DE4422158A1 - Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen - Google Patents
Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen PolyetherketonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymerlegierungen, die in homogener Mischung
mindestens ein sulfoniertes, aromatisches Polyetherketon, mindestens ein
aromatisches Polysulfon sowie ein hydrophiles Polymer enthalten. Die Erfindung
betrifft ferner die Herstellung und Verwendung der Polymeren.
Das Prinzip der Modifizierung von Werkstoffeigenschaften von Polymeren durch
Herstellung von homogenen Polymerlegierungen ist bekannt. Auf diese Weise
können technologisch wichtige Eigenschaften von Polymerwerkstoffen
verbessert oder gezielt eingestellt werden, die oft auf eine andere Art und
Weise, wie z. B. durch Copolymerisation, nicht oder nur schwierig realisierbar
sind.
Eine Grundvoraussetzung für die Möglichkeit der Herstellung einer homogenen
Polymerlegierung ist die vollständige Mischbarkeit der Legierungskomponenten.
Die vollständige Mischbarkeit ist jedoch eine ungewöhnliche Eigenschaft von
Polymer-Systemen, die normalerweise dazu tendieren, Mehrphasensysteme
auszubilden (Polymer, Vol. 24, S. 60 (1983)).
Selbst moderne thermodynamische Theorien sind bis heute nur begrenzt
erfolgreich, was die Vorhersage der Mischbarkeit betrifft. Es wurde daher
bezweifelt, daß irgendeine praktische Theorie entwickelt werden kann, welche
die realen Komplexitäten berücksichtigt, die die Natur den Polymer-Polymer-
Wechselwirkungen verleiht (Macromolecules, Vol. 16, S. 753 (1983)).
Man ist deshalb bis heute weit davon entfernt, die Eigenschaften einer
Legierung aus den Eigenschaften ihrer Einzelkomponenten gesichert vorhersagen
zu können, so daß das Legieren von Polymeren noch weitgehend empirisch ist
(Olabisi, Robeson, Shaw: Polymer-Polymer-Miscibility, Academic Press, New
York 1979, S. 321-327). Insbesondere ist die homogene Mischbarkeit von
Polymerlegierungen, die stark wechselwirkende Polymere enthalten, trotz einer
sehr großen Zahl von experimentellen und theoretischen Arbeiten auf diesem
Gebiet, nicht vorherzusagen (Journal of Polymer Science, Polymer Physics
Edition, Vol. 21, S. 11(1983)).
In der Technik besteht jedoch ein sehr großes Interesse an homogen gemischten
Polymerlegierungen, da deren Eigenschaften durch Variation der
Legierungskomponenten und deren Mischungsverhältnissen bestimmten
Anforderungen gezielt angepaßt werden können. Insbesondere wird gerade auf
dem Gebiet der Ionenaustauschermaterialien, die als Membrane in modernen
elektrochemischen Zellen - z. B. Elektrolyse- und Brennstoffzellen eingesetzt
werden, die Einstellung der mechanischen Eigenschaften auf das jeweilige
Anwendungsfeld gefordert. Dabei muß berücksichtigt werden, daß in diesen
elektrochemischen Zellen der Einsatz eines freitragenden Films erforderlich ist,
der im Betrieb der elektrochemischen Einheit über mehrere tausend Stunden
mechanisch stabil bleiben muß. Außerdem wird von den Materialien eine
ausreichende Basen- bzw. Säurestabilität bei gleichzeitiger optimaler
Wasseraufnahmefähigkeit ohne starke Quellung, und dadurch Verlust der
mechanischen Eigenschaften, gefordert. Als Zielgrößen werden die Optimierung
der Leitfähigkeit und die Steigerung der Energiedichte der
Ionenaustauscherkapazität angestrebt.
Die bisher auf diesem Gebiet eingesetzten Ionenaustauschermaterialien, z. B.
®NAFION (Du PONT) limitieren durch ihre niedrige Wärmeformbeständigkeit die
Betriebstemperaturen von Membranelektrolyse- bzw. Membranbrennstoffzellen
auf ca. 80°C-100°C.
Aus GB 2 216 134 sind bereits Membranen für die Ultra- oder Mikrofiltration
bekannt, die aus Polymerlegierungen von sulfonierten Polyetheretherketonen
und Polyethersulfonen bestehen; jedoch besitzen diese Membranen nur geringe
chemische Beständigkeit in Säure und Basen. Außerdem ist die
Wasseraufnahmefähigkeit dieser Systeme unbefriedigend.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, homogene Polymerlegierungen
auf der Basis von sulfonierten Polyetherketonen bereitzustellen, deren
Wasseraufnahmefähigkeit und deren mechanische Eigenschaften durch Variation
der Mischungskomponenten und/oder der Mischungsverhältnisse gezielt
eingestellt werden können. Zudem sollten die neuen Systeme zu Filmen
verarbeitbar sein, die chemisch sowie thermisch beständig sind. Diese
Ionenaustauscherfolien sollten gegenüber den bekannten Systemen höhere
Wärmeformbeständigkeiten aufweisen, um z. B. in Membranelektrolyse- bzw.
Membranbrennstoffzellen Betriebstemperaturen von mindestens 100°C zu
ermöglichen. Außerdem sollte das Ionenaustauscheräquivalent dieser Systeme
gezielt einstellbar sein.
Es wurde nun eine homogene Polymerlegierung gefunden, die mindestens ein
sulfoniertes, aromatisches Polyetherketon und mindestens ein Polysulfon enthält
und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polysulfon ein aromatisches Polysulfon
ist, das Gewichtsverhältnis sulfoniertes Polyetherketon/Polysulfon 1 : 99 bis 99 : 1
beträgt und die Legierung 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines hydrophilen
Polymers enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Polyvinylpyrrolidon,
Polyglykoldialkylether, Polyglykoldialkylester und Poly-[1-(2-oxo-1-pyr
rolidinyl)ethylen-co-1-(acetyloxy)ethylen]. Unter aromatischen Polysulfonen
werden dabei insbesondere Polyethersulfone verstanden, d. h. Polymere, die
formal aus einer aromatischen Dihydroxykomponente und einer aromatischen
Dihalogenkomponente aufgebaut sind, wobei in mindestens einem dieser
Bausteine die aromatischen Gruppen über eine Sulfoneinheit miteinander
verknüpft sind. Solche Produkte sind kommerziell erhältlich oder können nach
den üblichen Polykondensationsverfahren hergestellt werden, wie z. B. in "The
Organic Chemistry of Sulfur", Wiley, New York, 1962, p. 29; "Aromatic
Nucleophilic Substitution", Elsevier, New York, 1968; R.N. Johnson, A.G.
Farnham, R.A. Clendinning, W.F. Hale and C.N. Merriam: J. Polym. Sci., Polym.
Chem. Ed., 1967, 5, 2375 beschrieben wird.
Sulfonierte Polyetherketone sind bereits bekannt. Sie lassen sich durch
konventionelle Sulfonierungsverfahren herstellen (z. B. nach EP-A-008895,
EP-A-041780), sind aber auch durch ein neues Verfahren zugänglich
(europäische Patentanmeldung 0 575 807). Sie zeichnen sich durch eine hohe
Temperaturbeständigkeit, eine ausgezeichnete Hydrophilie und durch eine gute
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon oder N,N-
Dimethylformamid, aus.
Vorzugsweise sind in der erfindungsgemäßen Polymerlegierung das sulfonierte,
aromatische Polyetherketon und das aromatische Polysulfon in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 vorhanden.
Soweit die Polymerlegierung noch Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon und/oder ein
Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Vinylacetat enthält, ist es
vorteilhaft, wenn der Anteil an sulfonierten aromatischen Polyetherketonen 60
bis 80 Gew.-% und der Anteil an aromatischen Polysulfonen 10 bis 20 Gew.-%
beträgt.
Es ist vorteilhaft, wenn die sulfonierten, aromatischen Polyetherketone aus
Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I,
aufgebaut sind, wobei
Ar einen Phenylenring mit para- und/oder meta-Bindungen,
Ar′- einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
X, M und N unabhängig voneinander Null oder 1,
Y Null, 1, 2 oder 3,
p 1, 2, 3 oder 4,
bedeuten, und wobei in der allgemeinen Formel I 20 bis 100% der O-Phenylen- O-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind. Vorzugsweise werden in der allgemeinen Formel I die Indizes p, X und M so aufeinander abgestimmt, daß
Ar einen Phenylenring mit para- und/oder meta-Bindungen,
Ar′- einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
X, M und N unabhängig voneinander Null oder 1,
Y Null, 1, 2 oder 3,
p 1, 2, 3 oder 4,
bedeuten, und wobei in der allgemeinen Formel I 20 bis 100% der O-Phenylen- O-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind. Vorzugsweise werden in der allgemeinen Formel I die Indizes p, X und M so aufeinander abgestimmt, daß
p = 2 - (1 - X) · M gilt.
Bevorzugt eingesetzt werden sulfonierte Polyetherketone der allgemeinen Formel
II,
wobei a eine Zahl von 0,2 bis 1, c eine Zahl von 0 bis 0,8 bedeutet und die
Summe a + c = 1 beträgt, der allgemeinen Formel III
wobei a eine Zahl von 0,2 bis 1, c eine Zahl von 0 bis 0,8 bedeutet und die
Summe a + c = 1 beträgt, und der allgemeinen Formel IV
wobei a eine Zahl von 0 bis 1, b eine Zahl von 0 bis 1,
c eine Zahl von 0 bis 0,5 bedeutet, und die Summe a + b + c = 1 beträgt.
c eine Zahl von 0 bis 0,5 bedeutet, und die Summe a + b + c = 1 beträgt.
Darüber hinaus können auch sulfonierte Polyetherketone eingesetzt werden, die
aus mindestens zwei unterschiedlichen Wiederholeinheiten der allgemeinen
Formeln II, III und IV zusammengesetzt sind.
Man kann sie herstellen durch Copolymerisation von Einheiten der allgemeinen
Formel II, III, IV (jedoch frei von Sulfonsäuregruppen) und nachträglicher
Sulfonierung des gewonnenen Copolymeren.
Die eingesetzten sulfonierten Polyetherketone besitzen vorzugsweise
Molmassen, angegeben als Gewichtsmittel, im Bereich von 10 000 bis 150 000
g/mol, insbesondere im Bereich von 20 000 bis 100 000 g/mol.
Die Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen kann nach einem üblichen
Sulfonierungsverfahren erfolgen (z. B. EP-A0-008 895, EP-A0-041 780).
Vorzugsweise wird nach dem in der europäischen Patentanmeldung 0 575 807
beschriebenen Verfahren sulfoniert.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen enthalten als aromatische
Polysulfone vorzugsweise mindestens eines, das Struktureinheiten der
allgemeinen Formel (V)
-X-Ar¹-(-Z-Ar²-)n-(X-Ar³)m-SO₂-Ar¹- (V)
aufweist, wobei
-Ar¹- einen 1,4-Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest eines Heteroaromaten oder eines (C₁₀-C₁₄)-Aromaten, der gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Etherbrücken enthält und gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise Chlor, Fluor oder Brom substituiert ist,
-Ar²- und -Ar³- gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4,4′-Biphenylreste, die gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, substituiert sind,
-Z- eine direkte Bindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- oder -X-Ar³-X- bedeuten, wobei -Ar³- die vorstehend genannte Bedeutung hat,
X O, S, SO, CO oder SO₂ und
n eine ganze Zahl, insbesondere n = 0, 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl, insbesondere m = 0, 1 oder 2, bedeuten.
-Ar¹- einen 1,4-Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest eines Heteroaromaten oder eines (C₁₀-C₁₄)-Aromaten, der gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Etherbrücken enthält und gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise Chlor, Fluor oder Brom substituiert ist,
-Ar²- und -Ar³- gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4,4′-Biphenylreste, die gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, substituiert sind,
-Z- eine direkte Bindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- oder -X-Ar³-X- bedeuten, wobei -Ar³- die vorstehend genannte Bedeutung hat,
X O, S, SO, CO oder SO₂ und
n eine ganze Zahl, insbesondere n = 0, 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl, insbesondere m = 0, 1 oder 2, bedeuten.
Beispiele für aromatische Reste Ar¹ sind der 4,4′-Biphenylrest und der
Anthranylen-Rest. Beispiele für Heteroaromaten, von denen sich Ar¹ ableiten
kann, sind Benzoxazol, Benzthiazol, Benzimidazol und 4-Phenyl-imidazol.
Bevorzugte Polysulfone sind Polyethersulfone und Copolyethersulfone, der
allgemeinen Formel V, die aus den Struktureinheiten A, B, C und/oder D
- (A) -O-Ar-SO₂-Ar-
- (B) -O-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-
- (C) -O-Ar-C(CH₃)₂-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-,
- (D) -O-Ar-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-
bestehen, wobei Ar die vorstehend genannte Bedeutung von Ar¹, Ar² und/oder
von Ar³ haben kann.
Die Molekulargewichte von einlegiertem Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Copoly
vinylpyrrolidon-polyvinylacetat = Poly-[1-(2-oxo-1-pyrrolidinyl)ethylen-co-1-(acetoxy)ethylen] (abgekürzt: CoPVPAc), liegen, angegeben als Gewichtsmittel,
meist bei 1000 bis 3 Millionen, vorzugsweise bei 20 000 bis 200 000,
insbesondere bei 40 000 bis 100 000.
Die gegebenenfalls vorhandenen Polyethylenglykoldiester leiten sich von
aliphatischen Carbonsäuren mit 1-3 C-Atomen oder von aromatischen
Carbonsäuren mit 7 bis 11 C-Atomen ab. Die endständigen Ethergruppen der
gegebenenfalls vorhandenen Polyethylenglykoldiether sind Alkylreste,
vorzugsweise mit 1-8 C-Atomen. In beiden Fällen liegen die Molekulargewichte,
angegeben als Gewichtsmittel, meist bei 100 bis 100 000, vorzugsweise bei
250 bis 80 000, insbesondere bei 500 bis 50 000. Besonders bevorzugt sind
die Polyethylenglykoldimethylether bzw. -diacetate.
Die erfindungsgemäßen homogen gemischten Polymerlegierungen können aus
einer gemeinsamen Lösung hergestellt werden, die mindestens ein sulfoniertes,
aromatisches Polyetherketon, mindestens ein Polysulfon und mindestens eines
der oben beschriebenen hydrophilen Polymeren, z. B. Polyvinylpyrrolidon
und/oder CoPVPAc in einem aprotischen organischen Lösemittel enthält. Dazu
kann beispielsweise das Polysulfon im entsprechenden Lösemittel gelöst
werden, das sulfonierte Polyetherketon und das hydrophile Polymer in
geeigneter Konzentration gelöst und anschließend eine Mischung der jeweiligen
Polymerlösungen im berechneten Mengenverhältnis hergestellt werden. Als
aprotisches hydrophiles Lösungsmittel kann z. B. Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid eingesetzt
werden.
Alternativ dazu kann sulfoniertes Polyetherketon und das hydrophile Polymer in
trockener Form direkt in die Polysulfonlösung nach Abschluß der
Polykondensation gegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen können aus den Lösungen durch
Entfernen des Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen oder durch Fällung in
einem geeigneten Fällungsmittel, z. B. Aceton oder Isopropylalkohol, isoliert und
zu Zwischenprodukten (Granulat oder Pulver) weiterverarbeitet werden, die dann
als Rohstoffe für die Herstellung von z. B. Formkörpern, Folien, Fasern,
Membranen oder Beschichtungen sowie allgemein als
Kationenaustauschermaterial alleine oder in Verbindung mit
Anionenaustauschern in Bipolaren-Systemen eingesetzt werden können.
Vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen homogen gemischten
Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten Polyetherketonen und
aromatischen Polysulfonen sind ihre z. B. gegenüber sulfonierten
Polyetherketonen verbesserten mechanischen Eigenschaften, besonders
vorteilhaft ist die verbesserte Reißspannung Tabelle 3. Außerdem ist die
verbesserte Stabilität der Polymerlegierung gegenüber Säuren und Basen
hervorzuheben. Die Hydrophilie der Legierungen wird durch Zumischen von
Polyvinylpyrrolidon, CoPVPAc bzw. Polyethylenglykoldiether oder
Polyethylenglykoldiester gezielt eingestellt (Tabelle 3), ohne daß die oben
beschriebenen Eigenschaften verloren gehen. Ein weitere wichtige Eigenschaft
der Polymerlegierungen ist ihre gegenüber den reinen sulfonierten
Polyetherketonen höhere Glasübergangstemperatur. Dadurch können die
Materialien bei höheren Betriebstemperaturen eingesetzt werden. Dies ist
insbesondere für elektrochemische Anwendungen wichtig.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die folgenden Polymere wurden hergestellt bzw. als kommerzielle Produkte
eingesetzt. Die Summe der Indizes x + y beträgt jeweils 1.
Sulfoniertes Polyetherketon I (PEK-I), mit einer inhärenten Viskosität von 0,7
dl/g, gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, mit wiederkehrenden Einheiten der
folgenden Formel
Sulfoniertes Polyetherketon II (PEK-II), mit einer inhärenten Viskosität von 0,22
dl/g, gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, mit wiederkehrenden Einheiten der
folgenden Formel
Sulfoniertes Polyetherketon III (PEK-III), mit einer inhärenten Viskosität von 0,5
dl/g, gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, mit wiederkehrenden Einheiten der
folgenden Formel
Sulfoniertes Polyetherketon IV (PEK-IV), mit einer inhärenten Viskosität von
0,57 dl/g, gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, mit wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formel
Sulfoniertes Polyetherketon V (PEK-V), mit einer inhärenten Viskosität von 0,6
dl/g, gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, mit wiederkehrenden Einheiten der
folgenden Formel
Sulfoniertes Polyetherketon VI (PEK-VI), mit einer inhärenten Viskosität von
0,65 dl/g gemessen in Schwefelsäure bei 25°C, bestehend aus
wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel
in der 1,38 O-Phenylen-O-Einheiten pro wiederkehrender Einheit eine SO₃H-
Gruppe tragen.
Poly-N-vinylpyrolidon (PVP, ®Luviskol K30, BASF) und das Polymerisat aus N-
Vinyl-2-Pyrollidon und Vinylacatat (CoPVPAc, ®Kollidon VA 64, BASF) wurden
eingesetzt mit Molekulargewichten von 40 000, angegeben als Massenmittel.
Als Polyarylsulfone wurden ®ULTRASON E 1000 (BASF, PES I, niedrigviskose
Einstellung); ®ULTRASON S 2000 (BASF, PES II, mittelviskose Einstellung) und
®RADEL R5000 (Union Carbide, PES III) eingesetzt.
Polyglykoldimethylether (PG, HOECHST AG) wurden eingesetzt mit
Molekulargewichten von 500 und 2000, angegeben als Massenmittel.
Die Zusammensetzungen der einzelnen Legierungen sind in Tabelle 1 und 2
zusammengestellt.
Die sulfonierten Polyetherketone, die aromatischen Polysulfone, die
Polyvinylpyrrolidone und/oder die Polyglykole wurden in unterschiedlichen
Gewichtsverhältnissen (vgl. Tabelle 1 und 2) in N-Methylpyrolidon gelöst
(10%ige (g/g) Lösungen). Diese Lösungen wurden auf Glasplatten aufgerakelt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt (verminderter Druck bei 80°C
für 24 Stunden). Die erhaltenen Folien wurden nach dem Trocknen mehrfach
gewässert und erneut getrocknet (verminderter Druck bei 80°C für 24
Stunden). Sämtliche Folien waren transparent und duktil, d. h. sie konnten ohne
zu brechen aufeinander gefaltet werden. Tabelle 3 zeigt, daß die Reißspannung
der sulfonierten Polyetherketone durch Legieren mit aromatischen Polysulfonen
verbessert werden kann. Die Hydrophilie (Wasseraufnahme) der Legierungen
kann durch Zumischen von Polyvinylpyrrolidon bzw. Polyglykoldimethylether
gezielt eingestellt werden (vgl. Tabelle 4). Außerdem zeigen die Blends eine
deutlich verbesserte Säure- bzw. Basenstabilität im Vergleich zu den sulfonierten
Polyetherketonen. Während die Folien aus sulfonierten Polyetherketonen bereits
nach kurzer Lagerzeit in 30%iger NaOH bzw. KOH spröde werden und beim
Faltversuch brechen, bleiben die Blends aus sulfonierten Polyetherketonen und
Polysulfon und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyglykoldimethylether nach
mehreren Tagen Lagerung in 30%iger NaOH bzw. KOH mechanisch stabil. Die
hohen Glastemperaturen der Blends gewährleisten einen Einsatz dieser
Ionenaustauschermaterialien bei Temperaturen oberhalb von 140°C (vgl. Tabelle
1 und 2).
Die Beispiele 1-15 sowie 21 und 22 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele
16-20 sind erfindungsgemäß.
Legende:
a: Tg = Glasumwandlungstemperatur gemessen mittels DSC (differential scanning calometry) mit einem Gerät der Firma Perkin Serie DSC 7 mit einer Aufheizrate von 20°C. Vor jeder Messung wurden die Proben 24 h bei RT unter Wasser gelagert und anschließend vermessen. Der dabei erhaltene Wert dient als Vergleichsbasis für den praxisrelevanten Temperatureinsatzbereich und liegt unterhalb des Glaspunktes der Trockenprobe.
b: IAK = Ionenaustauscherkapazität bestimmt durch Titration der Polymerelektrolytlösungen in DMSO mit 0,1 normaler NaOH bzw. berechnet aus dem Verhältnis der prozentualen Anteile von Schwefel zu Kohlenstoff, die aus der Elementaranalyse erhalten wurden.
a: Tg = Glasumwandlungstemperatur gemessen mittels DSC (differential scanning calometry) mit einem Gerät der Firma Perkin Serie DSC 7 mit einer Aufheizrate von 20°C. Vor jeder Messung wurden die Proben 24 h bei RT unter Wasser gelagert und anschließend vermessen. Der dabei erhaltene Wert dient als Vergleichsbasis für den praxisrelevanten Temperatureinsatzbereich und liegt unterhalb des Glaspunktes der Trockenprobe.
b: IAK = Ionenaustauscherkapazität bestimmt durch Titration der Polymerelektrolytlösungen in DMSO mit 0,1 normaler NaOH bzw. berechnet aus dem Verhältnis der prozentualen Anteile von Schwefel zu Kohlenstoff, die aus der Elementaranalyse erhalten wurden.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Materialien
wurden die Proben 24 h bei RT in Wasser gelagert und anschließend nach dem
oberflächlichen trockentupfen unter folgenden Bedingungen vermessen:
Prüfgerät: ®Instron 4302 (Fa. Instron, Offenbach, Deutschland)
Probenkörper: Folie gegossen aus Lösung
Probengeometrie: Länge: 50 mm; Breite: 10 mm; Dicke: 0,25 mm
Prüfvorschrift: 1 kN Meßdose
Einspannlänge: 35 mm
Messung des E-Moduls mit dynamischem Wegaufnehmer
Meßlänge: 10 mm
Meßgeschwindigkeit: 1 mm/min bis 0,35 mm Dehnung
Messung über Traversenweg
Meßlänge: 35 mm
Meßgeschwindigkeit: 1 mm/min bis 0,35 mm, dann Umstellung auf 50 mm/min bis Bruch
Prüfgerät: ®Instron 4302 (Fa. Instron, Offenbach, Deutschland)
Probenkörper: Folie gegossen aus Lösung
Probengeometrie: Länge: 50 mm; Breite: 10 mm; Dicke: 0,25 mm
Prüfvorschrift: 1 kN Meßdose
Einspannlänge: 35 mm
Messung des E-Moduls mit dynamischem Wegaufnehmer
Meßlänge: 10 mm
Meßgeschwindigkeit: 1 mm/min bis 0,35 mm Dehnung
Messung über Traversenweg
Meßlänge: 35 mm
Meßgeschwindigkeit: 1 mm/min bis 0,35 mm, dann Umstellung auf 50 mm/min bis Bruch
Zur Bestimmung der Wasseraufnahmefähigkeit der hergestellten Materialien
nach ASTM D 4019-81 wurden die Proben bei 23°C bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 85% mindestens 210 Tage lang gelagert. Die Mengen an
Wasser (Wassergehalt Gew.-%), die bei einer erhöhten Temperatur gemäß der
angegebenen Norm von den Proben abgegeben werden, wurden anschließend
coulombmetrisch bestimmt.
Claims (13)
1. Homogene Polymerlegierung, enthaltend mindestens ein sulfoniertes,
aromatisches Polyetherketon und mindestens ein Polysulfon, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polysulfon ein aromatisches Polysulfon ist, das
Gewichtsverhältnis sulfoniertes Polyetherketon/Polysulfon 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt
und die Legierung 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Polymers
enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Polyvinylpyrrolidon,
Polyglykoldialkylether, Polyglykoldialkylester und Poly-[1-(2-oxo-1-
pyrrolidinyl)ethylen-co-1-(acetyloxy)ethylen].
2. Homogene Polymerlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens ein sulfoniertes, aromatisches Polyetherketon mit der
allgemeinen Formel I,
enthält, wobei
Ar einen Phenylenring mit para- und/oder meta-Bindungen,
Ar′- einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
X, N und M unabhängig voneinander Null oder 1,
Y Null, 1, 2 oder 3,
p 1, 2, 3 oder 4,
bedeuten und wobei in der allgemeinen Formel I mindestens 20% und maximal 100% der O-Ar-O-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind.
Ar einen Phenylenring mit para- und/oder meta-Bindungen,
Ar′- einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
X, N und M unabhängig voneinander Null oder 1,
Y Null, 1, 2 oder 3,
p 1, 2, 3 oder 4,
bedeuten und wobei in der allgemeinen Formel I mindestens 20% und maximal 100% der O-Ar-O-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind.
3. Polymerlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens ein sulfoniertes, aromatisches Polyetherketon der allgemeinen
Formel II,
wobei a eine Zahl von 0,1 bis 1 und c eine Zahl von 0 bis 0,8 bedeutet und die
Summe a + c = 1 beträgt, oder der allgemeinen Formel III
wobei a eine Zahl von 0,2 bis 1 und c eine Zahl von 0 bis 0,8 bedeutet und die
Summe a + c = 1 beträgt, oder der allgemeinen Formel IV
in der a eine Zahl von 0,1 bis 1, b eine Zahl von 0 bis 1 und c eine Zahl von 0
bis 0,5 bedeutet und die Summe a + b + c = 1 beträgt.
4. Polymerlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
sulfonierte, aromatische Polyetherketon ein sulfoniertes Copolymer ist, das aus
mindestens zwei unterschiedlichen Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel II,
III und IV aufgebaut ist.
5. Polymerlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
sulfonierten, aromatischen Polyetherketone eine Molmasse besitzen, deren
Gewichtsmittel im Bereich von 10 000 bis 150 000 g/mol liegt.
6. Polymerlegierung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens ein aromatisches Polysulfon enthält, das
Struktureinheiten der allgemeinen Formel V
-X-Ar¹-(-Z-Ar²-)n-(X-Ar³)m-SO₂-Ar¹- (V)aufweist, wobei
-Ar¹- einen 1,4-Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest eines Heteroaromaten oder eines C₁₀-C₁ ₄-Aromaten, der gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Etherbrücken enthält und gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
-Ar²- und -Ar³- gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4,4′-Biphenylreste, die gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, substituiert sind,
-Z- eine direkte Bindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- oder -X-Ar³-X-,
X O, S, SO, CO oder SO₂
n eine ganze Zahl, insbesondere 0, 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl, insbesondere 0, 1 oder 2
bedeuten.
-Ar¹- einen 1,4-Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest eines Heteroaromaten oder eines C₁₀-C₁ ₄-Aromaten, der gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Etherbrücken enthält und gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
-Ar²- und -Ar³- gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4,4′-Biphenylreste, die gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, substituiert sind,
-Z- eine direkte Bindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- oder -X-Ar³-X-,
X O, S, SO, CO oder SO₂
n eine ganze Zahl, insbesondere 0, 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl, insbesondere 0, 1 oder 2
bedeuten.
7. Polymerlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens ein aromatisches Polysulfon der Formel A, B, C oder D enthält,
- (A) -O-Ar-SO₂-Ar-
- (B) -O-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-
- (C) -O-Ar-C(CH₃)₂-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-,
- (D) -O-Ar-Ar-O-Ar-SO₂-Ar-
wobei die einzelnen Gruppen Ar unabhängig voneinander einen Phenylenrest
oder einen zweiwertigen Rest eines Heteroaromaten oder eines C₁₀-C₁₄-
Aromaten bedeuten, der gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Etherbrücken
enthält und gegebenenfalls mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-
Alkoxyresten oder ein oder mehreren Halogenatome substituiert ist.
8. Polymerlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
Polyvinylpyrrolidon enthält, dessen Molekulargewicht, angegeben als
Gewichtsmittel, im Bereich von 1000 bis 3 Millionen, vorzugsweise im Bereich
von 20 000 bis 200 000, insbesondere im Bereich von 40 000 bis 100 000,
liegt.
9. Polymerlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Polyglykoldialkylether oder Polyglykoldialkylester mit einem
Molekulargewicht enthält, dessen Gewichtsmittel im Bereich von 100 bis
100 000, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 80 000, insbesondere im
Bereich von 500 bis 50 000, liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polymerlegierung nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung bereitet, die das
sulfonierte aromatische Polyetherketon, das aromatische Polysulfon und die
restlichen Polymerbestandteile in einem aprotischen organischen Lösemittel
enthält und dann das Lösemittel entfernt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das
aromatische Polysulfon in einem aprotischen, organischen Lösemittel durch
Polykondensation herstellt und die Lösung des Polysulfon mit einer Lösung
vereinigt, die das sulfonierte, aromatische Polyetherketon sowie gegebenenfalls
weitere Polymerbestandteile im gleichen Lösemittel enthält, und dann das
Lösemittel entfernt.
12. Verwendung der Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, für die Herstellung
von Formkörpern, Folien, symmetrischen und asymmetrischen Membranen,
Beschichtungen oder Fasern sowie als Kationenaustauschermembran.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422158A DE4422158A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| DE59510970T DE59510970D1 (de) | 1994-06-24 | 1995-06-12 | Homogene Polmerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| EP95109010A EP0688824B1 (de) | 1994-06-24 | 1995-06-12 | Homogene Polmerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| KR1019950017000A KR100387061B1 (ko) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | 설폰화방향족폴리에테르-케톤을기본으로하는균일한중합체알로이 |
| JP15775995A JP3851363B2 (ja) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ |
| US08/885,514 US5834566A (en) | 1994-06-24 | 1997-06-30 | Homogeneous polymer alloys based on sulfonated aromatic polyetherkeytones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422158A DE4422158A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4422158A1 true DE4422158A1 (de) | 1996-01-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4422158A Withdrawn DE4422158A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| DE59510970T Expired - Fee Related DE59510970D1 (de) | 1994-06-24 | 1995-06-12 | Homogene Polmerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5834566A (de) |
| EP (1) | EP0688824B1 (de) |
| JP (1) | JP3851363B2 (de) |
| KR (1) | KR100387061B1 (de) |
| DE (2) | DE4422158A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19622338A1 (de) * | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Modifizierung von Polymeren |
| WO2004034499A2 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Pemeas Gmbh | Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen |
| US6953634B2 (en) | 2002-02-21 | 2005-10-11 | Daimlerchrysler Ag | Method for manufacturing composite membranes |
| US7736779B2 (en) | 2002-10-04 | 2010-06-15 | Basf Fuel Cell | Proton-conducting polymer membrane containing polyazole blends, and application thereof in fuel cells |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1112301B1 (de) | 1998-09-11 | 2006-09-06 | Victrex Manufacturing Limited | Ionenaustauschpolymere |
| DE19847782A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle |
| DE19851498A1 (de) * | 1998-11-09 | 2000-07-06 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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