CN104177738B - 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物膜，该聚合物膜的组分包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。与现有技术相比，本发明所提供的聚合物膜具有较强的机械性能、热稳定性以及在室温下具有较高的离子电导率，该聚合物膜在商业化的聚合物锂离子电池和锂硫电池上具有非常可观的应用前景。因此，本发明还提供一种包含该聚合物膜的凝胶聚合物电解质，以及一种采用这种凝胶聚合物电解质的电池。

Description

聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜。
本发明还涉及一种聚合物膜的制备方法。
本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质。
本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质的电池。
背景技术
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究，其中聚合物锂离子电池由于可任意形状化和无漏液危险更是得到了人们的广泛关注。聚合物锂离子电池的关键材料是电解质，而商业化聚合物锂离子电池用电解质是基于一种胶态有机微孔膜，其中有机膜为支撑骨架，电解液则储于微孔中，锂离子的导电通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的电解液的迁移来实现，整个聚合物电解质呈半固态结构。
优良的聚合物电解质应该具备机械强度大、电化学性能稳定，电子绝缘，离子导电率高、易于制备等条件。近几年人们一直致力于寻找满足条件的凝胶态聚合物和固体电解质。研究主要集中在以聚丙烯腈(PAN)，聚环氧乙烷(PEO)等为基质的聚合物电解质，但由于这些电解质的室温离子电导率偏低、电解质机械强度差、或聚合物基质对制备的电池电化学性能有影响等，商业化应用受到限制。
美国Bellcore公司于1994年在聚合物锂离子电池制备方面取得突破，并成功实现商业化，他们用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)通过增塑/萃取工艺制得微孔结构的聚合物膜，增加了聚合物电解质的吸液率，并因此提高了电解质的离子电导率和电池的高倍率放电性能。该方法的不足之处是要采用抽提步骤萃取出增塑剂，因而提高了电池生产成本，并由此带来了处理大量有机增塑剂而出现的安全问题。
因此，现有技术实有必要进一步提高。
发明内容
本发明提供一种可作为电解液支撑材料的具有良好的电化学性能的聚合物膜，该聚合物膜成本更低，机械性能和热稳定性更好，室温下具有较高的离子电导率，且不会出现安全问题。
本发明提供一种聚合物膜，所述聚合物膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。
本发明提供一种聚合物膜，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物为三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明提供一种聚合物膜，优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与所述聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的质量比为1.2:1-1.8:1；以所述聚合物膜的质量百分含量为基准，所述纳米粘土的质量百分含量为4%-6%。
本发明提供一种聚合物膜，优选的，所述纳米粘土经过表面活性剂改性；所述表面活性剂为十八胺或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
本发明提供一种聚合物膜，优选的，所述聚合物膜的厚度为60-100μm。
本发明提供一种聚合物膜，优选的，所述聚合物膜具有多孔海绵状结构，所述聚合物膜的孔径尺寸为微米级；所述聚合物膜的孔隙率范围为60%-80%。
本发明提供一种聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米粘土、聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物在溶剂中混合，所述溶剂包括丙酮；再加入非溶剂混合，所述非溶剂包括水、乙醇或甲基叔丁基醚中的一种；浇铸并让溶剂和非溶剂挥发，干燥，得到组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物聚合物膜。
本发明还提供一种电解质，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其中，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。
本发明还提供一种电池，所述正极包括复合正极材料，优选的，所述复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O；所述复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3。
本发明提供的聚合物膜具有较强的机械性能、对热稳定性以及在室温下具有较高的离子导电率，符合聚合物锂离子电池和锂硫电池的应用要求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是实施例3提供的电池恒流充放电时电压与比容量关系图；
图2是实施例3提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图3是实施例3提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图4是实施例3提供的电池以不同电流密度充放电时电压与比容量关系图。
具体实施方式
一种聚合物膜，可以应用于电化学装置，电化学装置包括但不仅限于电池。应用此聚合物膜的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。
一种聚合物膜，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。
本发明提供的聚合物膜，其中，聚偏氟乙烯（PVDF）是一种部分结晶的含氟功能材料，具有较高的机械强度、良好的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀和抗紫外线、耐老化性能。另外，聚偏氟乙烯（PVDF）化学性能稳定，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，兼有优异的抗紫外线和耐老化的性能。聚偏氟乙烯（PVDF）与六氟丙烯（HFP）形成的共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)结合了这两种聚合物的性能，即聚偏氟乙烯（PVDF）的晶体结构使得共聚物具有更加优异的化学稳定性，无定形的六氟丙烯（HFP）能够提高共聚物的塑性，而这一性质直接关系到共聚物的离子导电率。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中结构单元为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，PMMA的分子主链为饱和结构，侧链为极性酯基，侧链的酯基与碳酸酯类有机溶剂中的酯基有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，与液体电解质之间具有很好的相容性，同时PMMA类聚合物与锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）衍生物(f-PMMA)，具体是指向PMMA分子链中引入其他官能团，使PMMA官能团化。聚甲基丙烯酸甲酯衍生物(f-PMMA)包括但不仅限于三甲氧基硅烷取代的PMMA。利用含乙烯基的有机硅氧烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，将MPTMS与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，将有机硅氧烷单体引入到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子链中，官能团化后得到的PMMA衍生物分子链中硅氧烷基团发生水解形成硅醇，硅醇发生缩合形成自交联的网状结构，相比于PMMA，三甲氧基硅烷取代的PMMA交联程度更高，孔的分布更均匀，成膜性好，具有更优异的机械性能和热稳定性能。
纳米粘土具有层状结构，在与PVDF-HFP共聚物以及PMMA或f-PMMA混合后，能够很好的分散于聚合物基体中，同时，纳米粘土具有高的介电常数，分散于聚合物基体中后，能够提高整个聚合物膜的介电性能。
本发明提供的聚合物膜，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物。优选的，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的质量比为1.2:1-1.8:1。优选的，以聚合物膜的质量百分含量为基准，纳米粘土的质量百分含量为4%-6%。进一步优选的，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物、纳米粘土三者之间的质量比为3:2:0.25。
本发明提供的聚合物膜，优选的，纳米粘土经过表面活性剂的改性。优选的，表面活性剂为十八胺或十二烷基二甲基苄基氯化铵。经过表面活性剂改性后的纳米粘土其层间距得到的提高，改性后的纳米粘土微观结构也更为精细，同时，改性后的纳米粘土其表面性质可以由亲水性变为亲油性，能够更好的提高界面的稳定性，使得聚合物膜具有更加优异的性能。
本发明提供的聚合物膜，优选的，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为280000-420000；进一步优选的，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为350000。
本发明提供的聚合物膜，优选的，聚甲基丙烯酸甲酯衍生物的重均分子量为20000-30000g/mol；进一步优选的，聚甲基丙烯酸甲酯衍生物的重均分子量为26066g/mol。优选的，聚甲基丙烯酸甲酯衍生物的聚合物分散指数为1.8-2.1；进一步优选的，聚甲基丙烯酸甲酯衍生物的聚合物分散指数为1.96。
本发明提供的聚合物膜，优选的，聚合物膜的厚度为60-100μm；进一步优选的，聚合物膜的厚度为80μm。优选的，聚合物膜具有多孔海绵状结构，孔的分布非常均匀，聚合物膜的孔径尺寸为微米级，聚合物膜的孔隙率范围为60%-80%。
本发明提供的聚合物膜，聚甲基丙烯酸甲酯衍生物（f-PMMA）包括但不仅限于三甲氧基硅烷取代的PMMA，具体的，三甲氧基硅烷取代的PMMA的制备步骤为：在温度范围50-70℃下，通过自由基方法，采用偶氮二异丁腈作为热引发剂，由甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合生成三甲氧基硅烷取代的PMMA。
本发明还提供一种聚合物膜的制备方法，其中，聚合物膜的组分包括聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物(PVDF-HFP)和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物；制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米粘土、聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物在溶剂中混合，溶剂包括丙酮；再加入非溶剂混合，非溶剂包括水、乙醇或甲基叔丁基醚中的一种；浇铸并让溶剂和非溶剂挥发，干燥，得到组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物聚合物膜。
本发明提供的聚合物膜的制备方法，优选的，加入非溶剂的方式为缓慢加入，有利用聚合物膜更好的形成多孔结构。
本发明提供的聚合物膜的制备方法，具体是通过相分离法(phase separation method)来制备聚合物膜。相分离法是利用浇铸液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，使原本稳态的溶液变成非稳态而产生液-液相分离，最后固化形成膜结构。
本发明提供的聚合物膜的制备方法，首先需要配制聚合物溶液，在寻找合适的溶剂来溶解聚合物时，通常应遵循溶剂与聚合物的溶度参数相近，溶剂和聚合物的极性相近以及溶剂与聚合物的路易斯酸、碱性相配等原则。具体的，溶剂为丙酮。而非溶剂的加入主要是使聚合物溶液产生沉淀而形成膜，因此，非溶剂为聚合物的不良溶剂，具体的，非溶剂可以选自醚类溶剂，如叔丁基甲基醚等；非溶剂还可以是水或乙醇。
本发明提供的聚合物膜的制备方法，优选的，在搅拌以及超声波处理下，将PVDF-HFP共聚物、纳米粘土、聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物均匀的溶解在溶剂中，随后缓慢加入非溶剂，并持续搅拌，搅拌时间范围为2-5小时。搅拌混合后得到浇铸液，将浇铸液浇铸到Teflon盘或铝板上，并让溶剂和非溶剂蒸发，成型，之后进行干燥处理，以进一步去除可能残留的溶剂和非溶剂，具体的，干燥处理可以是在真空条件下进行，干燥处理的温度范围为50-80℃，干燥处理的时间范围为5-12小时。
在一个制备聚合物膜的实施方式中，聚合物膜包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及纳米粘土，具体制备步骤包括：将质量比为3:2:0.25的PVDF-HFP、PMMA（数均分子量350000）和十八胺改性的纳米粘土，在搅拌和超声的过程中加入丙酮中。缓慢加入去离子水，混合溶液持续搅拌3小时。得到的浇铸液浇铸到Teflon盘上，室温下过夜让溶剂和非溶剂挥发，成型，然后进行干燥处理，进一步去除残留的丙酮和水，具体的，在50℃下真空干燥5小时，得到聚合物膜。
本发明还揭示了一种电解质，电解质包括聚合物膜，聚合物膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物。聚合物膜主要作为支撑材料，进一步吸收液体电解质之后构成电解质。
本发明中制备的聚合物膜可以吸收大量的液体电解质，这一特性对于制备高能电池的凝胶电解质是非常重要的。本发明中制备的聚合物膜是透明的、无需支撑的，且没有出现明显的液体电解质泄露。
具体的，液体电解质包括盐和溶剂，其中，盐包括但不仅限于锂盐；溶剂包括但不仅限于有机溶剂。
锂盐包括但不仅限于以下物质中的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiPF6和LiN(SO2CF3)2。有机溶剂中可采用的锂盐的浓度范围为0.2-2.0M。具体的，锂盐浓度为0.5-1.5M。
有机溶剂可以是单一组分的溶剂或者至少两种组分的混合有机溶剂。有机溶剂包括但不仅限于以下物质中的一种或多种：二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1、3-二氧戊烷(DIOX)、乙醚、甘醇二甲醚、内酯、砜、环丁砜。
在具体的实施方式中，将1.0MLiPF6溶解在有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(EC:DEC=1:1v/v)中作为液体电解质。将聚合物膜浸渍在液体电解质中得到半固态的凝胶聚合物电解质。最后，通过滤纸对聚合物膜表面进行干燥处理，从而得到电解质。
本发明所揭示的电解质中，引入了PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土或PVDF-HFP/f-PMMA/纳米粘土聚合物膜，进而通过聚合物膜吸收液体电解质形成凝胶电解质，一方面，可以使凝胶电解质具有高的吸液量和离子电导率；另一方面，改善了凝胶电解质与电极的界面特性，减少了电极/电解质的界面电阻和电荷转移电阻，这对提高电池的循环性能和倍率性能有重要的意义。
本发明提供的聚合物膜是一种基于胶态的有机微孔膜，主要作为支撑骨架，将液态电解质储于微孔中，电解质的离子导电性能主要通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的离子的迁移来实现，整个电解质呈半固态结构。聚合物膜的孔隙丰富，吸收液态电解质能力强，膜的表面和背面都为微孔结构，从而使离子传输能贯穿整个聚合物膜，使得聚合物电解质在室温下具有较高的离子电导率，具体的，本发明提供的凝胶聚合物电解质在室温下的离子导电率为3.06mS/cm。本发明揭示的含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土或PVDF-HFP/f-PMMA/纳米粘土的凝胶聚合物电解质能够很好的应用于聚合物锂离子电池和锂硫电池中。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，电解质包括如上的聚合物膜。其中，正极包括复合正极材料，复合正极材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。
具体的，复合正极材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子的材料。其中，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。
复合正极材料为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入锌离子的化合物λ-MnO2，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的复合正极材料。
复合正极材料为可脱出-嵌入锂离子、钠离子、镁离子或锌离子时，对应的，电解质中的盐可以是锂盐、钠盐、镁盐或锌盐。
目前锂电池工业中，几乎所有复合正极材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4复合正极材料。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的复合正极材料。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，电解质包括如上的聚合物膜。其中，正极包括复合正极材料，复合正极材料包括单质硫。
优选的，复合正极材料还包括聚吡咯（PPy）、聚丙烯腈（PAN）或聚丙烯腈共聚物中的至少一种。优选的，以复合正极材料的总质量为100%，聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的质量百分比为2%-40%。进一步优选的，聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物、PAN-PPy中的至少一种。PPy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极材料中；PAN在200-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚吡咯，PAN的低温热解性能为制备复合正极材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元、PAN-PPy更是结合了PAN与PPy的双重性质因此均可作为正极活性材料的载体。
进一步优选的，复合正极材料还包括金属氧化物，金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0<a<1、0<b<1、a+b=1；0<c<1、0<d<1、c+d=1；f的取值为2或3或4或7。优选的，以复合正极材料的总质量为100%，金属氧化物的质量百分比为不高于20%。进一步优选的，金属氧化物选自Mg0.6Ni0.4O，Mg0.6Ni0.4O不仅可以进一步提高复合正极材料的导电性，而且能够抑制充放电中间产物多硫化锂的溶解，提高了单质硫的利用率，使得电池的循环性能得到很大的提高。
本发明提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，电解质包括如上的聚合物膜。其中，正极包括复合正极材料，优选的，复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O，优选的，复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3，采用该导电性更好的复合正极材料，与含有PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土或PVDF-HFP/f-PMMA/纳米粘土聚合物膜的凝胶聚合物电解质结合使用，能够更好的抑制锂硫电池充放电过程中，中间产物多硫化锂的溶解，减少复合正极材料中单质硫的损失，提高复合正极材料的利用率及循环稳定性。
本发明提供的电池中，复合正极材料可采用以下制备方法获得：将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到混合物，将混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到复合正极材料；第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
通过球磨过程，使金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合得更加均匀，具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。球磨过程是在惰性气体下进行，是为了避免在球磨过程中发生其他的副反应从而对材料产生影响。
将球磨得到的混合物进行真空干燥处理，具体的，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
将干燥后的混合物进一步进行加热处理，具体的，加热处理的温度范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时，保护气氛选自氩气、氮气或氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体。
具体实施中可为：将重量百分比为70%的单质硫溶解在有机溶剂二硫化碳(CS2)中，得到含硫的CS2溶液，将重量百分比为20%PAN溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中得到含有PAN的DMF溶液，然后将含硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、重量百分比为10%的Mg0.6Ni0.4O一起混合并在氩气保护下进行机械球磨，球磨过程的转速为600转/分，球磨时间为10小时；将球磨制得物在55℃下进行真空干燥，干燥时间为5小时，除去其中的溶剂；而后在350℃氮气下进行加热处理10小时，自然冷却，得到PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
本发明提供的电池中，复合正极材料还可采用以下制备方法获得：将单质硫，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种和金属氧化物中的至少一种溶入到溶剂中，得到第一混合物，将第一混合物进行球磨混合，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，随后在保护气氛或真空环境下进行加热处理，冷却后得到正极活性物质。
优选的，单质硫的重量百分比范围为60%-95%，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种的重量百分比范围为2%-40%，金属氧化物中的至少一种的重量百分比范围为0%-20%。溶剂包括但不仅限于乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。
真空干燥处理时，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。在具体实施例中，通过机械球磨制得的混合物在50℃下真空干燥3小时。
加热处理时，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间不小于1小时。优选的，加热处理的温度的范围为250-400℃，加热处理的时间范围为1-20小时。加热处理是在保护气氛或真空环境下进行的，具体的，保护气氛选自氩气或氮气。
具体实施中可为：将重量百分比为70%的单质硫，重量百分比为10%的PAN以及重量百分比范围为10%的Mg0.6Ni0.4O溶入乙醇中得到第一混合物，乙醇作为分散剂使单质硫、PAN和Mg0.6Ni0.4O混合得更加均匀。将第一混合物进行球磨处理，球磨过程的转速为800转/分，球磨时间范围为8小时，得到第二混合物；将第二混合物在50℃真空干燥箱中干燥3小时，随后在300℃氩气保护条件下加热处理5小时，冷却后得到PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
本发明提供的电池中，在制备正极时，还可添加导电剂和粘结剂，与复合正极材料一起制备正极浆料。
导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高离子在复合正极材料中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在复合正极材料中的重量比重范围为5%-15%。具体的，导电剂包含super-P碳黑。
粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在复合正极材料中的重量比重范围为5%-15%。具体的，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。具体的，正极集流体为泡沫镍。
本发明提供的电池中，将复合正极材料、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极活性物质浆料。也可采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料附着到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。在压片机8MPa的压力下压片制得正极片，即作为本发明电池的正极。
在具体的实施例中，将PAN/S/Mg0.6Ni0.4O材料、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片，即作为本发明电池的正极。
本发明提供的聚合物膜不仅可以防止电解液在循环过程中泄露，还能吸收大量的液体电解液，而且抑制电池中间产物多硫化锂的溶解，提高硫基正极材料的利用率，因此，克服了锂硫电池在实际发展中的一些限制。
本发明提供的电池中，负极包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳基材料的选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和硅-锰合金。为了提高材料硅的电导率，一般在硅的表面包覆或在硅中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。
负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。
为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的锂离子，选择的正极材料和负极材料同时不含锂时，可对正极和/或负极预嵌锂处理。具体的预嵌锂方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
本领域技术人员公知，为了避免金属锂作为负极时，负极表面因沉积不均而产生枝晶，通常会在负极表面上形成一层保护膜，保护膜可以是在金属锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜，也可以是锂合金形成的界面膜。因此，本发明范围同样包括在负极活性材料表面形成保护膜的负极。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将质量比为3:2:0.25的PVDF-HFP，PMMA（数均分子量350000）和十八胺改性的纳米粘土，在搅拌和超声的过程中加入丙酮中。缓慢加入去离子水，混合溶液持续搅拌3小时。得到的浇铸液浇铸到铝板上，室温下放置过夜让溶剂和非溶剂挥发，成型后在50℃的真空条件下干燥5小时，即得到厚度接近80um，机械性能稳定的聚合物膜。
实施例2
将实施例1中的聚合物膜PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土浸渍在1M LiPF6的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC=1:1V)30分钟，即获得凝胶聚合物电解质。
实施例3
正极的制备：将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，PAN溶解在DMF中，随后将含有单质硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、以及Mg0.6Ni0.4O混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到复合正极材料PAN/S/Mg0.4Ni0.6O。制备过程中，加热处理前PAN/S/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S:PAN:Mg0.4Ni0.6O=4:1:0.3。将复合正极材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，实施例2中的凝胶聚合物电解质为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，对实施例3中的电池进行恒电流充放电，充放电倍率为0.1C(1C=1672mAh g-1)，电压范围为1-3V。基于正极材料中S的含量来计算电池的比容量和电流密度。
图1和图2分别是实施例3中提供的电池以0.1C充放电时，电池电压与放电容量之间的关系曲线以及循环性能图。从图中可以看出，电池的首周放电比容量为1505mAh/g，电池在循环第二周获得的可逆容量为1280mAh/g，经过60周的循环后，电池可保持初始可逆放电容量的72.3%。电池经过60周的循环后仍然具有高的库伦效率（接近100%），说明S/PAN/Mg0.6Ni0.4O复合物和包含PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土聚合物的凝胶电解质作为障碍物减弱了锂多硫化物的溶解，从而抑制了飞梭效应的发生。
图3和图4分别是实施例3中提供的电池在不同倍率下充放电时，电池电压与放电容量之间的关系曲线以及循环性能图。图3中，箭头所示从左到右依次为0.1C、0.2C、0.3C、0.4C以及0.5C下充放电时，电池电压与放电容量之间的关系曲线。从图中可以看出，电池在0.1C和0.5C时的放电容量分别为1019.8mAh/g和610.3mAh/g，随着电流密度的不断增加，由于极化的存在，容量有所下降，但是在后续的循环中，0.1C时可逆容量又能恢复为898.2mAh/g，说明实施例3中提供的电池具有良好的倍率性能。
实施例4
正极的制备：将复合正极材料LiCoO2，粘结剂PVDF和导电剂super-P碳黑按照重量比85:10:5在NMP中混合制得正极浆料，将正极浆料涂覆在石墨箔集流体上，在60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，实施例2中的凝胶聚合物电解质为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例5
将质量比为3:1.8:0.3的PVDF-HFP，PMMA（数均分子量380000）和纳米粘土，在搅拌和超声的过程中加入丙酮中。缓慢加入去离子水，混合溶液持续搅拌3小时。得到的浇铸液浇铸到铝板上，室温下放置过夜让溶剂和非溶剂挥发，成型后在50℃的真空条件下干燥7小时，得到厚度接近90um，机械性能稳定的聚合物膜。
实施例6
将实施例5中的聚合物膜PVDF-HFP/PMMA/纳米粘土浸渍在1M LiPF6的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC=1:1v/v)40分钟，即获得凝胶聚合物电解质。
实施例7
正极的制备：将复合正极材料LiFeO4，粘结剂PVDF和导电剂super-P碳黑按照重量比85:10:5在NMP中混合制得正极浆料，将正极浆料涂覆在石墨箔集流体上，在60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，实施例6中的凝胶聚合物电解质为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例8
正极的制备：将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，PAN溶解在DMF中，随后将含有单质硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到复合正极材料PAN/S。制备过程中，加热处理前PAN/S的含量比为S:PAN=4:1。将复合正极材料PAN/S、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，实施例6中的凝胶聚合物电解质为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例9
在70℃下，通过采用偶氮二异丁腈作为热引发剂的自由基方法，由0.1摩尔的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10毫摩尔的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)聚合生成三甲氧基硅烷取代的PMMA(f-PMMA)。
将质量比为3:2:0.25的PVDF-HFP，三甲氧基硅烷取代的PMMA（重均分子量为26066g/mol，聚合物分散指数为1.96）和十八胺改性的纳米粘土，在搅拌和超声的过程中加入丙酮中。缓慢加入去离子水，混合溶液持续搅拌3小时。得到的浇铸液浇铸到铝板上，室温下放置过夜让溶剂和非溶剂挥发，成型后在50℃的真空条件下干燥5h，即得到厚度接近80um，机械性能稳定的聚合物膜。
实施例10
将实施例9中的聚合物膜PVDF-HFP/f-PMMA/纳米粘土浸渍在1M LiPF6的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC=1:1V)30分钟，即获得凝胶聚合物电解质。
实施例11
正极的制备：同实施例3中正极的制备。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，实施例10中的凝胶聚合物电解质为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
本发明实施例1、实施例5以及实施例9中所制得的聚合物膜均具有良好的机械性能、良好的热稳定性能以及较高的离子电导率，采用实施例1、实施例5以及实施例9中所制得的聚合物膜制得的电池，分别如实施例3和4、实施例7和8、以及实施例11中所示，这些电池均具有良好的循环性能以及倍率性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与所述聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的质量比为1.2:1-1.8:1；以所述聚合物膜的质量百分含量为基准，所述纳米粘土的质量百分含量为4％-6％。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物为三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述纳米粘土经过表面活性剂改性；所述表面活性剂为十八胺或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜的厚度为60-100μm。
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜具有多孔海绵状结构，所述聚合物膜的孔径尺寸为微米级；所述聚合物膜的孔隙率范围为60％-80％。
6.一种聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米粘土、聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物在溶剂中混合，所述溶剂包括丙酮；再加入非溶剂混合，所述非溶剂包括水、乙醇或甲基叔丁基醚中的一种；浇铸并让溶剂和非溶剂挥发，干燥，得到组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米粘土，以及聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物聚合物膜，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与所述聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的质量比为1.2:1-1.8:1；以所述聚合物膜的质量百分含量为基准，所述纳米粘土的质量百分含量为4％-6％。
7.一种电解质，其特征在于：所述电解质包括如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物膜。
8.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质包括如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物膜。
9.如权利要求8所述的电池，其特征在于：所述正极包括复合正极材料，所述复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O；所述复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3。
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