made to the prior art cited in the introductory part of the present application.
  • the polymer used does not have to be prepared in a multi-stage synthesis in order to achieve sufficient proton conductivity; this does the
  • the mechanical, thermal and chemical properties of the polymer electrolyte composition can be varied almost arbitrarily by varying the components present as solids, ie the polymer and the solid; the solid used increases the barrier effect of the membrane against gases such as oxygen (O 2 ) and hydrogen (H); the solid used increases the barrier effect against liquids such as methanol and is therefore also suitable for the direct methanol fuel cell; -
  • the membranes produced with the polymer electrolyte composition according to the invention show the typical, advantageous properties of a polymer film, ie they are thin, flexible and laminatable, among other things.

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Abstract

Polymerelektrolyt-Zusammensetzung enthaltend 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines nicht-funktionalisierten Polymers als Matrix und 80 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines anorganischen oder organischen niedermolekularen oder mindestens eines anorganischen oder organischen polymeren Feststoffes, der jeweils in der Lage ist, Protonen aufzunehmen und abzugeben oder eines Gemischs davon.

Description

Polymer-Elektrolyt-Membran für Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung mit einem nicht- funktionalisierten Polymer und anorganischen, organischen oder polymeren Feststoffen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen und abzugeben, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung als Polymerelektrolyt-Membranen und in Brennstoffzellen oder in anderen elektrochemischen Systemen.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Brennstoffzellen. Die Brennstoffzellen-Technologie wird als eine der Kerntechnologien des 21. Jahrhunderts angesehen, und zwar bezüglich stationärer Anwendungen, wie z.B. Kraftwerke, Block- Heizkraftwerke, mobilen Anwendungen, .wie z.B. in Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Bussen u.s.w., in portablen Anwendungen, wie z.B. Handys und Laptops, und in sogenannten auxiliary power units (APU), wie der Stromversorgung in Kraftfahrzeugen. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Effizienz bei der Nutzung bzw. der Energieumwandlung ausgehend vom jeweiligen Brennstoff in der Brennstoffzelle höher ist als in herkömmlichen Verbrennungsmaschinen. Darüber hinaus hat die Brennstoffzelle deutlich weniger schädliche Emissionen. Die Basisreaktion der Polymerelektrolyt Membran (PEM)-Brennstoffzelle besteht in der anodischen Umwandlung des Brennstoffs H2 (Wasserstoff) zu Protonen, die dann durch die Protonen-leitende Membran von der Anode zur Kathode wandern und dort mit Sauerstoffanionen im Kathodenraum in Kontakt kommen, wobei als Reaktionsprodukt Wasser entsteht, sowie zusätzlich Strom und Wärme anfallen.
Eine der größten Herausforderungen bei der Bereitstellung funktionierender Brennstoffzellen liegt im Auffinden von kostengünstigen Membranen, die Kathoden- und Anodenraum voneinander trennen und gleichzeitig durchlässig für Protonen, jedoch undurchlässig für weitere sich im System befindliche Bestandteile, wie z.B. Wasserstoff sind, d.h. die Membran muß u.a. gasdicht sein. Einen Überblick über den momentanen Stand der Technik auf dem Gebiet der Brennstoffzellen findet sich bei J. A. Kerres in „Journal of Membrane Science", 185 (2001, S. 3 - 27), in einem weiteren Übersichtsartikel von G. Marsh in „Materials Today" Vol. 4, Nr. 2 (2001), S. 20 - 24, sowie in WO 00/35037, einer Patentanmeldung, die sich insbesondere mit für Brennstoffzellen geeigneten Anodenstrukturen beschäftigt. Wie sich aus diesem Stand der Technik ergibt, werden derzeit in industriell gefertigten Niedertemperatur- Brennstoffzellen (bis 100 °C) als Materialien für die Polymerelektrolyt-Membran (PEM) in erster Linie perfluorierte und sulfonierte Polymere, wie z.B. Nafϊon® oder Flemion® eingesetzt. Andere Polymersysteme, wie z.B. Polyetheretherketone, Polyimide und Polystyrole, werden zum Erreichen einer ausreichenden Protonenleitfahigkeit ebenfalls funktionalisiert, d.h. mit funktioneilen Gruppen versehen, die Protonen aufnehmen und abgeben können, wie z.B. SO3H oder -CO H.
Diese bislang verwendeten Polymersysteme sind insbesondere dahingehend nachteilig, dass sie entweder lediglich zu hohen Preisen kommerziell erhältlich sind, und/oder unter erheblichem Aufwand hergestellt werden müssen, wobei zum Teil toxische Einsatzstoffe verwendet werden. Ferner sind die Mehrzahl der bislang verwendeten Systeme nicht recyclebar.
In Anbetracht dieses Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, bzw. diese enthaltende, für Brennstoffzellen geeignete Membranen und Verbundkörper bereit zu stellen, die einfacher und/oder kostengünstiger als die bisher verwendeten Polymersysteme herzustellen sind.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung enthaltend 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines nicht- funktionalisierten Polymers als Matrix und 80 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines anorganischen oder organischen niedermolekularen oder mindestens eines anorganischen oder organischen polymeren Feststoffes, der jeweils in der Lage ist, Protonen aufzunehmen und abzugeben oder eines Gemischs davon. Dabei bedeutet der Begriff „nicht-funlctionalisiert", dass es sich bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren weder um perfluorierte und sulfonierte (ionomere) Polymere, wie z.B. Nafion® oder Flemion® noch um zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen, wie z.B. -SO3H oder - CO H, funktionalisierte Polymere, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, handelt. Dies hat seinen Grund darin, dass bei der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Protonenleitfahigkeit aus dem Vorhandensein der organischen und/oder anorganischen niedermolekularen und/oder organischen und/oder organischen polymeren Feststoffe, die jeweils in der Lage sind, Protonen aufzunehmen und abzugeben, resultiert.
Dabei bedeutet der erfindungsgemäß verwendete Begriff „niedermolekular", dass es sich dabei um Feststoffe handelt, deren Molekulargewicht 500 nicht übersteigt.
Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht- funktionalisierten Polymere existieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese Polymere bezüglich der in einer Brennstoffzelle herrschenden Bedingungen stabil sind. Vorzugsweise sind demnach Polymere einzusetzen, die bis zu 100 °C, weiter bevorzugst bis zu 200 °C oder bei höheren Temperaturen thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen.
Vorzugsweise werden folgende Polymere eingesetzt:
Polymere mit aromatischem Rückgrat („Backbone"), wie z.B. Polyimide, Polysulfone, Polybenzimidazole; Polymere mit fluoriertem Rückgrat („Backbone"), wie z.B. Teflon, PVDF; olefinische, vorzugsweise fluorierte, Polymere oder Copolymere; thermoplastische Polymere oder Copolymere, wie z.B. Polycarbonate, Polyurethane, wie sie beispielsweise in der WO 98/44576 beschrieben sind; vernetzte Polyvinylalkohole; Vinylpolymer; Als Vinylpolymere sind insbesondere zu nennen:
Polymere oder Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats; Vinyliden- fluorids; Copolymere aus Vinychlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluropropylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen. Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 und der US 5,478,668 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird. Unter diesen wiederum bevorzugt sind Copolymerisate aus Vinylidenfluorid (1,1-Difluorethen) und Hexafluorpropen, weiter bevorzugt statistische Copolymerisate aus Vinylidenchlorid und Hexafluorpropen, wobei der Gewichtsanteil des Vinylidenfluorid 75 bis 92% und der des Hexafluorpropen 8 bis 25% beträgt.
Ferner sind einsetzbar:
Phenol-Formaledehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl- 1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, Polyaryletherketone, phosphoniertes Poly- 2,6-dimethyl- 1 ,4-phenylenoxid.
Polycarbonate, wie z.B. Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat, Polyvinylidencarbonat.
Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus
a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan;
b) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropylacrylat bzw. - methacrylat; c) Viny lether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropylvinylether.
Polyurethane, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von
a) organischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 C-Atomen wie z.B. aliphatische nichtcyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Hexamethylendiisocyanat und 1,6- Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-
Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondi- isocyanat oder aromatische Diisocyanate, wie z.B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetramethylxyloldi- isocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylen- methandiisocyanat oder Gemische solcher Verbindungen, mit b) mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Polyesterole, Polyetherole und Diole,
wie sie beispielsweise in der WO 98/44576 beschrieben sind.
Dabei können die Polymere, insbesondere die obengenannten Polymere in vemetzter oder nicht-vernetzter Form eingesetzt werden.
Bezüglich der als Feststoffe eingesetzten Verbindungen existieren keinerlei Beschränkungen, sofern es sich um solche handelt, die Protonen aufnehmen und abgeben können und bei den Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle stabil sind, d.h. die Feststoffe sollten bei 80 °C oder mehr, vorzugsweise 150 °C oder mehr und insbesondere bei Temperaturen von 200 °C oder mehr stabil sein.
Es lassen sich somit alle anorganischen oder organischen niedermolekularen oder anorganischen oder organischen polymeren Feststoffe, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen und abzugeben, einsetzen. Im einzelnen sind zu nennen:
Schichtsilikate, wie z.B. Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrphyllit und Glimmer, wobei bzgl. weiterer Details auf Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 91. - 100. Auflage (1985), S. 771 ff. verwiesen wird.
Alumosilicate, wie z.B. Zeolithe.
Nicht wasserlösliche organische Carbonsäuren, wie z.B. solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtkettigem Alkylrest, die ggfls. eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen; als funktionelle Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, C-C- Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen. Im einzelnen sind beispielsweise folgende Carbonsäuren zu nennen: Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexaensäure. Erfindungsgemäß können auch Gemische aus zwei oder mehr Carbonsäuren eingesetzt werden.
Polyphosphorsäuren, wie sie z.B. in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Vorzugsweise werden Schichtsilikate eingesetzt, die auch in delaminierter Form eingesetzt werden können.
Bezüglich der als Feststoffe einsetzbaren Zeolithe existieren keinerlei Beschränkungen, sofern diese die eingangs genannten Bedingungen erfüllen. Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Die Begriffe „Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in „Pure Appl. Chem." 45, S. 71 ff, insbesondere S. 79 (1976), und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO - und AlO -Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson in „Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Besonders geeignet sind Feststoffe, die eine Primärpartikelgröße von 1 nm bis 20 μm, vorzugsweise 1 nm bis 1 μm und insbesondere von 10 nm bis 500 nm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden.
Dabei sind Feststoffe bevorzugt, die ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z.B. als Nadeln, unsymmetrische Tetraeder, unsymmetrische Bipyramiden, unsymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikelgröße auf die jeweils kleinste Achse.
Die Zusammensetzung enthält erfindungsgemäß 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 30 Gew.-% Feststoff und zu 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70 bis 98 Gew.-% Polymer, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die Polymere haben dabei vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000. Sie werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden der Feststoff und das Polymer, ggfls. zusammen mit einem Weichmacher, vorzugsweise einem wie untenstehend näher beschriebenen Weichmacher, vermischt und ggfls. vernetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, kann zusätzlich einen Weichmacher, typischerweise in einer Menge von bis zu 10 Gew-%, vorzugsweise 2 bis zu 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten. Derartige geeignete Weichmacher sind in der WO99/19917 und der WO99/18625 beschrieben. Vorzugsweise finden NMP, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, MEEK, aromatische Lösungsmittel, Tris(2-ethylhexyl)phosphat und protische Systeme, wie z.B. Säuren, Alkohole und Glykole Verwendung.
Die für die jeweilige Zusammensetzung verwendeten Ausgangsmaterialien können in einem anorganischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die resultierende Lösung eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 50.000 mPas aufweisen sollte, und anschließend in an sich bekannter Weise, wie Gießen, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichtung, Spritzbeschichtung, Bedrucken im Hoch-, Tief oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, oder auch durch Extrusion ggfls. auf ein Trägermaterial aufgetragen werden, d.h. zu einen folienförmigen Gebilde verformt werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z.B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien.
Nach der Membranbildung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Sofern eine Vernetzung der Schichten erwünscht ist kann eine solche in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht, ionischer oder ionisierender Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspan- nung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl- triphenylphosphinoxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Bestandteile in den Ausgangsmaterialien zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten vorteilhaft unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden kann; durch tliermische radikalische Polymersation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60 °C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Bestandteile in den Ausgangsmaterialien zugeben kann. Weitere Vernetzer, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der US 5,558,911 beschrieben, deren Inhalt vollumfanglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen weisen im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm auf, vorzugsweise 10 bis 500 μm, weiter bevorzugt 10 bis 200 μm.
Femer betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, sowie einen derartigen Verbundkörper, der femer eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfaßt. Ferner kann der erfindungsgemäße Verbundkörper eine oder mehrere Bipolarelektroden umfassen. Femer betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper mit dem Aufbau
[PEM-elektrisch leitfähige Katalysatorschicht-Bipolarelekτrode]n
wobei n vorzugsweise 1 bis 100, weiter bevorzugt 10 bis 50 ist.
Femer können die erfindungsgemäßen Verbundkörper eine oder mehrere Gasverteilungsschichten, wie z.B. ein Kohlenstoffvlies, zwischen Bipolarelektrode und elektrisch leitfähiger Katalysatorschicht aufweisen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers als Polymerelektrolyt-Membran in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Systemen, sowie ein elektrochemisches System, vorzugsweise eine Brennstoffzelle, umfassend eine derartige Zusammensetzung oder einen derartigen Verbundkörper. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der typische Aufbau einer Brennstoffzelle als bekannt angenommen und diesbezüglich auf den im einleitenden Teil der vorliegenden Anmeldung zitierten Stand der Technik Bezug genommen.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Zusammensetzung weist im wesentlichen die folgenden Vorteile gegenüber den im Stand der Technik eingesetzten Polymerelektrolyt- Zusammensetzungen bzw. -Membranen auf:
Das verwendete Polymer muß nicht in einer mehrstufigen Synthese hergestellt werden, um ausreichende Protonenleitfahigkeit zu erreichen; dies macht die
Herstellung des Polymeren wesentlich einfacher und kostengünstiger; die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung lassen sich nahezu beliebig durch eine Variation der als Feststoffe vorliegenden Komponenten, d.h. des Polymers und des Feststoffes, variieren; der verwendete Feststoff erhöht die Sperrwirkung der Membran gegenüber Gasen wie Sauerstoff (O2) und Wasserstoff (H ); der verwendete Feststoff erhöht die Sperrwirkung gegenüber Flüssigkeiten, wie z.B. Methanol und ist daher auch für die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle geeignet; - im Gegensatz zu den insbesondere in Hochtemperatur-Brennstoffzellen verwendeten Keramik-Membranen zeigen die mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Zusammensetzung hergestellten Membranen die typischen, vorteilhaften Eigenschaften einer Polymerfolie, d.h. sie sind u.a. dünn, flexibel und laminierbar.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele unter Bezugnahme auf Figur 1 näher erläutert werden.
Dabei stellt Figur 1 eine Auftragung der spezifischen Leitfähigkeit (S/cm2) gegenüber dem Feststoffgehalt innerhalb einer Polymerelektrolyt-Membran, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, dar. BEISPIELE
Beispiel 1
Zunächst wurden 16,8 g Bentonit Cloisite®-Na der Firma Southern Clay Products in 96 g Methylethylketon dispergiert. Anschließend wurden 7,2 g eines PVDF-Copolymers mit der Handelsbezeichnung Solef® 21216 der Firma Solvay unter weiterem Rühren zugegeben und das resultierende Gemisch auf 80 °C erhitzt und gerührt. Danach wurde das erhaltene Gemisch auf eine Trägerfolie aus silikonisiertem PET unter Verwendung eines Rakels mit einer Naßschichtdicke von 750 μm aufgebracht und bei einer Temperatur von 50 °C getrocknet. Die resultierende Schichtdicke der Membran nach Trocknung betrug ca. 55 μm. Die Leitfähigkeit des mit Schwefelsäure aktivierten Films betrug ca. 7,3 x 10"4 S/cm.
Beispiel 2
13,5 g Bentonit Cloisite®-Na in 127,5 g N, N-Dimethylacetamid wurden 10 Minuten lang unter Rühren dispergiert. Anschließend wurde unter Rühren 9 g Ultrason® S 6020 unter Rühren zugegeben und das resultierende Gemisch auf 80 °C erwärmt. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang in einem Kugelmühlensystem bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach wurde bei 60 °C unter Verwendung eine Rakels mit einer Naßschichtdicke von 650 μm auf eine Trägerfolie Filme gegossen. Nach 15-minütiger Trocknung bei 60 °C ergab sich eine Schichtdicke von 138 μm. Die Leitfähigkeit des mit Schwefelsäure aktivierten Films betrug ungefähr 8,70 x 10"3 S/cm2.
Beispiel 3
Es wurde ein Film entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Bentonit-Gehalt zwischen 0 und 80 Gew.-% variiert wurde. Anschließend wurde die spezifische Leitfähigkeit des resultierenden Film gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt, dabei bedeuten:
SL = spezifische Leitfähigkeit
B = Bentonit ® Cloisite-Na

Claims

Patentansprüche
1. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung enthaltend
20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines nicht- funktionalisierten Polymers als Matrix und
80 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines anorganischen oder organischen niedermolekularen oder mindestens eines anorganischen oder organischen polymeren Feststoff, der jeweils in der Lage ist,
Protonen aufzunehmen und abzugeben oder eines Gemischs davon.
2. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nicht- funktionalisierte Polymer ausgewählt wird unter: Polyimiden; Polysulfonen; Polybenzimidazolen; Teflon; PVDF; olefmischen
Polymeren oder Copolymeren, die auch fluoriert sein können; Polycarbonaten; Polyurethanen; vernetzten Polyvinylalkoholen; Vinylpolymeren; und Gemischen aus zwei oder mehr davon.
3. PolymerelektiOlyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische, organische oder polymere Feststoff ausgewählt wird unter:
Schichtsilikaten, Zeolithen, organischen Carbonsäuren, Polyphosphorsäuren, und Gemischen aus zwei oder mehr davon.
4. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3 enthaltend einen Weichmacher, wobei der Weichmacher ausgewählt wird unter:
NMP, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, MEEK, aromatischen Lösungsmitteln, Tris(2-ethylhexyl)phosphat und protischen Systemen.
5. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, jeweils bezogen auf die Zusammesetzung, der Gehalt an Polymer 70 bis 98 Gew.-% und der Gehalt an Feststoff 2 bis 30 Gew-% beträgt.
Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
7. Verbundkörper nach Ansprach 6, ferner umfassend eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht.
8. Verbundkörper nach Anspruch 7 mit folgendem Aufbau:
[Polymerelektrolyt Membrane (PEM)-elektrisch leitfähige Katalysatorschicht- Bipolarelektrode]n, wobei n 1 bis 100 ist.
9. Verwendung mindestens einer Zusammensetzung bzw. eines Verbundkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Polymerelektrolyt-Membran in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Systemen.
10. Elektrochemisches System, vorzugsweise Brennstoffzelle, umfassend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einen Verbundkörper gemäß Anspruch 7 oder 8.
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