KR100928718B1 - 유기 용매 건조법에 의한 균일하게 황산기가 부착된ｐｅｅｋ 전해질 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매 건조법에 의한 균일하게 황산기가 부착된 PEEK 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전해질 막 제조방법은 건조한 PEEK를 메틸황산 용액에 용해시키는 단계, 상기 용액에 황산 용액을 희석하여 황산기를 부착하는 단계, 얻어진 물질을 침전, 여과 및 세척하는 단계, 유기용매에 용해시키는 단계 및 고형화하는 단계로 구성된다. 이에 의해 메탄올 투과도를 나피온(Nafion) 대비 1/10 낮은 수준으로 낮추고, 이온 전도도는 일정수준 유지하면서, 영 모듈러스값은 10배 정도 상승되는 효과를 가진다. 또한, 유기용매의 선택을 통해 전해질 막의 물성을 조절할 수 있다.
전해질 막, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), PEEK(poly ether ether ketone), 나피온(Nafion, 등록상표명), 유기 용매

Description

유기 용매 건조법에 의한 균일하게 황산기가 부착된 ＰＥＥＫ 전해질 막의 제조 방법 {Method for preparing homogeneously sulfonated poly(ether ether ketone)membranes by the casting method using organic solvents}
본 발명은 유기용매를 사용하여 PEEK 프로톤 전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
차세대 환경 친화적 에너지원으로 가장 많은 연구가 진행되는 분야는 연료전지 분야로서, 연료전지의 실제 구동을 위해 필수적인 부품인 프로톤 교환 전해질 막 개발에 해결해야 할 기술적인 부분들이 대두되는 실정이다. 연료전지 응용 분야 중 휴대용 전자 장비에 대한 것으로 현재 가장 접근이 쉽고 유망한 것은 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)이다. 고분자 전해질의 핵심기술은 크게 전도도, 안정성 및 막의 두께로 구분할 수 있으며, 직접 메탄올 연료전지에서는 메탄올의 투과(crossover)가 관건으로 알려져 있다. 직접 메탄올 연료전지에서 일반적으로 사용되는 프로톤 교환막은 과불소 황산(perfluoro sulfonic acid) 형태의 전해질 막인 나피온 (Nafion)이다. 과불소화 계열의 고분자 전해질 막은 높은 전도도와 화학적 안정성을 나타내지만, 막이 두껍고 메탄올 투과의 정도가 상당 히 큼으로 인해 장시간 운전 시 막의 성능이 저하되어 응용 상에 여러 가지 문제점을 나타내고 있다. 일반적으로 막은 두께가 얇을수록 저항에 의한 과전압이 줄어들고, 당량 무게가 클수록 이온 전도성이 떨어지므로 두께가 얇으며 당량 무게가 작은 고분자 전해질 막이 바람직한 물성을 가진 전해질막이라 할 수 있다. 하지만 막이 너무 얇게 되면 기계적 강도의 문제뿐만 아니라 양쪽 극에 공급되는 기체가 막을 투과하여 다른 극 쪽으로 이동하는 메탄올투과 현상이 일어나게 되어 막의 성능을 저하시킨다.
이에 최근에는 막의 두께를 줄이고 기계적 강도를 유지할 수 있는 고분자 전해질 복합막에 대한 관심이 증가되고 있는 바, 적당한 지지체를 가진 고분자 전해질 복합막은 나피온(Nafion) 등에 비해서 기계적 성질이 떨어지지 않으며, 경제적 요건을 충족시켜줄 수 있는 막을 개발하고 이다. 최근 W. L. 고어사 같은 경우 테프론막을 지지체로 한 고분자 전해질막을 발표하는 등 나피온(Nafion)의 대체물질의 개발이 활발히 연구되고 있으나, 이 또한 매우 고가로 판매되고 있어서 메탄올 연료전지용으로는 부적합한 것으로 알려져 있다. 또한, 대체 막을 개발하기 위하여 미국, 일본, 유럽 등 여러 선진국에서 많은 연구를 진행하고 있으나, 커다란 성과는 얻어내지 못하였고, 개발이 되어도 모두 철저히 보안에 붙여져 쉽게 정보를 얻지 못하는 상황이다. 가장 활발한 연구 실적을 보이는 나라는 미국으로 2003년 미국 폴리퓨엘사가 Z1막을 개발하여 좋은 성능을 나타내는 DMFC 단위전지 성능을 보인 바 있으며, 버지니아 폴리텍 대학과 로스앨러머스 국립연구소가 공동 개발한 PES(Polyethersulfone)도 좋은 성능을 나타내었다. 일본의 경우 자동차 회사와 전 자제조업체에서 활발한 연구를 진행 중이고, 도시바사는 2002년 프로토타입 노트북용 연료전지를 개발하여 화제가 되었다. 이때 사용된 막은 무기물을 이용한 막으로서, 도요타, 혼다 등 여러 자동차 업계에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 유럽은 주로 독일과 영국에서 활발히 이루어지고 있는데, 독일의 지멘스는 고분자 전해질 막 개발에 투자를 지속적으로 하고 있고, 막스-플랑크 연구소에서도 PEEK(Poly ether ether ketone)을 이용한 고분자막을 개발 중에 있다. 영국의 경우 뉴캐슬 대학을 중심으로 주로 촉매 및 연료전지 시스템에 관한 연구를 진행 중이다.
종래의 나피온 막은 125℃까지 강염기, 강산화제, 과산화수소, 염소, 수소, 산소 등과 같은 많은 용매와 환원제에 비교적 안정적인 것으로 알려져 있다. 연료전지를 구동하면서 생기는 물의 존재 하에서 소수성의 고분자와 친수성 도메인의 응집으로 넓은 수로(channel)가 형성되는데, 이는 소수성인 불소함유 고분자 주 사슬과 친수성인 황산기의 친수성-소수성 미세 상 분리에 의해 이루어지는 것으로 알려졌다. 결과적으로, 메탄올과 물은 이러한 수로를 통해 막을 쉽게 통과하게 된다. 하지만, 음극에서 양극으로의 메탄올 투과는 음극뿐만 아니라 양극에도 산화 작용을 일으켜 전체적으로 35% 정도의 낮은 전지 성능과 혼합 전위, 연료의 손실 등의 단점을 나타내게 된다. 또한, 높은 물 투과도는 양극의 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 이유로, 기존 나피온 막의 큰 단점인 메탄올 투과 현상 억제, 고온에서의 높은 안정성 및 전도도 등 실제 연료전지의 막으로 사용하기 위한 기술적 문제를 해결하고, 경제적으로 저렴한 막의 개발이 시급하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 메탄올 투과현상을 적절한 수준 이하로 낮추고, 이온 전도도는 향상시킬 수 있는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논의 유기 용매에 의한 용매건조 방법을 특징으로 하여 균일하게 황산기가 부착된 PEEK 전해질 막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 황산기가 부착된 PEEK 전해질 막 제조방법에 따르면, 메탄올 투과도가 4 × 10-7 cm2/s 이하의 낮은 값을 보이며, 0.15 S/cm 이상의 프로톤 전도도를 가진 황산기가 부착된 PEEK 전해질 막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 유기용매의 선택을 통해 전해질 막의 물성을 조절할 수 있다.
황산기가 부착된 PEEK(이하, sPEEK라 함)는 높은 기계적 특성, 낮은 메탄올 투과도, 적절한 이온 전도도를 보였다. 또한, sPEEK는 유기 용매에 의한 용매건조 방법(solvent casting method)으로 막을 제조할 수 있고, 나피온과 같은 과불소 황산 막보다 편리하고 경제적인 제조 공정이 가능하다. sPEEK막은 디메틸 포름아미드(N, N-dimethyl formamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(N, N-dimethyl acetamide, DMAC) 및/또는 1-메틸-2-피롤리디논 (1-methy-2- pyrrolidinone, NMP)의 용매를 사용하여 얻을 수 있는데, sPEEK의 황산기와 강한 상호작용으로 프로톤의 수와 이온 전도도를 감소시키는 효과가 있다.
황산 용액이 고분자의 용해, 황산기의 부착의 2가지 용도로 사용되는 경우에는 황산기가 고분자 사슬 내에서 불균일하게 자리 잡는다. [참고문헌 : Jin, X., Bishop, M. T., Ellis, T. S. and Karasz, F. E. Br. Polym. J. 1985, 17, 4.] 따라서, 본 발명에서는 메틸 황산(methyl sulfonic acid, MSA)용매를 사용하여 PEEK를 완전히 녹이고, 황산 수용액에 의해 황산기를 첨가하여 sPEEK를 제조하는 방법으로, 몇가지 다른 용매로 제조된 막에 대한 구조와 형태, 수분 함유율, 메탄올 투과도, 이온 전도도 및 기계적 강도 등을 조사하여 나피온 막의 대체 가능성을 보았다.
본 발명에 따른 sPEEK막의 제조 방법은 구체적으로 다음 단계들을 포함할 수 있다.
a) 충분히 건조한 PEEK를 메틸황산 용액에 넣어 용해시키는 단계;
b) 상기 용액에 황산 용액을 희석하여 황산기를 부착하는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 수득한 물질을 침전, 여과 및 세척하는 단계;
d) 상기 단계 c)에서 얻어진 물질을 유기용매에 용해시키는 단계; 및
e) 상기 단계 d)에서 얻어진 용액을 판 위에서 수일 동안 적정 온도와 진공상태로 유지하여 고형화하는 단계
상기 단계 a)에서 PEEK는 메틸황산 용액에 15 ~ 25 중량%의 함량으로 혼합된 후 24시간 동안 격렬하게 자력 교반되어 준비될 수 있다.
상기 단계 b)에서 교반되어 준비한 PEEK용액에 90 ~ 100% 황산 수용액을 메틸황산 부피의 5 ~ 10배 정도를 넣고 최대 220 시간 질소 분위기에서 유지시킬 수 있다.
상기 단계 c)에서 sPEEK는 과량의 0℃물로 적정시간 침전시키고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 실온에서 24시간 건조하여 수행할 수 있다. 최종 물질은 막자사발로 갈아 진공 오븐에서 60 ~ 100℃의 온도로 하루 정도 유지하여 얻어질 수 있다.
상기 단계 d)에서 단계 b)의 시간 조절로 각기 다른 황산화 정도를 갖는 건조한 sPEEK 입자들을 유기 용매에 3 ~ 5 중량%가 되도록 녹일 수 있다.
상기 유기 용매의 예는 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 1-메틸-2-피롤리디논 등을 포함할 수 있다. 또한 80% 이상의 황산화 정도를 갖는 sPEEK는 상온에서, 60 ~ 70% sPEEK는 약 60℃에서, 50%이하 sPEEK는 약 100℃ 의 용해되기 쉬운 온도에서 황산화 정도에 따라 각각 자력 교반 될 수 있다.
상기 단계 e)에서 각각의 고분자 용액은 유리 판 위에서 수일 동안 25 ~ 140℃의 온도로 진공상태로 유지하여 고형화 될 수 있으며, 증류수로 유리판에서 분리시킨 sPEEK막은 분석하기 전에 증류수로 세척하여 증류수 병 내에 보관한다.
본 발명에서 사용되는 PEEK 고분자의 무게 평균 분자량에 제한은 없으나, 유기 용매의 용해도와 최종 막의 기계적 강도에 적합한 70,000 ~ 100,000 이 바람직 하다.
상기 용매 건조 방법에 의해 제조되는 sPEEK 막은 9.44 × 10-8 ~ 1.86 × 10-6 cm2/s의 메탄올 크로스오버와 0.011 ~ 0.37 S/cm 의 프로톤 전도도를 갖는 특징이 있다.
기계적 강도와 메탄올 투과도에 대한 이온 전도도의 특성 비를 고려했을 때, DMAC - sPEEK 막이 직접 메탄올 연료전지 응용에 관련해 가장 우수한 결과를 보였고, 이는 메탄올 투과도 저해 효과가 이온 전도도에 대한 효과보다 더 크게 나타난 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PEEK의 균일 황산화
무게 평균 분자량이 70,000 ~ 100,000 인 PEEK입자(Victrex 사)를 진공 오븐에 넣고, 100℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 20 g의 PEEK입자를 총 100 ml 메틸황산에 용해시키고, 24시간 동안 격렬하게 자력 교반한다. 교반되어 준비한 용액과 97% 황산 수용액 800 ml을 삼각 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 희석시킨다. 최대 220시간까지 유지시키고, 시간에 따라 다양한 황산화 정도를 갖는 sPEEK를 수득하였다. sPEEK는 과량의 0℃ 물로 침전시킨다. 침전물은 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후, 실온에서 24시간 건조한다. 최종 물질은 막자사발로 갈아 진공 오븐에서 60 ~ 100℃의 온도로 하루 유지하여 얻어진다.
실시예 2: 전해질 막 제조
실시예 1에서 48%, 60%, 68% 및 83% 의 각각 다른 황산화 정도를 갖도록 건조한 sPEEK 입자들을 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논에 각각 3 ~ 5 중량%가 되도록 녹였다. 각 용액은 황산화 정도에 따라, 83% sPEEK는 상온에서, 60 ~ 70% sPEEK는 약 60℃ 에서, 48% sPEEK는 약 100℃ 에서 용해되기 쉬운 온도에서 각각 자력 교반 되었다. 각각의 고분자 용액은 유리판 위에서 수일 동안 25 ~ 140℃의 온도로 진공상태로 유지하여 고형화하였다. 증류수로 유리판에서 분리시킨 sPEEK막은 분석하기 전에 증류수로 세척하여 증류수 병 내에 보관하였다.
실시예 3: 황산화도(DS: degree of sulfonation)와 이온교환 용량 (IEC: ion exchange capacity) 측정
황산화 정도(DS)는 역적정법에 의해 결정하였다. sPEEK입자 0.1 g을 20 ml 0.05 N 수산화나트륨 수용액에 넣고, 3일간 유지한 후, 0.05 M 염산 수용액과 pH 미터를 이용하여 적정하였다.
도 1은 시간에 따른 황산화 정도의 변화와 그 이온교환용량을 나타낸 것이다. 225시간까지 최대 83%의 황산화 정도와 2.4 meq/g의 이온교환용량 값을 얻었다.
실시예 4: 수분함유량 측정
데시케이터에서 일주일간 건조된 막들의 무게를 측정한 후, 증류수에 담가 상온에서 48시간 유지시켰다. 수분이 함유된 막들은 표면 물기만 신속하게 제거한 후, 주기적으로 무게를 측정하였으며, 수분 함유량은 아래와 같이 계산되었다.
% water uptake = (Wwet - Wdry) × 100 / Wdry
Wwet와 Wdry 는 각각 수분함유 막과 건조된 막을 나타낸다.
실시예 5: 메탄올 투과도 측정
기체 확산 셀을 메탄올 투과도 측정에 사용하였다. 2 M 메탄올 수용액 50 ml를 셀의 한쪽에 놓고, 증류수 50 ml를 다른 한쪽에 놓는다. 균일한 농도가 되도록 양쪽을 지속적으로 자력 교반한다. 증류수가 담긴 곳의 메탄올 농도를 실온에서 연속적으로 검출기(RI750F, 영린기기, 한국)를 사용하여 데이터화 하였다.
도 2는 얻어진 막의 이온교환용량과 사용한 용매에 대한 메탄올 투과도의 변화를 나타낸 것이다. 디메틸 포름아미드와 디메틸 아세트아미드 용매를 사용했을 경우, 이온교환용량이 1.5 일때 최저 9.4×10-8 cm2/s값을 보였고, 이온교환 용량이 2.4 인 경우 6× 10-7 cm2/s의 낮은 수치를 보였다.
실시예 6: 프로톤 전도도 측정
수화된 전해질 막의 이온 전도도를 측정하기 전에, 이틀 동안 1 M 황산수용액에 보관하였다. 전기화학 물성 장비(Pastat 2263, 프린스턴 응용 연구소, 오크리지, 미국)로 50 mV의 전압과 1 ~ 105 Hz의 주파수 영역에서 막의 횡단 방향을 따라 저항을 측정하였다. 횡단면에서의 샘플의 이온 전도도 (σ)는 σ = t/RA 수식을 사용하여 임피던스 데이터로부터 계산된다. 여기서, t (cm)는 샘플 막의 두께, A (cm2)는 막의 단면적을 각각 나타내며, 저항값 R (Ω)은 Re(Z) 축을 갖는 복 임피던스 평면 위의 고주파수 반원의 낮은 교차점으로부터 유도된다.
도 3은 얻어진 막의 이온교환용량과 사용한 용매에 대한 프로톤 전도도의 변화를 나타낸 것이다. 이온교환용량이 2.0 이하인 경우 사용한 모든 용매에 대해 0.15 S/cm의 이온전도도를 보여, 나피온(Nafion)과 비슷한 값을 보였지만, 이온교환용량이 2.4 인 경우, 1-메틸-2-피롤리디논 용매를 사용한 경우 0.37, 디메틸 포름아미드 용매를 사용한 경우 0.22 로 각각 증가하였다.
실시예 7: 기계적 물성 측정
전해질 막의 기계적 강도인 인장 강도와 영 모듈러스는 UTM(model 5565, 로이드)를 이용하여 얻어졌다. 넓이 20 mm, 길이 50 mm 샘플을 250 N의 추가 50 mm/min 속도로 21 cm 길이만큼 잡아 당겨 측정되었다.
도 4 및 도 5는 각각 얻어진 막의 이온교환용량과 사용한 용매에 대한 인장 강도와 영 모듈러스의 변화를 나타낸 것이다. 이온교환용량이 높아짐에 따라 기계적 물성은 감소하는 경향을 보이나, 이온교환용량 2.0까지 디메틸 포름아미드와 디메틸 아세트아미드 용매로 제조한 전해질 막의 물성은 나피온과 비교하여 양호한 것으로 측정되었다.
위 실시 예의 결과들에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 종래에 통상적으로 사용되는 나피온 대신 PEEK고분자 물질을 사용하여 황산화 시키고, 몇가지 다른 유기용매를 이용한 전해질 막 제조법을 성공적으로 수행하였다. 또한, 직접 메탄올 연료전지용으로 적합하기 위한 메탄올 투과도의 억제를 가장 중요한 요인으로 보았을 때, 이온교환용량이 2.0인 DMAC - sPEEK 막이 직접 메탄올 연료전지 응용에 관련해 가장 우수한 결과를 보였다. 이 결과는 메탄올 투과도에 대한 이온 전도도의 비인 특성비로 데이터를 나타낸 도 6에서 확인 가능하다. 일반적으로 너무 높은 황산화도를 갖는 막의 경우 수분에 의해 지나치게 팽윤되어 높은 메탄올 투과도와 낮은 기계적 물성을 갖게 되며, 낮은 황산화도를 갖는 막의 경우, 충분한 프로톤 전도도를 갖지 못하게 된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 전해질 막 제조방법은 유기용매의 선택을 통해 전해질 막의 물성을 조절할 수 있고, 메탄올 투과도는 나피온(Nafion) 대비 1/10 낮은 수준으로 낮춘다. 또한, 이온 전도도를 일정수준 유지하면서, 영 모듈러스 값이 10 배 정도 상승된 전해질 막을 제공한다. 따라서, 나피온 막의 경제적인 문제와 메탄올 투과(crossover)현상으로 인한 성능 저하문제를 개선할 전해질 막의 대안으로서 산업적 이용효과가 크다.
도 1은 본 발명의 실시 예들로부터 제조된 PEEK 황산화에 따른 황산화 정도와 IEC 값들의 변화를 DMF는 ▼, DMAC는 ●로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예들에서 기술된 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 용매로 제조한 homo-sPEEK 전해질 막의 실온에서의 메탄올 투과도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예들에서 제조된 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 용매로 제조한 homo-sPEEK 전해질 막의 실온에서의 프로톤 전도도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예들에서 제조된 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 용매로 제조한 수화된 homo-sPEEK 전해질 막의 인장 강도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시 예들에서 제조된 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 용매로 제조한 수화된 homo-sPEEK 전해질 막의 영 모듈러스를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시 예들에서 제조된 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 용매로 제조한 homo-sPEEK 전해질 막의 특성비(=이온전도도/메탄올 투과도)를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. a) 건조된 PEEK(Poly Ether Ether Ketone)를 메틸황산 용액에 15 ~ 25 중량%의 함량으로 혼합한 후 교반하여 용해시키는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 수득한 PEEK 용액에 90 ~ 100 % 황산 수용액을 메틸황산 부피의 5 ~ 10배 정도 가한 후, 질소 분위기하에서 유지하여 황산기를 부착하는 단계;
    c) 상기 단계 b)에서 수득한 물질을 과량의 0 ℃ 물에 침전시키고, 여과 및 세척 후 실온에서 건조하여 수득한 물질을 갈아 60 ~ 100 ℃에서 24시간 유지시키는 단계;
    d) 상기 단계 c)에서 얻어진 물질을 1-메틸-2-피롤리디논에 용해시키는 단계; 및
    e) 상기 단계 d)에서 얻어진 용액을 고형화하는 단계를 포함하는 전해질 막 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 4항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 sPEEK 프로톤 전해질 막.
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