DE102010003835A1 - Polysufon-basiertes Polymer, Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, Membran-Elektroden-Anordnung, die die Membran aufweist, Brennstoffzelle, die die Membran aufweist, sowie Verfahren zum Herstellen des Polymers - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Polysulfon-basiertes Polymer, aufweisend eine Wiederholungseinheit, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist, bereitgestellt: $F1 worin X, M, M, a, b, c, d, e, f, R, R, R, Rund n wie in der ausführlichen Beschreibung definiert sind.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die Anmeldung beansprucht die Priorität und die Leistung der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2009-0031435 , die am 10. April 2009 beim Koreanischen Patentamt (Korean Intellectual Property Office) eingereicht wurde, auf deren Offenbarung hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polysulfon-basiertes Polymer, eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Membran aufweist, eine Brennstoffzelle, die die Membran aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Polymers und insbesondere ein Polysulfon-basiertes Polymer mit einer neuartigen Struktur, eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Membran aufweist, eine Brennstoffzelle, die die Membran aufweist, und ein Verfahren zum Herstellen des Polymers.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Je nach Art des Elektrolyten werden Brennstoffzellen in PEMFC (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle), PAFC (Phosphorsäure-Brennstoffzelle), MCFC (Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle), SOFC (Festoxid-Brennstoffzelle) usw. unterteilt und die Arbeitstemperatur und die Qualität der Materialien der Bestandteile der Brennstoffzelle werden je nach der Art des Elektrolyten variiert.
  • Im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen weist eine PEMFC (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle) eine ausgezeichnete Ausgabeleistung, niedrige Arbeitstemperaturen und ein schnelles Reaktionsverhalten auf.
  • Eine Brennstoffzelle besteht aus einem Elektrizität erzeugenden Abschnitt, in welchem Elektrizität erzeugt wird, einem Reformer, einem Brennstoffbehälter und einer Brennstoffpumpe usw. Der Elektrizität erzeugende Abschnitt bildet den Körper der Brennstoffzelle und die Brennstoffpumpe führt Brennstoff im Brennstoffbehälter dem Reformer zu. Durch den Reformer wird Wasserstoffgas erzeugt und mittels der Pumpe wird der Brennstoff dem Elektrizität erzeugenden Abschnitt zugeführt, wo mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie erzeugt wird. Der Elektrizität erzeugende Abschnitt kann eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) aufweisen, die aus einer Anode, einer Kathode und einer Polymer-Elektrolyt-Membran besteht.
  • Je nach Art der Brennstoffzufuhr wird die Brennstoffzelle zudem in eine Brennstoffzelle mit direkter Brennstoffzufuhr oder in eine Brennstoffzelle mit internem Reforming unterteilt. Eine DMFC (Direktmethanol-Brennstoffzelle) ist ein Beispiel für eine Brennstoffzelle mit direkter Brennstoffzufuhr.
  • Da die Direktmethanol-Brennstoffzelle eine Polymer-Elektrolyt-Membran als Elektrolyt verwendet, gehört sie zu einer Brennstoffzelle des Polymer-Elektrolyt-Typs.
  • Die Direktmethanol-Brennstoffzelle verwendet keinen Wasserstoffreformer usw., da sie Methanol als Brennstoff verwendet, kann bei niedrigen Temperatur betrieben werden, und stellt damit ein einfaches und kompaktes Systems dar, das für den elektrische Strom kleiner Geräte und tragbarer Geräte geeignet ist.
  • Das Prinzip der Elektrizitätserzeugung in der Direktmethanol-Brennstoffzelle ist folgendes: Methanol wird der Anodenelektrode zugeführt und durch eine Oxidationsreaktion des Elektrodenkatalysators in ein Proton, ein Elektron und CO2 zersetzt; das Proton wird durch die Polymer-Elektrolyt-Membran zur Kathode übertragen und das Elektron wird durch den äußeren Stromkreis zur Kathode übertragen. In der Kathode werden Sauerstoff aus der Luft, das durch den äußeren Stromkreis übertragene Elektron und das durch die Membran übertragene Proton unter Erzeugung von Wasser umgesetzt. Die elektrochemische Reaktion wird durch die folgende Reaktionsformel 1 wiedergegeben:
  • <Reaktionsformel 1>
    • Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e– Kathode: 3/2O2 + 6H+ + 6e– → 3H2O Gesamtreaktion: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
  • Als Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle des Polymer-Elektrolyt-Typs wird eine funktionelle Protonenaustauschmembran, die zu einem Kationenaustausch in der Lage ist, verwendet. Kommerziell wird hauptsächlich eine Protonenaustauschmembran, die Sulfonsäuregruppen enthält, verwendet. Sulfonsäure weist eine sehr starke Azidität auf und die C-S-Bindung ist selbst bei Oxidationsbedingungen stabil. Um die Protonenleitfähigkeit der Sulfonsäuregruppen enthaltenden Protonenaustauschmembran hoch zu halten, sollte das Wassermolekül als vollständiges Molekül vorliegen. In der Gegenwart eines Wassermoleküls wird die in der Elektrolyt-Membran vorliegende Sulfonsäuregruppe in ein Sulfatanion und ein Proton zersetzt und das Proton wird durch den Konzentrationsgradienten der Protonen oder ein elektrisches Feld übertragen wie bei einem Elektrolyten aus Schwefelsäurelösung. Die Protonenleitfähigkeit wird durch die Anzahl der in der Polymer-Elektrolyt-Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen, die Struktur der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Menge des in der Polymer-Elektrolyt-Membran enthaltenen Wassers usw. bestimmt.
  • Typische bekannte Brennstoffzellen des Polymer-Elektrolyt-Typs sind eine Fluor enthaltende Polymer-Elektrolyt-Membran, wie beispielsweise eine Nafion-Membran, eine Aciplex-Membran, eine Flemion-Membran oder eine Dow-Membran. Die Fluor enthaltenden Polymer-Elektrolyt-Membranen weisen bei hohen Temperaturen wie 100°C oder mehr eine schlechtere Protonenleitfähigkeit sowie eine hohe Permeabilität für Brenngase auf und sind teuer. Und, wenn die Protonenleitfähigkeit zunimmt, nimmt die Permeabilität der Polymer-Elektrolyt-Membran für Wasser zu, wodurch die Permeabilität für Brennstoffe (zum Beispiel Methanol) zunimmt. Es ist daher schwierig, gleichzeitig eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine geringe Permeabilität für Brennstoffe zu erhalten.
  • Es besteht dementsprechend der Bedarf nach einer Polymer-Elektrolyt-Membran mit geringen Herstellungskosten, einer hohen Protonenleitfähigkeit und einer geringen Permeabilität für Brennstoffe.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Polysulfon-basiertes Polymer mit einer neuartigen Struktur bereit.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, bereit.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, bereit.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Brennstoffzelle, die die Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, bereit.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des Polysulfon-basierten Polymers bereit.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Polysulfon-basiertes Polymer bereitgestellt, das eine durch die folgende chemische Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit aufweist: <Chemische Formel 1>
    Figure 00040001
    worin
    X eine Einfachbindung oder Ar1 ist und Ar1 eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe ist;
    M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind;
    a + b = 5, c + d = 5, a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
    e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und
    n, das einen Polymerisationsgrad darstellt, von 10 bis 10.000 beträgt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, bereitgestellt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, bereitgestellt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Brennstoffzelle, die die Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, bereitgestellt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des Polysulfon-basierten Copolymers bereitgestellt, welches umfasst:
    Umsetzen von Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln 5 bis 7 dargestellt sind, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 8 dargestellt ist; und
    Sulfonieren der durch die folgende chemische Formel 8 dargestellten Verbindung, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist. <Chemische Formel 3>
    Figure 00050001
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00060001
    <Chemische Formel 6>
    Figure 00060002
    <Chemische Formel 7>
    Figure 00060003
    <Chemische Formel 8>
    Figure 00060004
    worin
    X eine Einfachbindung oder Ar1 ist;
    Ar1, Ar2 und Ar3 substituiertes oder nicht substituiertes C6-20-Arylen sind;
    M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind;
    a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
    b und d unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind;
    a + b = 5, c + d = 5;
    e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C5-20-Cycloalkyl, C6-20-Aryl, C2-20-Heteroaryl, C7-20-Alkylaryl oder C1-20-Alkoxy sind;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, -SO3M (wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist), eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und
    Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist und R17, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-20-Alkyl oder C6-20-Aryl, nicht substituiert oder mit einem Halogen substituiert, sind.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist die Brennstoffzelle, in welcher die Polymer-Elektrolyt-Membran, die das neuartige Polysulfon-basierte Polymer aufweist, verwendet wird, verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise eine verbesserte Protonenleitfähigkeit, eine verbesserte Permeabilität gegenüber Gasen usw., auf.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Direktmethanol-Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das Polysulfon-basierte Polymer, eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Membran aufweist, eine Brennstoffzelle, die die Membran aufweist, und ein Verfahren zum Herstellen des Polymers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden ausführlich beschrieben.
  • Das Sulfon-basierte Polymer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist eine Wiederholungseinheit auf, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist: <Chemische Formel 1>
    Figure 00080001
    worin
    X eine Einfachbindung oder Ar1 ist und Ar1 eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe ist;
    M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind;
    a + b = 5, c + d = 5, a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
    e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und
    n, das einen Polymerisationsgrad darstellt, von 10 bis 10.000 beträgt.
  • Die Gründe für die ausgezeichneten Eigenschaften des Polysulfon-basierten Polymers werden konkret erläutert, sie dienen jedoch lediglich dem Verständnis der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung in keinster Weise einschränken.
  • Die Sulfonsäuregruppe in dem Polymer ist bevorzugt mit einem Ende der Verzweigung verbunden. Da die Sulfonsäuregruppe mit einem Ende der Verzweigung des Polymers verbunden ist, kann sie von der Hauptkette beabstandet sein und sich verhältnismäßig frei bewegen. Die mit der Verzweigung verbundene Sulfonsäuregruppe kann als oberflächenaktiver Stoff in dem Polymer wirken. Die Sulfonsäuregruppe am Ende der Verzweigung kann daher leicht einen Ionenkanal, wie beispielsweise eine Mizelle, bilden und durch Steuerung der Position, an welcher die Sulfonsäuregruppe mit der Verzweigung verbunden ist, kann daher die Größe des Ionenkanals gesteuert werden. Infolgedessen kann das Polysulfon-basierte Polymer leicht die Menge an Wasser, die in dem Ionenkanal vorhanden ist, steuern und eine hohe Protonanleitfähigkeit aufweisen.
  • Bei bestehenden Polysulfon-basierten Polymeren ist die Sulfonsäuregruppe direkt mit der Hauptkette verbunden und daher kann das Polymer, wenn der Anteil der Sulfonsäuregruppen in dem Polymer zunimmt, selbst im Wasser zersetzt werden und seine Funktion als Elektrolyt-Membran verlieren, weshalb der Anteil an Sulfonsäuregruppen beschränkt ist. Die bestehenden Polysulfon-basierten Copolymere, bei denen die Sulfonsäuregruppe nur mit der Hauptkette verbunden ist, können daher keine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen und ein Eindringen von Methanol durch die Hauptkette kann somit leicht eintreten.
  • Da die Sulfonsäuregruppe im Polymer der vorliegenden Erfindung jedoch von der Hauptkette beabstandet ist, sind der hydrophile Teil und der hydrophobe Teil in dem Copolymer voneinander entfernt, wodurch ein Eindringen von Methanol durch die Hauptkette eines hydrophoben Teils weiter unterbunden wird. Und da die Sulfonsäuregruppen nicht an der Hauptkette, sondern an der Verzweigung vorliegen, kann die Biegsamkeit des Polysulfon-basierten Polymers selbst verbessert sein und auch die Wärmebeständigkeit, die Stabilität gegen Oxidation/Reduktion können verbessert sein.
  • Der Begriff „substituiert” meint hierin, soweit dies nicht anders angegeben ist, substituiert mit einem Halogen, einem C1-20-Aryl, einem C2-20-Alkenyl, einem C2-20-Alkinyl, einem C5-20-Cycloalkyl, einem C6-20-Aryl, einem C2-20-Heteroaryl oder Kombinationen derselben.
  • Die C6-20-Arylengruppe ist eine funktionelle monovalente Gruppe mit einem aromatischen Ringsystem und kann 2 oder mehr Ringsysteme aufweisen und die 2 oder mehr Ringsysteme können miteinander verbunden oder kondensiert sein. Zum Beispiel können die 2 oder mehr Ringsysteme über eine Einfachbindung verbunden sein.
  • Die Alkylgruppe ist eine funktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wobei der Kohlenstoff nur über eine Einfachbindung gebunden ist. zum Beispiel kann sie eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Butyl-, eine iso-Butyl-, eine tert-Butyl-, eine Pentyl-, eine Hexylgruppe usw. einschließen.
  • Die Alkenylgruppe ist eine funktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Kette aufweist. Sie kann zum Beispiel eine Vinyl-, eine Allylgruppe usw. einschließen.
  • Die Alkinylgruppe ist eine funktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen in der Kette aufweist.
  • Die Cycloalkylgruppe ist eine Alkylgruppe, in der eine Kohlenstoffkette einen Ring bildet. Zum Beispiel kann sie eine Cyclopentyl-, eine Cyclohexylgruppe usw. einschließen.
  • Die Heteroarylgruppe ist eine funktionelle Gruppe, in der einer oder mehrere Kohlenstoffe der Arylgruppe mit einem oder mehreren, die ausgewählt sind aus N, O, S und P, substituiert sind.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer ein Copolymer sein, das ferner eine Wiederholungseinheit aufweist, die durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt ist: <Chemische Formel 2>
    Figure 00100001
    worin Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe sind; und m, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer ein Copolymer sein, das eine Wiederholungseinheit aufweist, die durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist: <Chemische Formel 3>
    Figure 00110001
    worin X, M1, M2, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, e, f, wie vorstehend angegebenen definiert sind, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe sind; p und q Molenbrüche sind; und p + 1 = 1, 0 < p < 1, 0 < q < 1; und r, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe in dem Polymer dargestellt sein durch eine der folgenden chemischen Formeln:
    Figure 00110002
    worin
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine D5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist; R17, R18 und R19 unabhängig voneinander eine C1-20-Alkyl- oder eine C6-20-Arylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Halogen, sind.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die durch die vorstehend angegebenen chemischen Formeln 1a und 1b dargestellte Arylengruppe in dem Polymer ferner -SO3M (wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist) als Substituent aufweisen. Allgemein weist die Arylengruppe keine Sulfonatgruppe auf, gegebenenfalls kann die Arylengruppe jedoch je nach Verwendung mit einer oder mehreren Sulfonatgruppen substituiert sein bzw. werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer ein Copolymer sein, das eine Wiederholungseinheit, die durch die folgende chemische Formel dargestellt ist: <Chemische Formel 4>
    Figure 00120001
    worin
    X, M1, M2, a und c wie vorstehend angegebenen definiert sind, Ar4 und Ar5 unabhängig voneinander substituiertes oder nicht substituiertes C6-20-Arylen sind; p und q Molenbrüche sind; und p + q = 1, 0 < p < 1, 0 < q < 1; und r, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Polymerisationsgrad r in dem Copolymer, das die durch vorstehend angegebene die chemische Formel 4 dargestellte Wiedeholungseinheit aufweist, vorzugsweise von 20 bis 100, was zum Erreichen des Ziels der Erfindung geeignet ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind Ar4 oder Ar5 in dem Polymer vorzugsweise eine C6-20-Arylengruppe, die durch eine der folgenden chemischen Formeln dargestellt ist:
    Figure 00130001
    worin Y unabhängig eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist; R17, R18 und R19 unabhängig voneinander eine C1-20-Alkyl- oder eine C6-20-Arylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Halogen, sind.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von p zu q in dem durch die vorstehend angegebene chemische Formel 3 oder 4 dargestellten Copolymer vorzugsweise von 1:9 bis 9:1, was zum Erreichen des Ziels der Erfindung geeignet ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das durch eine der vorstehend angegebenen chemischen Formeln 1 bis 4 dargestellte Polymer bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 100.000, auf. Der Bereich des gewichtsgemittelten Molekulargewichts ist zum Erreichen des Ziels der Erfindung geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das durch eine der vorstehend angegebenen chemischen Formeln 2 bis 4 dargestellte Copolymer ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer, bevorzugt ein Block-Copolymer. Das Block-Copolymer für eine Verwendung als Elektrolyt-Membran besser geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polysulfon-basierte Polymer aufweist, bereitgestellt. Da die Polymer- Elektrolyt-Membran das durch eine der vorstehend angegebenen chemischen Formeln 1 bis 4 dargestellte Polysulfon-basierte Polymer aufweist, weist sie eine geringe Permeabilität für Methanol und eine hohe Protonenleitfähigkeit sowie einen ausgezeichneten Wassergehalt auf.
  • Und die Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer aufweist, kann die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit des allgemeinen Poly(arylenether)-basierten Polymers aufweisen und kann leicht verarbeitet werden und in nur geringem Maße Feuchtigkeit absorbieren und kann daher als thermoplastisches Polymer, als Membran-Elastomer usw. verwendet werden und kann selbst bei einem geringen Feuchtegehalt aufgrund des Einführens der Sulfonsäuregruppe eine hohe Protonenleitfähigkeit besitzen, es zeigt keine Veränderung der Eigenschaften der Elektrolyt-Membran, selbst wenn es für eine lange Zeit Feuchtigkeit ausgesetzt wird, so dass es eine hohe Formbeständigkeit zeigt und daher aufgrund seines hervorragenden Leistungsvermögens als Polymer-Elektrolyt-Membran zur Verwendung als Brennstoffzelle oder Sekundärbatterie usw. geeignet ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Polymer-Elektrolyt-Membran bevorzugt eine Protonenleitfähigkeit von 0,5 × 10–3 S/cm oder mehr bei einer relativen Feuchte von 100% und 25°C, besonders bevorzugt von 1 × 10–3 S/cm oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 3 × 10–3 S/cm bis 200 × 10–3 S/cm, auf.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Polymer-Elektrolyt-Membran bevorzugt eine Permeabilität für Methanol von 20 × 10–7 cm2/s oder weniger bei einer relativen Feuchte von 100% und 25°C, besonders bevorzugt von 10 × 10–7 cm2/s oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 8 × 10–7 cm2/s bis 0,01 × 10–7 cm2/s auf.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Polymer-Elektrolyt-Membran ferner Polyimid, Polyetherketon, Polysulfon, außer dem Polymer mit einer der chemischen Formeln 1 bis 4, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polybenzimidazol, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polytrifluorstyrolsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyurethan, verzweigtes sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer oder eine Mischung derselben aufweisen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Polymer-Elektrolyt-Membran ferner Siliziumoxid (SiO2), Titanoxid (TiO2), anorganische Phosphorsäure, sulfoniertes Siliziumoxid (sulfoniertes SiO2), sulfoniertes Zirconiumoxid (sulfoniertes ZrO), sulfoniertes Zirconiumphosphat (sulfoniertes ZrP) oder eine Mischung derselben als anorganische Substanzen aufweisen. Die anorganischen Substanzen fungieren als Barriere für einen Kanal, durch den Protonen und Methanol eindringen, wodurch die Permeabilität der Polymer-Elektrolyt-Membran gegenüber Brennstoffen verringert wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Polymer-Elektrolyt-Membran ferner ein poröses Trägermaterial aufweisen. Der Einschluss des porösen Trägermaterials kann die Zugfestigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran verbessern. Das poröse Trägermaterial kann ein poröses Polyolefin, wie beispielsweise poröses Polyethylen, poröses Teflon, poröses Polyimid usw., einschließen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden eine Membran-Elektroden-Anordnung und eine Brennstoffzellen, die jeweils die Polymer-Elektrolyt-Membran aufweisen, bereitgestellt. Die Membran-Elektroden-Anordnung weist eine Kathode, eine Anode und eine zwischen diesen angeordnete Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf. Und die Brennstoffzelle kann ferner Trennplatten aufweisen, die entsprechend an beiden Seiten der Membran-Elektroden-Anordnung, die die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufweist, angebracht sind. Gegebenenfalls können ein Reformer, ein Brennstoffbehälter, eine Brennstoffpumpe usw. selektiv an die Trennplatte angefügt werden. Und die Brennstoffzelle kann eine Mehrzahl von Membran-Elektroden-Anordnungen aufweisen.
  • Die Kathode und die Anode bestehen jeweils aus einer Gasdiffusionsschicht und einer Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht weist einen Metallkatalysator auf, der die Oxidation von Wasserstoff und die Reduktion von Sauerstoff fördert. Die Katalysatorschicht weist bevorzugt eines oder mehrere auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium, einer Platin-Osmium-Legierung, einer Platin-Palladium-Legierung und einer Platin-M-Legierung (wobei M Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn ist). Vorzugsweise weist sie Platin, Ruthenium, Osmium, eine Platin-Ruthenium-Legierung, eine Platin-Osmium-Legierung, eine Platin-Palladium-Legierung, eine Platin-Cobalt-Legierung, eine Platin-Nickel-Legierung oder eine Mischung derselben auf.
  • Der Metallkatalysator wird allgemein von einem Trägermaterial getragen. Das Trägermaterial kann ein kohleartiges Material, wie beispielsweise Acetylenruß, Graphit; oder einen anorganischen Feststoff, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid bzw. Kieselgel, einschließen. Das Trägermaterial für den Katalysator kann zum Beispiel porös sein und eine Fläche von 150 m2/g oder mehr, insbesondere von 500 bis 1200 m2/g, und einen mittleren Durchmesser von 10 bis 300 nm, insbesondere von 20 bis 100 nm, aufweisen.
  • Als Gasdiffusionsschicht kann ein Kohlepapier oder ein Kohletuch verwendet werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Gasdiffusionsschicht bewirkt das Tragen einer Elektrode für die Brennstoffzelle und ein Diffundieren eines Reaktionsgases zu der Katalysatorschicht, um einen leichten Zugang des Reaktionsgases zu der Katalysatorschicht zu ermöglichen. Als Gasdiffusionsschicht können bevorzugt ein Kohlepapier oder ein Kohletuch, das wasserabweisend ist und mit einem Fluor enthaltenden Harz, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen behandelt wurde, verwendet werden. Das wasserabweisende behandelte Kohlepapier oder Kohletuch kann eine Verschlechterung der Effizienz der Gasdiffusion aufgrund des beim Betreiben der Brennstoffzelle erzeugten Wassers verhindern.
  • Die Elektrode kann ferner eine mikroporöse Schicht aufweisen, um die Gasdiffusion zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht weiter verbessern. Die mikroporöse Schicht kann durch Beschichten einer Zusammensetzung, welche ein leitfähiges Material, wie beispielsweise Kohlenstoffpulver, Ruß, aktiven Kohlenstoff, Acetylenruß usw., ein Bindemittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, und gegebenenfalls ein Ionomer aufweist, hergestellt werden.
  • Die Kathode und/oder die Anode kann wie folgt hergestellt werden. Zunächst werden ein Katalysatorpulver, ein Bindemittel und eine Lösungsmittelmischung gemischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erzeugen. Das Katalysatorpulver kann ein von einem kohleartigen Trägermaterial getragener Metallpartikel oder ein Metallpartikel, der nicht von einem kohleartigen Trägermaterial getragen wird, vorzugsweise Platin, sein. Die Lösungsmittelmischung und das Bindemittel sind nicht besonders beschränkt, solange sie generell in dem entsprechenden technischen Gebiet verwendet werden. Als nächstes wird die Katalysatoraufschlämmung unter Verwenden eines Beschichters auf die Gasdiffusionsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine Kathode und/oder eine Anode herzustellen, die aus einer Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht besteht.
  • Zwischen der Kathode und der Anode wird die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung angeordnet und durch Warmpressen verpresst, um eine Membran-Elektroden-Anordnung zu erhalten. Die Bedingungen für das Warmpressen können einen Druck von 500 bis 2000 psi, eine Temperatur von 50 bis 300°C, eine Verpressdauer von 1 bis 60 Minuten beinhalten.
  • Der Membran-Elektroden-Anordnung wird eine Trennplatte zugefügt, um einen Elektrizität erzeugenden Abschnitt zu erhalten. Die Trennplatten werden entsprechend an beiden Seiten der Membran-Elektroden-Anordnung angebracht und die an der Anode angebrachte Trennplatte ist eine Anodentrennplatte und die an der Kathode angebrachte Trennplatte ist eine Kathodentrennplatte. Die Anodentrennplatte weist einen Durchflusskanal, um der Anode Brennstoff zuzuführen, auf und fungiert als elektronischer Leiter zum Übertragen von Elektronen, die an der Anode erzeugt wurden, zum äußeren Stromkreis oder einer benachbarten Einheitszelle. Die Kathodentrennplatte weist einen Durchflusskanal, um der Kathode ein Oxidationsmittel zuzuführen, auf und fungiert als elektronischer Leiter zum Übertragen von Elektronen, die aus dem äußeren Stromkreis oder einer benachbarten Einheitszelle der Kathode zugeführt werden. Als nächstes werden wenigstens eines von einem Reformer, einem Brennstoffbehälter, einer Brennstoffpumpe usw. selektiv dem Elektrizität erzeugenden Abschnitt zugefügt, um so eine Brennstoffzelle fertigzustellen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Brennstoffzelle eine Direktmethanol-Brennstoffzelle sein. Die Direktmethanol-Brennstoffzelle ist schematisch in 1 gezeigt.
  • Wie in 1 gezeigt ist, weist die Direktmethanol-Brennstoffzelle eine Anode (34), welcher Brennstoff zugeführt wird, eine Kathode (30), welcher ein Oxidationsmittel zugeführt wird, und eine Elektrolyt-Membran (41), die zwischen der Anode (34) und der Kathode (30) angeordnet ist, auf. Die Anode (34) weist eine Anodendiffusionsschicht (22) und eine Anodenkatalysatorschicht (33) auf und die Kathode (30) weist eine Kathodendiffusionsschicht (32) und eine Kathodenkatalysatorschicht (31) auf.
  • Eine wässrige Methanollösung, die durch die Anodendiffusionsschicht (22) der Anodenkatalysatorschicht (33) zugeführt wird, wird durch den Katalysator in Elektronen, Protonen, Kohlenstoffdioxid usw. zersetzt. Das Proton wird durch die Elektrolyt-Membran (41) zur Kathodenkatalysatorschicht (31) übertragen und das Elektron wird zum äußeren Stromkreis übertragen und das Kohlenstoffdioxid wird nach Außen abgeführt. In der Kathodenkatalysatorschicht (31) werden das Proton, das durch die Elektrolyt-Membran übertragen wurde, das Elektron, das vom äußeren Stromkreis zugeführt wurde, und der Sauerstoff in der Luft, der durch die Kathodendiffusionsschicht (32) zugeführt wird, unter Erzeugung von Wasser umgesetzt. Die Polymer-Elektrolyt-Membran, die das Polymer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufweist, kann jedoch auch für andere Arten von Brennstoffzellen verwendet werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Brennstoffzelle eine Brennstoffzelle für Fahrzeuge sein. Das Fahrzeug kann Fahrzeuge für jeden Zweck, einschließlich Transportfahrzeuge, wie beispielsweise Autos, Lastwagen usw., Fahrzeuge für andere Zwecke, wie beispielsweise einen Bagger, einen Gabelstapler usw., einschließen. Der Aufbau und die Ausgabeleistung der Brennstoffzelle können in geeigneter Weise zweckgemäß modifiziert werden. Da eine große Menge an Strom innerhalb eines kurzen Zeitraums für den Start, eine plötzliche Beschleunigung usw. eines Autos erforderlich ist, ist zum Beispiel eine Brennstoffzelle mit einer hohen Leistungsdichte geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das (Co)polymer, das durch eine der chemischen Formeln 1 bis 4 dargestellt ist, ohne Einschränkung für verschiedene technische Gebiete eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das (Co)polymer für jede Art Anordnung zur Speicherung und Erzeugung von Energie, wie beispielsweise eine Solarzelle, eine Sekundärbatterie, einen Superkondensator usw. eingesetzt werden. Und sie kann bei einer organischen elektrolumineszierenden Einrichtung eingesetzt werden. Und sie kann in allen technischen Gebieten, bei denen eine Protonenleitfähigkeit des Copolymers eingesetzt wird, verwendet werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Polysulfon-basierten Copolymers bereitgestellt, welches umfasst: das Umsetzen von Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln 5 bis 7 dargestellt sind, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 8 dargestellt ist; und Sulfonieren der durch die folgende chemische Formel 8 dargestellten Verbindung, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist: <Chemische Formel 3>
    Figure 00190001
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00190002
    <Chemische Formel 6>
    Figure 00190003
    <Chemische Formel 7>
    Figure 00200001
    <Chemische Formel 8>
    Figure 00200002
    worin
    X eine Einfachbindung oder Ar1 ist;
    Ar1, Ar2 und Ar3 substituiertes oder nicht substituiertes C6-20-Arylen sind;
    M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind;
    a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
    b und d unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind;
    a + b = 5, c + d = 5;
    e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes C1-20-Alkyl, ein C2-20-Alkenyl, ein C2-20-Alkinyl, ein C5-20-Cycloalkyl, ein C6-20-Aryl, ein C2-20-Heteroaryl, ein C7-20-Alkylaryl oder ein C1-20-Alkoxy sind;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, -SO3M (wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist), eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und
    Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist und R17, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-20-Alkyl oder C6-20-Aryl, nicht substituiert oder mit einem Halogen substituiert, sind.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren ist die Herstellung einfach und die Reinigung leicht, die Ausbeute hoch und daher kann das Polymer zu geringen Kosten in großen Mengen hergestellt werden, wodurch es eine hohe Wirtschaftlichkeit erlangt. Und der Sulfonierungsgrad ist leicht zu steuern.
  • Zum Beispiel werden Monomere, die durch die vorstehend angegebenen chemischen Formeln 5 bis 6 dargestellt sind, und Monomere, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel 7 dargestellt sind, einer nukleophilen Substitutionsreaktion unterzogen, um ein Copolymer zu erzeugen, das durch die vorstehend angegebene Formel 8 dargestellt ist. Basierend auf 1 Mol des Monomers mit der vorstehend angegebenen Formel 5, können zum beispiel 0,01 bis 20 Mol der Monomere mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 6 und 0,01 bis 20 Mol der Monomere mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 7 polymerisiert werden. Anschließend wird das Copolymer mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 8 sulfoniert, um ein Copolymer mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 3 zu erhalten. Eine Sulfonsäure-basierte Verbindung, die für die Sulfonierung verwendet wird, kann konzentrierte Schwefelsäure (konzentrierte H2SO4), Chlorsulfonsäure (ClSO3H), rauchende Schwefelsäure (rauchende SO3), rauchendes Schwefelsäuretriethylphosphat (SO3·TEP), usw. einschließen, es kann jedoch ohne Einschränkung jede Verbindung, die zu einer Sulfonierung in der Lage ist, verwendet werden. Die Sulfonierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0°C~100°C, zum Beispiel bei 25°C ~50°C, durchgeführt werden. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Sulfonierungsreaktion kann der Sulfonierungsgrad des Copolymers mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 3 gesteuert werden. Der Sulfonierungsgrad des Copolymers mit der vorstehend angegebenen chemischen Formel 3 kann zum Beispiel von 0,01 bis 0,99 betragen. Der Sulfonierungsgrad kann ein Verhältnis aus der Anzahl an spezifischen Wiederholungseinheiten, an welche Sulfonsäuregruppen gebunden sind, zu der Gesamtanzahl an spezifischen Wiederholungseinheiten, die in dem Polymer enthalten sind, sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden bevorzugten Beispiele ausführlicher beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • (Herstellung des Polysulfon-basierten Polymers)
  • Gemäß der folgenden Reaktionsformel 1 wurde das Polysulfon-basierte Copolymer (Verbindung 500) der Beispiele 1 bis 7 hergestellt. <Schema 1>
    Figure 00220001
  • Beispiel 1 (x = 0,4)
  • Schritt 1: Nukleophile Substitutionsreaktion
  • Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab, einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensator ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre wurden 8 mmol 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylen (Verbindung 100), 12 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (Verbindung 200), 20 mmol 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Verbindung 300) und 70 ml Dimethylacetamid (DMAc) in den Kolben eingebracht und vollständig aufgelöst. Nachdem die Monomere vollständig aufgelöst worden waren, wurden Kaliumcarbonat (24 mmol) und Toluol (50 ml) eingebracht und unter Rückfluss bei 120°C für 4 Stunden wurde das Wasser abgezogen. Nach Abzug des Wassers wurde die Temperatur des Reaktors auf 140°C erhöht und das Toluol wurde abgezogen. Nach Abzug des Toluols wurde die Reaktionstemperatur auf 165°C erhöht und dann wurde die Mischung 24 Stunden lang umsetzen gelassen. Nach Beenden der Reaktion wurde die Mischung mehrmals mit Methanol/Wasser (1:1, v/v) gewaschen und bei 60°C 24 Stunden lang vakuumgetrocknet, um einen weißen Feststoff als Produkt (Verbindung 400) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 91%. Das X in der Verbindung 400 betrug 0,4.
  • Schritt 2: Sulfonierungsreaktion
  • Ein 250 ml-Dreihalskolben wurde mit einem Tropftrichter, einem magnetischen Rührstab und einem Kondensator ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,0 mmol des in Schritt 1 erhaltenen Produkts (Verbindung 400) und 20 ml Dichlormethan zugegegeben und vollständig aufgelöst. Unter Rückfluss wurden eine Lösung, in welcher die Verbindung 400 gelöst ist, eine Lösungsmischung aus 20 ml Chlormethan und 4,8 mmol Chlorsulfonsäure über eine Stunde langsam der Lösung zugetropft. Hierbei war die Reaktionstemperatur Raumtemperatur und die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden. Mit fortschreitender Reaktion wurde das sulfonierte Polymer ausgefällt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen. Anschließend wurde das Präzipitat abfiltriert und 24 Stunden lang bei 60°C vakuumgetrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in Dimethylacetamid aufgelöst, um eine Lösung herzustellen und dann wurden 3 Gew.-% einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugetropft und es wurde Salzsäure zugegeben, um den pH der Lösung auf einen neutralen Wert einzustellen. Und dann wurde das Produkt gefiltert und vakuumgetrocknet, um ein sulfoniertes Copolymer (Verbindung 500) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 92%. X betrug 0,4.
  • Beispiel 2 (x = 0,5)
  • Schritt 1: Nukleophile Substitutionsreaktion
  • Die Verbindung 400 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 1 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass 10 mmol 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylen (Verbindung 100), 10 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (Verbindung 200) und 20 mmol 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Verbindung 300) verwendet wurden. Das X in der Verbindung 400 betrug 0,5. Die Ausbeute betrug 91%.
  • Schritt 2: Sulfonierungsreaktion
  • Die Verbindung 500 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 2 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass das in Schritt 1 des Beispiels 2 erhaltene Produkt verwendet wurde. Das X in der Verbindung 500 betrug 0,5. Die Ausbeute betrug 88%.
  • Beispiel 3 (x = 0,6)
  • Schritt 1: Nukleophile Substitutionsreaktion
  • Die Verbindung 400 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 1 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass 12 mmol 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylen (Verbindung 100), 8 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (Verbindung 200) und 20 mmol 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Verbindung 300) verwendet wurden. Das X in der Verbindung 400 betrug 0,6. Die Ausbeute betrug 91%.
  • Schritt 2: Sulfonierungsreaktion
  • Die Verbindung 500 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 2 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass das in Schritt 1 des Beispiels 3 erhaltene Produkt verwendet wurde. Das X in der Verbindung 500 betrug 0,6. Die Ausbeute betrug 94%.
  • Beispiel 4 (x = 0,7)
  • Schritt 1: Nukleophile Substitutionsreaktion
  • Die Verbindung 400 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 1 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass 14 mmol 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylen (Verbindung 100), 6 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (Verbindung 200) und 20 mmol 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Verbindung 300) verwendet wurden. Das X in der Verbindung 400 betrug 0,7. Die Ausbeute betrug 92%.
  • Schritt 2: Sulfonierungsreaktion
  • Die Verbindung 500 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 2 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass das in Schritt 1 des Beispiels 4 erhaltene Produkt verwendet wurde. Das X in der Verbindung 500 betrug 0,7. Die Ausbeute betrug 90%.
  • Beispiel 5 (x = 0,8)
  • Schritt Nukleophile Substitutionsreaktion
  • Die Verbindung 400 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 1 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass 16 mmol 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylen (Verbindung 100), 4 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (Verbindung 200) und 20 mmol 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Verbindung 300) verwendet wurden. Das X in der Verbindung 400 betrug 0,8. Die Ausbeute betrug 95%.
  • Schritt 2: Sulfonierungsreaktion
  • Die Verbindung 500 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Schritt 2 des Beispiels 1 hergestellt, außer dass das in Schritt 1 des Beispiels 5 erhaltene Produkt verwendet wurde. Das X in der Verbindung 500 betrug 0,8. Die Ausbeute betrug 90%.
  • (Herstellung einer Polymer-Elektrolyt-Membran)
  • Beispiel 6
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Polysulfon-basierte Copolymer wurde in DMSO (Dimethylsulfoxid) aufgelöst und auf ein Glassubstrat gegossen, wobei ein flaches Glassubstrat und ein runder Glasstab verwendet wurden, und dann bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 50 μm herzustellen.
  • Beispiel 7
  • Eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 50 μm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei das in Beispiel 2 hergestellte Polysulfon-basierte Copolymer verwendet wurde.
  • Beispiel 8
  • Eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 50 μm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei das in Beispiel 3 hergestellte Polysulfon-basierte Copolymer verwendet wurde.
  • Beispiel 9
  • Eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 50 μm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei das in Beispiel 4 hergestellte Polysulfon-basierte Copolymer verwendet wurde.
  • Beispiel 10
  • Eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 50 μm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei das in Beispiel 5 hergestellte Polysulfon-basierte Copolymer verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Polymer-Elektrolyt-Membran wurde Nafion 112 (DuPont) verwendet. Nafion 112 wurde bei 100°C über 24 Stunden in 1 M Schwefelsäurelösung ausgefällt, um das Kation der Sulfonatgruppe, d. h. Natrium, gegen ein Proton auszutauschen. Anschließend wurde das hydrierte Copolymer mit deionisiertem Wasser gewaschen.
  • Beurteilungsbeispiel 1: Messung der Protonenleitfähigkeit
  • Bei den Polymer-Elektrolyt-Membranen der Beispiele 6 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurde die Protonenleitfähigkeit gemessen. Die Protonenleitfähigkeit wurde durch Anordnen der Polymer-Elektrolyt-Membranen zwischen zwei 2,54 cm2 großen Platin-Elektroden und dann Messen des Anfangswiderstands bei 30°C unter Verwenden von elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) mit IM6ex (Zahner) und Berechnen der Protonenleitfähigkeit mittels der folgenden Gleichung 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • <Gleichung 1>
    • Protonenleitfähigkeit [S/cm] = (Membrandicke [cm]/Membranfläche [cm2]) × Leitfähigkeit zu Beginn [S]
  • Beurteilungsbeispiel 2: Messung der Permeabilität für Methanol
  • Die Polymer-Elektrolyt-Membranen der Beispiele 6 bis 10 wurden entsprechend zwischen zwei Zellen angeordnet und 15 ml einer wässrigen 1 M Methanollösung wurden in eine Zelle eingespritzt und 15 ml destilliertes Wasser wurden in die andere Zelle eingespritzt und dann wurden alle 10 Minuten 10 μl aus der destilliertes Wasser enthaltenden Zelle fraktioniert und die Zelle erneut mit 10 μl destilliertem Wasser gefüllt. Auf der Seite der Zelle, die der Polymer-Elektrolyt-Membran benachbart ist, sind feine Poren und so kann sich das Lösungsmittel bewegen. Die Methanolkonzentration der fraktionierten Probe wurde mittels Gaschromatographie gemessen. Und eine Änderung der Methanolkonzentration im Laufe der Zeit wurde als Graph aufgenommen und die Permeabilität für Methanol wurde aus dem Gradienten mittels der folgenden Gleichung 2 berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • <Gleichung 2>
    • Permeabilität für Methanol [cm2/s] = (Gradient [ppm/s] × Lösungsvolumen × Dicke der Elektrolyt-Membran)/(Fläche der Elektrolytmembran × Methanolkonzentration)
    • wobei der Durchmesser der Membran (Dicke 0,05 μm) 3 cm beträgt; die Methanolkonzentration 1 mol/l (32000 ppm) beträgt; das Lösungsvolumen 15 ml beträgt; und die Membranfläche 7,06 cm2 beträgt.
  • <Tabelle 1>
    Protonenleitfähigkeit [S/cm] Permeabilität für Methanol [cm2/s]
    Beispiel 6 1,0 × 10–3 4,1 × 10–7
    Beispiel 7 1,8 × 10–3 4,9 × 10–7
    Beispiel 8 3,2 × 10–3 5,6 × 10–7
    Beispiel 9 3,5 × 10–3 6,2 × 10–7
    Beispiel 10 4,1 × 10–3 7,8 × 10–7
    Vergleichsbeispiel 1 3,5 × 10–3 21,0 × 10–7
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, zeigen die Polymer-Elektrolyt-Membranen aus den Beispielen 6 bis 10, welche ein Polysulfon-basiertes Polymer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufweisen, eine bemerkenswert geringe Permeabilität für Methanol im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1, wohingegen sie eine ähnliche Protonenleitfähigkeit wie das Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - KR 10-2009-0031435 [0001]

Claims (18)

  1. Polysulfon-basiertes Polymer, aufweisend eine Wiederholungseinheit, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist: <Chemische Formel 1>
    Figure 00280001
    worin X eine Einfachbindung oder Ar1 ist und Ar2 eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe ist; M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind; a + b = 5, c + d = 5, a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und n, das einen Polymerisationsgrad darstellt, von 10 bis 10.000 beträgt.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das ferner eine Wiederholungseinheit aufweist, die durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt ist: <Chemische Formel 2>
    Figure 00290001
    worin Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe sind; und m, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  3. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das eine Wiederholungseinheit aufweist, die durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist: <Chemische Formel 3>
    Figure 00290002
    worin X, M1, M2, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, e, f, wie in Anspruch 1 definiert sind; Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe sind; p und q Molenbrüche sind; und p + 1 = 1, 0 < p < 1, 0 < q < 1; und r, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die substituierte oder nicht subtsituierte C6-20-Arylengruppe durch eine der folgenden chemischen Formeln dargestellt ist:
    Figure 00300001
    worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine D5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylengruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist und R17, R18 und R19 unabhängig voneinander eine C1-20-Alkyl- oder eine C6-20-Arylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Halogen, sind.
  5. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das eine Wiederholungseinheit aufweist, die durch die folgende chemische Formel 4 dargestellt ist: <Chemische Formel 4>
    Figure 00300002
    worin X, M1, M2, a und c wie in Anspruch 1 definiert sind; Ar4 und Ar5 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C6-20-Arylengruppe sind; p und q Molenbrüche sind; und p + 1 = 1, 0 < p < 1, 0 < q < 1; und r, das ein Polymerisationsgrad ist, von 10 bis 10.000 beträgt.
  6. Polymer nach Anspruch 5, wobei Ar4 oder Ar5 eine C6-20-Arylengruppe ist, die durch eine der folgenden chemischen Formeln dargestellt ist:
    Figure 00310001
    worin Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist und R17, R18 und R19 unabhängig voneinander eine C1-20-Alkyl- oder C6-20-Arylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Halogen, sind.
  7. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von p:q von 1:9 bis 9:1 beträgt.
  8. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 500000 aufweist.
  9. Polymer nach Anspruch 3, wobei das Polymer ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer ist.
  10. Polymer-Elektrolyt-Membran, aufweisend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Polymer-Elektrolyt-Membran nach Anspruch 10, wobei die Elektrolyt-Membran ferner eines oder mehrere Polymere aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyimid, Polyetherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polybenzimidazol, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polytrifluorstyrolsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyurethan und verzweigtem sulfoniertem Polysulfonketon-Copolymer.
  12. Polymer-Elektrolyt-Membran nach Anspruch 10, wobei der Elektrolyt ferner eine oder mehrere anorganische Substanzen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumoxid (SiO2), Titanoxid (TiO2), anorganischer Phosphorsäure, sulfoniertem Siliziumoxid (sulfoniertem SiO2), sulfoniertem Zirconiumoxid (sulfoniertem ZrO) und sulfoniertem Zirconiumphosphat (sulfoniertem ZrP).
  13. Polymer-Elektrolyt-Membran nach Anspruch 10, wobei die Elektrolyt-Membran ferner ein poröses Trägermaterial aufweist.
  14. Membran-Elektroden-Anordnung, aufweisend die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß Anspruch 10.
  15. Brennstoffzelle, aufweisend die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß Anspruch 10.
  16. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, wobei die Brennstoffzelle eine Direktmethanol-Brennstoffzelle ist.
  17. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, wobei die Brennstoffzelle eine Brennstoffzelle für ein Fahrzeug ist.
  18. Verfahren zum Herstellen eines Polysulfon-basierten Copolymers, umfassend: Umsetzen von Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln 5 bis 7 dargestellt sind, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 8 dargestellt ist; und Sulfonieren der durch die folgende chemische Formel 8 dargestellten Verbindung, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist: <Chemische Formel 3>
    Figure 00330001
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00330002
    <Chemische Formel 6>
    Figure 00330003
    <Chemische Formel 7>
    Figure 00330004
    <Chemische Formel 8>
    Figure 00340001
    worin X eine Einfachbindung oder Ar1 ist; Ar1, Ar2 und Ar3 substituiertes oder nicht substituiertes C6-20-Arylen sind; M1 und M2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sind; a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; b und d unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; a + b = 5, c + d = 5; e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C5-20-Cycloalkyl, C6-20-Aryl, C2-20-Heteroaryl, C7-20-Alkylaryl oder C1-20-Alkoxy sind; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, -SO3M (wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist), eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylgruppe, eine C2-20-Alkenylgruppe, eine C2-20-Alkinylgruppe, eine C5-20-Cycloalkylgruppe, eine C6-20-Arylgruppe, eine C2-20-Heteroarylgruppe, eine C7-20-Alkylarylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe sind; und Y eine Einfachbindung, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R17) oder C(R18)(R19) ist und R17, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-20-Alkyl oder C6-20-Aryl, nicht substituiert oder mit einem Halogen substituiert, sind.
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