DE102005057644A1 - Funktionalisierte Polyazole, Phosphonsäuregruppen aufweisende Polyazole, Polymembranen sowie Verfahren zur Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Polyazole, enthaltend DOLLAR A wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel DOLLAR F1 wobei die Reste Ar, Ar' und Ar'' vier-, zwei- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind und A eine Gruppe darstellt, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann. DOLLAR A Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Phosphonsäuregruppen umfassende Polymere, die durch Umsetzung der funktionalisierten Polyazole mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlich sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Polymerelektrolytmembranen, die die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Polymere auf Basis von Polyazolen sowie Phosphonsäuregruppen aufweisende Polyazole, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können und sich insbesondere zum Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) Brennstoffzellen eignen.
  • Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden.
  • Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst, welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z.B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche Kationenaustauschermembranen sind somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine grosse technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z.B. Nafion verwendet werden.
  • So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z.B. Nafion) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe.
  • Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben.
  • Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt, die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben.
  • Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion® ( US 3692569 ). Dieses Polymer kann wie in US 4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als Ionomer eingesetzt werden. Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen Ionomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt ( US 5635041 ). Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorstyrol und sulfonylmodifiziertem Trifluorstyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit Ionomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol-Copolymeren sind in US5834523 beschrieben.
  • US6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliessende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen.
  • Eine weitere Klasse von teilfluorierten Kationenaustauschermembranen kann durch Strahlenpfropfen und nachfolgende Sulfonierung hergestellt werden. Dabei wird wie in EP667983 oder DE19844645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen Eigenschaften verändert werden.
  • Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen ( DE4219077 , EP96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid ( DE19527435 ) bekannt.
  • Ionomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben.
  • Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE19817374 oder WO 01/18894 beschrieben durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden.
  • Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfoniertem PEK und a) Polysulfonen ( DE4422158 ), b) aromatischen Polyamiden (42445264) oder c) Polybenzimidazol ( DE19851498 ) sind beschrieben.
  • Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, bei der der Transport der Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als „Vehicle-Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
  • Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird. In J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2, 1999, s. 95 sind mit HCl, HNO3 und HClO4 dotierten Polyazol-Membranen beschrieben. In Electrochim. Acta 45, 2000, s. 1395 sind die mit CH3SO3H und C2H5SO3H imprägnierten Membranen dargelegt. In U.S. Patent 6 124 060, 2000 ist die aromatischen Phosphorsäureestern beladene Polyazolmembran offenbart. Diese Membranen wirken anschliessend als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
  • Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembranen – zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) verarbeitet – bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb 120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden.
  • Durch Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran-Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM-Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM-Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
  • Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem einen entscheidenden Nachteil auf. So liegt nicht kovalent gebundene Säure wie z.B. H3PO4 etc. als Elektrolyt vor, die durch ionische Wechselwirkungen nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser ausgewaschen werden kann. Wasser wird wie oben beschrieben bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode gebildet. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C so wird das Wasser zum Grossteil als Dampf durch die Gasdiffusionselektrode abgeführt und der Säureverlust ist sehr gering. Fällt die Betriebstemperatur jedoch unter 100°C, z.B. beim An- und Herunterfahren der Zelle oder in Teillastbetrieb wenn eine hohe Stromausbeute angestrebt wird, so kondensiert das gebildete Wasser und kann zu einem verstärkten Auswaschen des Elektrolyten, wie beispielsweise hochkonzentrierter Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, führen.
  • Dies kann bei der vorstehend beschriebenen Fahrweise der Brennstoffzelle zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindern kann.
  • In der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMBZ) wird als Brennstoff eine Methanol-Wasser-Gemisch zur Oxidation eingesetzt. Beim notwendigen direkten Kontakt der mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran mit dem wässrigen Brennstoffgemisch an der Anode kommt es zu einem steten Auswaschen des Elektrolyten und somit zu einem irreversiblen Leistungsabfall. Deshalb sind mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierte Polymerelektrolytmembranen nicht für den Einsatz in einer Direktmethanolbrennstoffzelle geeignet.
  • Aus Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463-1502 ist ein C2-Alkyl-phosphoniertes Polybenzimidazol, d.h. ein Polybenzimidazol mit kovalent gebundenen Phosphonsäuregruppen bekannt. Die beobachtete Leitfähigkeit liegt bei 10–3 S/cm gemessen als Pressling. Obwohl das beschriebene Polymer eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist, ist es zur Bildung von Polymerfolien durch Giessen aus polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) ungeeignet. Das durch Deprotonierung von Polybenzimidazol mit Lithiumhydrid und anschliessender Umsetzung mit 2-Chlorethylphosphonsäure erhaltene Polymer ist gemäss Rikukawa et al. in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher für die Herstellung von Polymermembranen mittels klassischer Verfahren nicht geeignet.
  • Dabei gehen die Autoren davon aus, dass dies auf eine Vernetzung des Polymers aufgrund einer Aggregation der Phosphonatgruppen während der Substitutionsreaktion zurückzuführen ist.
  • In Solid State Ionics 97, 1997, s. 323 ist Benzylsulfonsäure modifizierte PBI beschrieben.
  • Des Weiteren sind aus DE-A-10230477 funktionalisierte Polyazole bekannt, die zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen geeignet sind. Allerdings ist die Leitfähigkeit der Polymere verbesserungswürdig, wobei die in DE-A-10230477 beschriebenen Membranen Phosphorsäure umfassen, die auswaschbar ist. Somit weisen diese Membranen die zuvor beschriebenen Nachteile auf.
  • Weiterhin sind Sulfon- und/oder Phosphonsäure enthaltende Polyazole in JP2004131533 offen gelegt, wobei Sulfon- und/oder Phosphonsäuregruppen direkt an das Polymer kovalent verknüpft sind. Diese Membranen werden unterhalb 100°C und vorzugsweise bei 80°C betrieben.
  • Darüber hinaus sind aus DE-A-10213540 Polymerelektrolytmembranen bekannt, die Polyvinylphosphonsäure aufweisen. Diese Membranen zeigen eine hervorragende Leitfähigkeit. Allerdings zeigen diese Membranen eine zwar geringe, dennoch meßbare Auswaschbarkeit der Polyvinylphosphonsäure. Verbesserungswürdig ist daher die Haltbarkeit der Membran.
    •
  • Weiterhin sind aus DE-A-10220817 und DE-A-10220818 Polymerelektrolytmembranen bekannt, die Polyazole mit gepfropften Vinylgruppen aufweisen. Verbesserungswürdig ist jedoch die Protonenleitfähigkeit dieser Membranen, die, bezogen auf den Phosphoranteil, geringer ist als die der in DE-A-10213540 beschriebenen Polymerelektrolytmembranen
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, bei der ein Auswaschen des Elektrolyten verhindert wird. Hierbei sollte eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit bei relativ geringer Auswaschung erzielt werden. Insbesondere soll so die Betriebstemperatur von < 0°C bis auf 200°C ausgeweitet werden können und das System keine Befeuchtung benötigen. Eine Brennstoffzelle enthaltend eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran soll sich eignen für reinen Wasserstoff sowie für zahlreiche kohlenstoffhaltige Brennstoffe insbesondere Erdgas, Benzin, Methanol und Biomasse. Hierbei sollte die Membran eine möglichst hohe Aktivität der Brennstoffe ermöglichen. Insbesondere die Methanoloxidation sollte gegenüber bekannten Membranen besonders hoch sein.
  • Des weiteren soll eine erfindungsgemäße Membran kostengünstig und einfach hergestellt werden können. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen. Hierbei sollte die Leitfähigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt werden.
  • Des weiteren sollte eine Polymerelektrolytmembran geschaffen werden, die eine hohe mechanische Stabilität, beispielsweise einen hohen E-Modul, eine hohe Reißfestigkeit, ein geringes Kriechen und eine hohe Bruchzähigkeit aufweist.
  • Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stellen, die auch im Betrieb eine geringe Durchlässigkeit gegen die verschiedensten Brennstoffe, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol aufweist, wobei diese Membran auch eine geringe Sauerstoffpermeabilität zeigen sollte.
  • Weiterhin sollten Verbindungen, die zur Herstellung von verbesserten Polymerelektrolytmembran geeignet sind, bereitgestellt werden.
  • Ein Schlüssel zur Lösung dieser Aufgaben wird durch ein funktionalisiertes Polyazol mit allen Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein funktionalisiertes Polyazol enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00070001
    wobei die Reste Ar, Ar' und Ar'' vier-, zwei- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, und A eine Gruppe darstellt, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann.
  • Des Weiteren ist ein Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welches durch Umsetzung des zuvor dargelegten funktionalisierten Polyazols mit mindestens Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer erhältlich ist.
  • Darüber hinaus sind Polymerelektrolytmembranen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die mindestens ein zuvor dargelegtes Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol umfassen.
  • Die Reste Ar, Ar' und Ar'' der zuvor dargelegten Formeln sind vier-, zwei- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen, die ein- oder mehrkernig sein können. Erfindungsgemäss bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind. Erfindungsgemäss bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, oder 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen und Phenanthren ab.
  • Die aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen Halogene, 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppen, Nitro-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulfinsäure-, Sulfinsäureester-, Thiol-, Cyanid-, Hydroxygruppen sowie Gruppen der allgemeinen Formel NR8R9 und N+R8R9R10, wobei die Reste R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeuten. Dabei bezeichnet erfindungsgemäss der Ausdruck „Halogen„ ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom.
  • Der Ausdruck „1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben den vorstehend schon genannten aromatischen und heteroaromatischen Gruppen u. a. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkoxy- und Cycloalkylthiogruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie heteroalipatische Gruppen, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome aufweisen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
  • Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
  • Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
  • Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.
  • Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
  • Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR ersetzt ist und R Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
  • Erfindungsgemäss ganz besonders bevorzugt werden verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmässigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Obwohl bei den vorstehend genannten Resten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, Thiol- oder Hydroxygruppen sowie Gruppen der allgemeinen Formel NR8R9 und N+R8R9R10 ersetzt sein können, wobei die Reste R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeuten, haben sich nicht substituierte Reste als besonders zweckmässig erwiesen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Substitionsmuster von Ar' beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar' ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen Ar, Ar' und Ar'' leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
  • Das erfindungsgemässe Polymer kann weiterhin auch wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel („Copolymer")
    Figure 00100001
    aufweisen, wobei die Reste Ar, Ar1 und Ar2 vier-, zwei- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, die die zuvor für die Reste Ar, Ar' und Ar'' dargelegte Bedeutung haben.
  • Die Reste X sind ein Sauerstoffatom (Benzoxaleinheit), ein Schwefelatom (Benzthiazoleinheit) oder eine Aminogruppe (Benzimidazoleinheit), die eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, als weiteren Rest tragen kann. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten der Form (3) eingesetzt werden, sind die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gemäss einer bevorzugten Ausführungsform gleich.
  • Obwohl ein erfindungsgemäss einsetzbares Polymer grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen kann, weist es jedoch vorzugsweise nur gleiche wiederkehrende Einheiten auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die funktionalisierten Polyazole können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man
    • A) Polymere enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel
      Figure 00110001
      mit einer Flüssigkeit mischt, wobei die Reste Ar, Ar' und Ar'' die zuvor dargelegte Bedeutung haben,
    • B) diese Lösung mit einer Base umsetzt und auf diese Weise deprotoniert,
    • C) die Lösung aus Schritt B) mit mindestens einer Verbindung der Formel X-A umsetzt, worin X eine Abgangsgruppe oder eine Epoxidgruppe und A eine Gruppe, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann, darstellt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer als Polymer enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten eingesetzt, das mindestens zwei Einheiten der Formel (5) und/oder (6) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Desweiteren können diese Copolymere auch Gruppen gemäß Formeln (3) und/oder (4) enthalten.
  • Die Anzahl der wiederkehrenden Imidazoleinheiten (5) und/oder (6) im eingesetzten Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl grösser gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Imidazoleinheiten (5) und/oder (6).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten zur Herstellung der funktionalisierten Polyazole bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
  • Bevorzugt weisen die Polyazole ein hohes Molekulargewicht auf. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese bevorzugt mindestens 1,0 dl/g und besonders bevorzugt mindestens 1,3 dl/g gemessen bei 25°C in H2SO4, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Zur Messung der intrinsischen Viskosität werden 0,4 g des erfindungsgemässen Polyazols in 60 ml 98% Schwefelsäure bei 80°C gelöst. Von dieser Lösung wird mit einem Ubbelhode Viskosimeter die intrinsische Viskosität bei 25°C mittels DIN 53728 ermittelt.
  • Die Flüssigkeit, mit der das Polyazol gemischt wird, stellt vorzugsweise ein Lösungsmittel dar. Lösungsmittel umfassen insbesondere polare organische Lösungsmittel, insbesondere N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-Pyrollidon, vorzugsweise N,N-Dimethylactamid.
  • Durch das Mischen mit einer Flüssigkeit wird vorzugsweise eine Zusammensetzung erhalten, in der das Polyazol deprotoniert und anschließend umgesetzt werden kann. Daher wird das Polyazol vorzugsweise gelöst, wobei jedoch auch heterogene Mischungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise eine Dispersion.
  • Die in Schritt A) erhaltene Reaktionsmischung wird in Schritt B) mittels einer Base eine Deprotonierung der aromatischen NH-Gruppen durchgeführt. Bevorzugten Basen weisen bei 25°C einen pKB-Wert kleiner oder gleich 5, insbesondere kleiner oder gleich 4, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2 auf.
  • Zu den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Basen gehören u. a. NH3, R'3N, R'NH2 und R'2NH sowie Salze der Anionen
    Figure 00140001
    Ph–, CH2=CH–, Cyclo-C3H5 –, CH3 –, C2H5 –, (CH3)2CH– und (CH3)3C–. In diesem Zusammenhang bezeichnet R' einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl- oder Cycloalkylrest. Ar' kennzeichnet einen Arylrest. Ph ist eine Phenylgruppe. Die genannten Salze weisen vorzugsweise Alkalimetallkationen, wie Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+, Erdalkalimetallkationen, wie Be2+, Mg2+ und Ca2+, Al3+, Zn2+, +N(CH3)4, +N(C2H5)4, +N(C3H7)4, insbesondere Li+ und Na+, als Gegenion auf. Als ganz besonders geeignet für die Deprotonierung haben sich Li2CO3, LiH and NaH, insbesondere Li2CO3, erwiesen.
  • Die einzusetzende Menge an Base richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad des Polymers. Vorzugsweise werden 0,01 bis 5, zweckmässigerweise 0,1 bis 2,5, bevorzugt 0,7 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,1 mol-Äquivalente Base bezogen auf N-H Gruppen im Ausgangspolymer eingesetzt.
  • Der Modifizierungsgrad bezeichnet den molaren Anteil an N-H-Gruppen des eingesetzten Polyazols, die in Gruppen des Typs N-A umgewandelt wurden. Hierbei bedeutet ein Modifizierungsgrad von 100%, dass alle N-H-Gruppen in N-A-Gruppen überführt wurden. Der Modifizierungsgrad kann über die bekannte NMR-Methode bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt der Modifizierungsgrad mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30% und ganz besonders bevorzugt mindestens 35%.
  • Vorzugsweise enthält die Polyazollösung vor der Umsetzung mit der Base nur einen geringen Wassergehalt. Gemäss einer besonderen Ausführungsform beträgt der Wassergehalt der Lösung 0,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger.
  • Die Umsetzung des Polymers enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten mit der Base kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20°-200°C, vorzugsweise 20°-200°C und besonders bevorzugt 50°-120°C, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Dauer der Umsetzung hängt von den zuvor beschriebenen Parametern ab. Üblicherweise zeigt sich eine deutliche Gasentwicklung bereits nach wenigen Minuten, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Möchte man eine möglichst vollständige Deprotonierung erzielen, so wird teilweise eine längere Reaktionsdauer erforderlich sein, die im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden liegen kann. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen hat sich die Verwendung von Inertgas, insbesondere Stickstoff und Argon, ebenfalls besonders bewährt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung aus Schritt B) in einem weiteren Schritt C) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln X-A, worin X eine Abgangsgruppe und A eine Gruppe darstellt, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann.
  • Der Rest A ist allgemein bekannt, wobei diese Gruppe beispielsweise bei einer Polymerisation von Vinylmonomeren in das hierbei gebildete Polymer einpolymerisiert werden kann. Dementsprechend können die Reste A Vinylgruppen umfassen. Des Weiteren können die Reste A Gruppen enthalten, die beispielsweise durch spezifische Initiatoren Radikale bilden. Zu den hierfür geeigneten Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen, Chlor, Brom und Aminoxidgruppen. Hierdurch entstehen bei der Umsetzung der funktionalisierten Polyazole mit Vinylmonomeren Copolymere, insbesondere Pfropfcopolymere, wobei die Pfropfgrundlage durch das funktionalisierte Polyazol und die Pfropfauflage, d.h. die Seitenketten unter anderem die Vinylmonomeren bzw. die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere enthalten. Beispiele für Reste A sind insbesondere in den Veröffentlichungen K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 und C. J. Hawker, A. W. Bosman, E. Harth, Chem Rev. 2001, 101, 3661-3688 beschrieben.
  • Bevorzugte Reste A umfassen unter anderem Gruppen der Formeln 7a, 7b, 7c und/oder 7d
    Figure 00160001
    worin Y ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe, beispielsweise Cl oder Br, der Rest R1 eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe und die Reste R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen. Die Reste R3 und R4 stellen bevorzugt jeweils unabhängig eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe dar, wobei die Reste R3 und R4 des weiteren zusammen eine cyclische Gruppe bilden können. Die Gruppen A können ein oder mehrere der Gruppen der Formeln 7a, 7b und/oder 7c umfassen, wobei der Rest A auch Mischungen von Gruppen der Formeln 7a, 7b und/oder 7c umfassen kann, beispielsweise 7a und 7b oder 7b und 7c oder 7a und 7c.
  • Der Begriff „ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe" ist in der Fachwelt bekannt und bezieht sich insbesondere auf Polymerisationsverfahren, die unter der Bezeichnung ATRP (=atom transfer radical polymerisation). Diese Polymerisationsverfahren sind unter anderem in K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rew. 2001, 101, 2921-2990 beschrieben.
  • Der Rest X ist eine Abgangsgruppe oder eine Epoxidgruppe. Erfindungsgemäss bezeichnen Abgangsgruppen die Gruppierungen die im Zuge einer Substitutionsreaktion, im vorliegenden Fall einer nukleophilen Substitutionsreaktion, abgespalten werden. Im Falle eines Epoxids findet eine nukleophile Addition einer sekundären Aminogruppe an das Epoxid unter Ringöffnung statt und eine Hydroxyalkylgruppe entsteht. Für weitere Details wird auf die Fachliteratur, beispielsweise auf March, Jerry Advanced organic chemistry, Wiley Interscience, 1985, insbesondere S. 179 verwiesen.
  • Bevorzugte Abgangsgruppen umfassen die folgenden Reste: Halogenatome, vorzugsweise Chloratom, Bromatom und Iodatom, Gruppen der allgemeinen Formel R-SO3 –, wobei R ein, gegebenenfalls fluorierter, linearer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, CF3, Phenyl oder para-Tosyl ist, Alkylsulfonate, vorzugsweise Methylsulfonate, Ethylsulfonate, Carboxylate, vorzugsweise Formfiat, Acetat.
  • Dabei haben sich Chloratome, Bromatome und para-Tosylsulfonate ganz besonders bewährt.
  • Des Weiteren kann X eine Epoxidgruppe darstellen, wobei diese Gruppe eine dreigliedrigen Ring mit 2 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom umfasst.
  • Zu den besonders bevorzugten Verbindungen der Formel X-A gehören unter anderem
    Figure 00180001
    worin X jeweils bevorzugt Br, Cl, Tosylat darstellt.
  • Die zur Herstellung der funktionalisierten Polymere verwendbaren Verbindungen der Formel X-A sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990, C. J. Hawker, A. W. Bosman, E. Harth, Chem Rev. 2001, 101, 3661-3688 und March, Jerry Advanced organic chemistry, Wiley Interscience, 1985 beschrieben, wobei diese kommerziell erhalten werden können.
  • Hierbei kann eine Verbindung der Formel X-A allein eingesetzt werden. Des Weiteren können auch Mischungen von zwei, drei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen der Formel X-A eingesetzt werden.
  • Die Menge an Verbindung der Formel X-A richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad. Vorzugsweise werden 0,01 bis 5, zweckmässigerweise 0,1 bis 2,5, bevorzugt 0,7 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,1 mol-Äquivalente Verbindungen der Formel X-A bezogen auf N-H Gruppen im Ausgangspolymer eingesetzt.
  • Der Modifizierungsgrad kann über die bekannte NMR-Methode bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt der Modifizierungsgrad bevorzugter modifizierter Polyazole mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30% und ganz besonders bevorzugt mindestens 35%.
  • Die Umsetzung des deprotonierten Polymers enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten mit Verbindungen der Formel X-A kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° bis 200°C, vorzugsweise 20° bis 200°C und besonders bevorzugt 50°-120°C, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Zur Vermeidung von Nebenreaktionen hat sich die Verwendung von Inertgas, insbesondere Stickstoff und Argon, ebenfalls besonders bewährt.
  • Die Dauer der Umsetzung hängt von den zuvor beschriebenen Parametern ab. Eine vollständige Umsetzung wird im allgemeinen nach einer Reaktionsdauer im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden erzielt.
  • Die Isolierung des funktionalisierten Polymers enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel (1) und/oder (2) kann auf bekannte Weise erfolgen, wobei eine Isolierung vielfach nicht notwendig ist, da das funktionalisierte Polymer in der erhaltenen Reaktionsmischung zum Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymer umgesetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es durch Abdampfen des Lösungsmittels bei Normal-, Unter- oder Überdruck isoliert. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es durch Ausfällen in ein Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser, Alkohol oder Mischungen derselben, welches in einem geeigneten Überschuss vorgelegt wird, isoliert.
  • Weiterhin weist das erfindungsgemässe Polymer eine gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln auf. Dies ist für die weitere Verarbeitung von grossem Vorteil, weil es auch aus Lösung weiterverarbeitet werden kann. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des funktionalisierten Polymers bzw. des hieraus erhältlichen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymers bei 100°C in N,N-Dimethylacetamid mindestens 0,1 g, zweckmässigerweise mindestens 1 g, insbesondere mindestens 5 g, jeweils bezogen auf 100 g Lösung.
  • Das funktionalisierte Polyazol kann vorzugsweise zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen haltigen Polymeren eingesetzt werden, die hervorragende Eigenschaften aufweisen und insbesondere zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen geeignet sind.
  • Hierzu kann das funktionalisierte Polyazol mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren umgesetzt werden. Vorzugsweise wird hierzu eine Flüssigkeit eingesetzt, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält.
  • Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa·s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa·s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
  • Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
  • Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
  • Im allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Bei dem zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere verwendeten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
    worin
    Figure 00210001
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können,
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
    y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
    worin
    Figure 00210002
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können,
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
    und/oder der Formel
    Figure 00220001
    worin
    B eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können,
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
  • Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
  • Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90% und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
  • Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
  • Die zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymere verwendete Flüssigkeit umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.
  • Die zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymere eingesetzte Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol und organische Säuren, wie beispielsweise Propanphosphonsäure. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
  • Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere Zusammensetzungen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthalten.
  • Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
  • Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
  • Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
    Figure 00240001
    worin
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können,
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
    y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
    und/oder der Formel
    worin
    Figure 00240002
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können;
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
    und/oder der Formel
    Figure 00250001
    worin
    B eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, _COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können
    R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -COOZ, -CN, -NZ2 substituiert sein können,
    Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
    x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
  • Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl-acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
  • Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90% und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
  • Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 liegen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der Zusammensetzung zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch nach Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere auf ein flächiges Gebilde aufgebracht werden, welches zur Herstellung einer Membran dienen kann.
  • Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
  • Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
    Figure 00260001
    Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
    Figure 00260002
    Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
    Figure 00260003
    worin
    R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
    R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und
    n mindestens 2 ist.
  • Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboxyl-, Carboxylester-, Nitril-, Amin-, Silyl-, Siloxan- Reste.
  • Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN-104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
  • Falls Polymere mit Struktureinheiten der obigen Formel 7a verwendet werden, kann beispielsweise durch Variation der Konzentration an Polymer bzw. Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere eine Vernetzung erzielt werden.
  • Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
  • Die Umsetzung der funktionalisierten Polyazole mit den Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt vorzugsweise radikalisch. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
  • Diese Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass ein möglichst hoher Anteil der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere kovalent mit dem funktionalisierten Polyazol verbunden wird. Hierdurch entstehen bei der Umsetzung der funktionalisierten Polyazole mit Vinylmonomeren Copolymere, insbesondere Pfropfcopolymere, wobei die Pfropfgrundlage durch das funktionalisierte Polyazol und die Pfropfauflage, d.h. die Seitenketten unter anderem die Vinylmonomeren bzw. die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere enthalten. Maßnahmen zum Erhalt eines hohen Anteils an kovalent gebundenen Monomeren durch Pfropfcopolymerisation sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 beschrieben.
  • Geeignete Radikalbildner zur Umsetzung des funktionalisierten Polyazols mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
  • Des weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem α,α-Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®Igacure 651) und 1-Benzoylcyclohexanol (®Igacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (®Irgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-phenylpropan-1-on (®Irgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
  • Des Weiteren können auch Redoxinitatoren eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Redoxinitiatoren gehören unter anderem Ce (IV) Salze (G. Mino, s. Kaizerman, J. Polym. Sci. Vol. XXXI, 122, 242, 1958; B.P. Morin, I.P. Breusova, Z. A. Rogovin, Adv. Polym. Sci. 42, 139, 1982), Co3+ Salze (Kurlyankina V.A , Vyskomol. Soed. A18, 997, 1976), Fe3+ Salze (B.P. Morin, I. P. Breusova, Z. A. Rogovin, Advances in Polym. Sci., 42, 139, 1982), V5+ und Cr6+Salze ( B.P. Morin, Z. A. Rogovin, Vyskomol. Soed. A18, 2147, 1976), NaJO4 ( Takao Toda, J. Polym. Sci., 58, 411, 1962)
  • Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
  • Die Umsetzung des funktionalisierten Polyazols mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0,6 bis 1,75 eV) erfolgen.
  • Die Umsetzung des funktionalisierten Polyazols mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5.Auflage, Band 1, s.492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
  • Die Formeln 7 c und 7d können wie in K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 beschrieben initiert werden.
  • Die Umsetzung des funktionalisierten Polyazols mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren kann auch durch Einwirken von β-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden.
  • Gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das molare Phosphor zu Stickstoff-Verhältnis, das n(P)/n(N) Verhältnis, gemessen mittels Elementaranalyse größer oder gleich 0,5, bevorzugt größer oder gleich 1 und ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 2 ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere sind hervorragend zur Herstellung von Polymermembranen geeignet. Die Herstellung kann auf bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise können die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere in einem Lösungsmittel gelöst werden, wobei aus dieser Lösung ein Film gegossen wird. Anschließend kann das Lösungsmittel entfernt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen insbesondere polare oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise Ameisensäure, Phosphorsäure oder DMAc.
  • Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer zu einem Film extrudiert werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte protonenleitende Polymermembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
    • A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und mindestens ein funktionalisiertes Polyazol,
    • B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
    • C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.
  • Die in Schritt A) hergestellte Mischung kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder gerakelt werden kann. Die Auswahl der Flüssigkeit richtet sich hierbei unter anderem nach dem Verfahren zum Umsetzen des funktionalisierten Polyazols mit dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer.
  • Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
  • Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3500 μm, insbesondere zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 1500 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1200 μm.
  • Die Polymerisation gemäß Schritt C) entspricht im Wesentlichen dem zuvor dargelegten Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polyazole, wobei zumindest ein Teil der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere an das funktionalisierte Polyazol gebunden wird. Vorzugsweise wird mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% kovalent an das Polyazol gebunden. Die Menge an kovalent gebundenem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer kann auf bekannte Weise bestimmt werden, beispielsweise durch Bestimmung des mit Wasser auswaschbaren Anteils an Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymer.
  • Die Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere in Schritt C) erfolgt vorzugsweise radikalisch. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
  • Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, nach der Erwärmung der Mischung gemäß Schritt A) der Mischung beigefügt werden. Des weiteren eine Starterlösung auf das nach Schritt B) erhaltene flächige Gebilde aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Bei Herstellung der Membran durch Quellen kann der Flüssigkeit eine Starterlösung beigefügt werden. Diese kann auch nach dem Quellen auf das flächige Gebild aufgebracht werden.
  • Geeignete Radikalbildner wurden zuvor dargelegt.
  • Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
  • Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0,6 bis 1,75 eV) erfolgen.
  • Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5.Auflage, Band 1, s.492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
  • Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von β-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 250 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 kGy bestrahlt.
  • Die Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere in Schritt C) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte des in Schritt B) erhaltenen flächigen Gebildes.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen überraschend bei einer sehr geringen Auswaschbarkeit des Elektrolyten eine sehr hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohen Leitfähigkeit.
  • Des weiteren kann eine erfindungsgemäße Membran einfach und kostengünstig hergestellt werden.
  • Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 20°C betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
  • Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 80°C betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
  • Eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran besitzt eine sehr geringe Methanolpermeabilität und eignet sich insbesondere für den Einsatz in einer DMBZ. Somit ist ein dauerhafter Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Methanol oder Biomasse möglich.
  • Darüber hinaus zeigen Membranen der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere einen hohen E-Modul, eine hohe Reißfestigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit.
  • Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Derartige Stoffe weisen vorzugsweise eine Eigenleitfähigkeit bei 100°C mindestens 10–6 S/cm, insbesondere 10–5 S/cm auf. Die Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A) und/oder Schritt B) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt C) beigefügt werden.
  • Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
    Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, (NH4)2SO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
    Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
    Polysäure wie H3PW12O40·nH2O (n=21-29), H3SiW12O40·nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4
    Selenide und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
    Phosphide wie ZrP, TiP, HfP
    Oxide wie Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
    Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite
    Säuren wie HClO4, SbF5
    Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
  • Darüber hinaus können Weichmacher, insbesondere weitere Polymere eingefügt werden.
  • Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Polymerisation gemäß Schritt C) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
  • Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2-10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, N. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ, Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
  • Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte Sulfonsäureadditive sind:
    Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat,
    Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat,
    Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat,
    Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat,
    Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure,
    Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat,
    Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat,
    Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat und Perflurosulfoimide.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere weisen vorzugsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. So können die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 10 aufweisen.
  • Der Wassergehalt der protonenleitenden Membran beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
  • In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit der Membran auf dem Grotthus-Mechanismus beruhen kann, wodurch das System keine zusätzliche Befeuchtung benötigt.
  • Die Polymerisation in Schritt C) kann zu einer Abnahme der Schichtdicke führen.
  • Vorzugsweise beträgt die Dicke der Polymerelektrolytmembran zwischen 15 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 μm, insbesondere zwischen 30 und 250 μm.
  • Vorzugsweise ist die gemäß Schritt C) erhaltene Membran selbsttragend, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
  • Die Polymermembran kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch an der Oberfläche vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die thermische Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) und/oder UV-Licht erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-,γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei vorzugsweise zwischen 5 und 250 kGy, insbesondere 10 bis 200 kGy. Die Bestrahlung kann an Luft oder unter Inertgas erfolgen. Hierdurch werden die Gebrauchseigenschaften der Membran, insbesondere deren Haltbarkeit verbessert.
  • Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor (als Element), bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
  • Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polyazole weisen vorzugsweise einen Gehalt an Phosphonsäuregruppen von mindestens 5 meq/g, besonders bevorzugt mindestens 10 meq/g auf. Dieser Wert wird über die sog. Ionenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
  • Zur Messung der IEC werden die Phosphonsäuregruppen in die freie Säure überführt, wobei die Messung vor Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt. Die Probe wird anschliessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die Ionenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
  • Die erfindungsgemäße Polymermembran weist hervorragende Materialeigenschaften Polymermembranen auf. Diese begründet sich insbesondere durch eine hohe Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 160°C mindestens 3 mS/cm, vorzugsweise mindestens 6 mS/cm, insbesondere mindestens 10 mS/cm. Diese Werte werden ohne Befeuchtung erzielt.
  • Diese Werte der Protonenleitfähigkeit werden bei einer besonders geringen Auswaschbarkeit erzielt. So beträgt der in Wasser auswaschbare Anteil an Phosphonsäuregruppen höchstens 5%, bevorzugt höchstens 2% und besonders bevorzugt höchstens 1%, bezogen auf die Mole der in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen.
  • Zur Bestimmung dieses Wertes wird eine Probe der zu untersuchenden Membran ausgestanzt (ca. 100-150 mg) und zwischen Filterpapieren mit einem Standardgewicht von 500 g abgerollt. Das Membranstück wird gewogen, in ein Becherglas mit 50 ml deionisierten Wasser gegeben und die Gesamtmenge an phosphorsaurer Gruppen nach 30 min. Behandlung der Probe mit Wasser durch Titration der Lösung (ohne ausgestanzter Probe) mit 0,1 M NaOH bestimmt. Die gleiche Probe wird dann mit deionisiertem Wasser unter Rühren in einem Glasgefäss für 1 Stunde ausgekocht. Die Probe wird aus der Lösung entfernt und diese anschließend titriert, um die enthaltene Säure zu bestimmen. Der Auswaschvorgang wird ein zweites Mal wiederholt. Die Membran wird getrocknet. Aus der Summe der titrierten Säuregruppen wird der gesamte, auswaschbare Anteil bestimmt. Aus dem Gewicht der trockenen Membran und dem zu Anfang des Versuchs bestimmten Wertes wird die in der Membran verbliebene Gesamtmenge an phosporsauren Gruppen berechnet. Der Gesamtmenge an Phosphonsaurengruppen wird aus der Ausgangsprobe bestimmt.
  • Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol-Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
  • Desweiteren zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 70°C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
  • Die Leitfähigkeit bei 80°C mit Befeuchtung, d.g. in Wasser gemessen; 100% Wasser) bevorzugter Membranen beträgt mindestens 20 mS, besonders bevorzugt mindestens 30 mS und insbesondere mindestens 40 mS.
  • Bei Messung der spezifischen Leitfähigkeit mit Befeuchtung wird die Membran vor Beginn der Messung in über Nacht in kaltem Wasser konditionert. Die Probengrösse beträgt 7 × 3 cm Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird eine mit Wasser gespülte Messzelle mittels eines Kryo-/Thermostaten auf die gewünschte Temperatur gebracht und geregelt. Gemessen wird im Temperaturbereich 20-80°C in Schritten von 10°C. Nach dem Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Messung bei T = 80°C wird die Temperatur für 30 min gehalten und anschliessend in 10°C Schritten von 80°C-20°C erneut die spez. Leitfähigkeit in umgekehrter Reihenfolge bestimmt.
  • Die erhaltenen Spektren werden mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohmschen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet.
  • Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit 0,5 M Methanollösung und 90°C in einer so genannten flüssigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 70 mA/cm2 besonders bevorzugt weniger als 50 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit einer 2 M Methanollösung und 160°C in einer so genannten gasförmigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 50 mA/cm2 ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2.
  • Zur Bestimmung der Durchtritts-Stromdichte (cross over current density) wird die Kohlendioxidmenge, die an der Kathode freigesetzt wird, mittels eines CO2-Sensors gemessen. Aus dem so erhaltenen Wert der CO2-Menge wird, wie von P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller „Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 S. 300-308 beschrieben, die Durchtritts-Stromdichte berechnet.
  • Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen intrinsich leitfähigen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils können die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen, insbesondere in DMBZ-Brennstoffzellen (Direkt-Methanol-Brennstoffzelle), verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Die Membran-Elektroden-Einheit weist eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, auf. Hierzu können mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden.
  • Die Gasdiffusionslage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser-Papiere, graphitisierte Kohlefaser-Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
  • Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen unter einander eingesetzt werden. Des weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 10 bis 200 nm und bevorzugt 20 bis 100 nm aufweisen.
  • Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
  • Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748 , DE 195 09 749 , WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
  • In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode mit einer protonenleitenden Polymerbeschichtung enthaltend Polymere mit Sulfonsäureresten, die an aromatische Gruppen gebunden sind, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
    • A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und mindestens ein funktionalisiertes Polyazol,
    • B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einer Elektrode,
    • C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
  • Der Vollständigkeit halber sei festgehalten, dass sämtliche bevorzugten Ausführungsformen einer selbsttragenden Membran entsprechend auch für eine unmittelbar auf die Elektrode aufgebrachte Membran gelten.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung hat die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 2000 μm, insbesondere zwischen 3 und 1500 μm, besonders bevorzugt 5 bis 500 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 200 μm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Polymerisation gemäß Schritt C) führt zu einer Härtung der Beschichtung. Hierbei erfolgt die Behandlung solange, bis die Beschichtung eine genügende Härte aufweist, um zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst werden zu können. Eine genügende Härte ist gegeben, wenn eine entsprechend behandelte Membran selbsttragend ist. In vielen Fällen genügt jedoch eine geringere Härte. Die gemäß DIN 50539 (Mikrohärtemessung) bestimmte Härte beträgt im allgemeinen mindestens 1 mN/mm2, bevorzugt mindestens 5 mN/mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mN/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Eine derartig beschichtete Elektrode kann in einer Membran-Elektroden-Einheit, die gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist, eingebaut werden.
  • In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis C) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis C) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist.
    •

Claims (18)

  1. Funktionalisiertes Polyazol enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00430001
    wobei die Reste Ar, Ar' und Ar'' vier-, zwei- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, und A eine Gruppe darstellt, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann.
  2. Funktionalisiertes Polyazol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A mindestens eine Vinylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe umfasst.
  3. Funktionalisiertes Polyazol gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A mindestens eine Gruppe umfasst, die zur Bildung von Radikalen fähig ist.
  4. Funktionalisiertes Polyazol gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Radikalen durch Zugabe von Redox-Initiatoren oder thermisch erfolgt.
  5. Funktionalisiertes Polyazol gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A ausgewählt ist aus den Resten
    Figure 00440001
    worin Y ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe, beispielsweise Cl oder Br, der Rest R1 eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe und die Reste R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen.
  6. Funktionalisiertes Polyazol gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol eine intrinsische Viskosität von mindestens 1,0 dl/g aufweist.
  7. Funktionalisiertes Polyazol gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol wiederkehrende Benzimidazoleinheiten enthält.
  8. Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol, dadurch erhältlich, dass man mindestens ein funktionalisiertes Polyazol gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 mit mindestens Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer umsetzt.
  9. Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Phosphonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel
    Figure 00450001
    worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
    Figure 00450002
    worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
    Figure 00450003
    worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, einsetzt.
  10. Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol ein molares Phosphor zu Stickstoff-Verhältnis, P/N größer ist als 0,5.
  11. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyazolen gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man A) ein Polymer enthaltend wiederkehrende Imidazoleinheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00460001
    mit einer Flüssigkeit mischt, B) diese Lösung mit einer Base umsetzt und auf diese Weise deprotoniert, C) die Lösung aus Schritt B) mit mindestens einer Verbindung der Formel X-A umsetzt, worin X eine Abgangsgruppe oder eine Epoxidgruppe und A eine Gruppe, die mit Vinylmonomeren unter Bildung von Polymeren zur Reaktion gebracht werden kann, darstellt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt A) eine Base mit einem pKB-Wert kleiner 7, vorzugsweise kleiner 6, insbesondere kleiner 5 einsetzt.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus C) resultierende Lösung mit einer Säure ansäuert.
  14. Polymermembran umfassend mindestens ein Phosphonsäuregruppen aufweisendes Polyazol gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10.
  15. Polymermembran gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mindestens 7 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Polymere enthält.
  16. Polymermembran gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran mindestens 3 Gew.-% Phosphor umfasst.
  17. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16.
  18. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 17.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102009001141A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-06 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
WO2014177884A1 (en) * 2013-05-02 2014-11-06 Itm Power (Research) Limited Additive to prevent degradation of polymer membranes
DE102018131928A1 (de) * 2018-12-12 2020-06-18 Carl Freudenberg Kg Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler

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