JP4902938B2

JP4902938B2 - 架橋化ポリマーブレンドからの膜の製造方法及び対応する燃料電池

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Publication number: JP4902938B2
Application number: JP2003521705A
Authority: JP
Inventors: ジョアキムキエフェル; オメエルウエンサル
Original assignee: ベーアーエスエフフューエルセルゲーエムベーハー
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-10
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2022-08-10
Also published as: DE10140147A1; EP1425336A2; KR20040047792A; DK1425336T3; CN1543481A; WO2003016384A3; WO2003016384A2; CA2457608C; CA2457608A1; KR100883287B1; US20050074654A1; CN1269883C; ATE390454T1; US7462223B2; EP1425336B1; JP2005535734A; DE50211981D1

Description

本発明はブリッジ化（架橋化）ポリマーからなるブレンド膜、その製造方法及び該膜を用いる燃料電池に関する。

燃料電池は、通常、電解質と該電解質によって分離された２つの電極とからなっている。燃料電池においては、燃料、例えば水素ガスは、２つの電極のうちの１つに供給され、酸化剤、例えば酸素ガスは他方の電極に供給され、このようにして、化学エネルギーは電気エネルギーに変換される。
電解質は、水素イオン、即ちプロトンにとっては透過性を示すが、水素ガスや酸素ガス等の反応性ガスにとっては非透過性のものである。
燃料電池は、一般的には、ＥＭＵＳ（膜電極ユニット）（このものは、電解質と該電解質で分離された２つの電極とからなる）として知られている個々の電池の複数から構成されている。
燃料電池に用いられている電解質は、ポリマー電解質膜等の固体やリン酸等の液体からなる。近年では、ポリマー電解質膜が燃料電池用電解質として注目されている。ポリマー電解質膜に用いられる物質は、例えば、パーフルオロスルホン酸や、塩基ポリマーと強酸とのコンプレックス等である。
パーフルオロスルホン酸ポリマーは、一般的には、パーフルオロハイドロカーボンフレームワーク、例えば、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとのコポリマーと、それに結合し、スルホン酸塩基を有する側鎖、例えばパーフルオロアルキレン基に結合するスルホン酸基を持つ側鎖を有するものである。
該スルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンに変換され、それ故、プロトンを伝導する。

塩基ポリマーと強酸とのコンプレックスからなるポリマー電解質膜は、既に開発されている。例えばＷＯ９６／１３８７２及び対応するＵＳパテント５，５２５，４３６には、フォトン伝導ポリマー電解質膜の製造方法について記載されている。これらの方法の場合、塩基ポリマー、例えば、ポリベンズイミダゾールが、強酸、例えば、リン酸、硫酸等に浸漬される。
このようなポリマー電解質膜が使用される燃料電池は、１００℃以上の温度で操作し得るという利点を有する。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ１４２．Ｎｏ．７，１９９５，ページＬ１２１−Ｌ１２３には、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープすることについて記載されている。
ＷＯ９７／３７３９６及びその対応するＵＳパテント５，７１６，７２７には、ポリマー電解質膜の製造方法について記載されている。この方法の場合、ポリベンズイミダゾールがトリフロロ酢酸に溶解され、次いで該溶液はリン酸と混合され、その後、該ソルベントは除去される。

塩基ポリマーそれ自体が十分な機械的強度を有しているときでさえも、プロトン伝導性を付与するために塩基ポリマーに強酸を含浸させるときには、その機械的強度は不満足なレベルまで減少する。従って、塩基ポリマーと強酸とのコンプレックスを燃料電池等の電解質膜として用いる観点からは、塩基ポリマーの膜強度のさらなる改良は望ましいことである。
ＷＯ００／４４８１６には、膜の機械的強度と膨潤挙動の改良の出発点について記載されている。ここには、塩基ポリマーとブリッジ化剤（試薬）を含む溶液をキャスト製膜し、次いでブリッジ化を行うために用いることについて記載されている。これらの膜も、また、その機械的強度の点からは、未だ改良を必要とするものである。
機械的強度の改良のためのさらなる出発点は、ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１１０７５２に示されている。ここでは、塩基ポリマーとブリッジング試薬を含む溶液が、キャスト製膜するのに用いられている。これらの膜も、また、その靭性又は膨潤挙動の点からは、未だ改良を必要とするものである。

本発明者は、塩基触媒の存在下での塩基ポリマーとブリッジング剤のブリッジング化反応において、塩基ポリマーとポリスルホンとのブレンドを塩基ポリマーの代わりに用いるときには、前記問題を克服し得ることを見出した。
本発明によれば、以下の工程からなるプロセスによって得ることのできるブリッジ化ポリマーからなる膜が提供される。
Ａ．繰返し単位当たり少なくとも１つのアミノ基を有する塩基ポリマー（ポリマー１）と、少なくとも１つのブリッジング剤と、さらに、少なくとも１つの溶媒中に存在する少なくとも１つの塩基触媒を含有する溶液を調製する工程、
Ｂ．該工程Ａで得られた溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程。
Ｃ．工程Ａにおける該溶媒を除去する工程。
Ｄ．工程Ｃで得られたフィルム中でブリッジング反応を行う工程。
Ｅ．工程Ｄで得られたフィルムに強酸をドーピングする工程。
該プロセスにおいては、該塩基ポリマー（ポリマーＩ）に加えて、ポリスルホン（ポリマーＩＩ）をベースとする少なくとも１つのさらなるポリマーを工程Ａにおいて添加する。

一般的には、塩基ポリマーとポリスルホンは、溶媒中又は混合溶媒中で溶解され、得られた溶液は、ブリッジング剤及び塩基触媒と混合され、次いで、全体を均一に混合する。同一溶媒中で別のポリマー溶液を作り、それらを合体させることも同様に可能である。
ブリッジング剤に関しては、それがアミノ酸と反応する官能基を有する化合物である限り、何ら制約はない。ブリッジング剤は、好ましくは、アミノ基を分子中に有するもので、一般には有機化合物である。そのような基の具体例としては、エポキシド基やイソシアネート基が挙げられる。しかしながら、もしエポキシド基とイソシアネート基が１つのブリッジング剤分子中に存在すると、該２つの基は相互に反応する。このことは好ましいことではない。従って、ブリッジング剤は、好ましくは、分子当たり、少なくとも２つのエポキシド基又はイソシアネート基を有するものである。
２つ以上のエポキシド基又は２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物を例示すると、式（ＩＩ）のエポキシ化合物や、式（ＩＩＩ）の有機化合物等である。この場合、式（ＩＩ）のエポキシ化合物のエポキシド基中の水素原子は、ハロゲンや低級アルキル基で置換することができる。

前記式中、Ｒ^１は、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキレン基であり、ニトロ基、酸素原子、エポキシド基又はアリール基を置換基として有していてもよく、又は炭素数１〜１５の分岐鎖状低級アルコキシ基であり、ニトロ基、エポキシド基又はアリール基を置換基として有していてもよい。本発明のプロセスの場合、アリール基は、炭素数４〜２０のヘテロアリールも包含する。特に好ましいアリールは、フェニル、ナフチル及びインデニルである。

本明細書において用いられている式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物についての用語低級アルキルは、炭素数１〜１５のアルキル基を意味する。
本明細書において用いられている式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物についての用語アリール又はヘテロアリールは、４〜２０の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリールを意味する。

Ｒ^１の具体例を示すと以下の基が挙げられる。

前記式中、ｍ、ｋ及びｌは、同一又は異なっていてもよく、１〜６の整数を示す。ｎは１〜１０の整数を示すが、好ましくは１である。
ブリッジング剤で、その分子中にアミノ基と反応する３つの官能基を含有するものの具体例を示すと、以下の化合物が挙げられる。

特に好ましいブリッジング剤は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル［ＢＰＡＧＤＥ］及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。

工程Ａで調製される好ましい液体は、塩基ポリマーの繰返しユニット当り、０．１〜７モル％のブリッジング剤、より好ましくは、塩基ポリマーの繰返しユニット当り０．５〜６モル％のブリッジング剤、特に好ましくは、塩基ポリマーの繰返しユニット当り１〜６モル％のブリッジング剤を含有する。ブリッジング剤の割合が高すぎると、塩基ポリマーに対する強酸の含浸が困難になる。一方、ブリッジング剤の割合が少なすぎると、ポリマー膜の機械的強度が満足するレベルまで改良されない。
工程Ａで得られる溶液は、好ましくは１〜９９重量％の塩基ポリマーを、ブリッジング剤と塩基触媒とともに含有し、９９〜１重量％のポリスルホンベースポリマーを含有するものである。
特に好ましい溶液は、５〜９５重量％の塩基ポリマーを、ブリッジング剤と塩基触媒とともに含有し、９５〜５重量％のポリスルホンベースポリマーを含有するものである。
さらに好ましい溶液は、１０〜９０重量％の塩基ポリマーを、ブリッジング剤と塩基触媒ととも含有し、９０〜１０重量％のポリスルホンベースポリマーを含有するものである。
本発明のさらなる具体例においては、溶液は、５０〜９０重量％の塩基ポリマーを、ブリッジング剤と塩基触媒ととも含有し、５０〜１０重量％のポリスルホンベースポリマーを含有するものである。

塩基ポリマーとしては、繰返しユニット中に少なくとも１つのアミノ基を有する塩基ポリマーが用いられる。アミノ基は繰返しユニット中に存在することから、ポリマーは、塩基性のもとなり、アミノ基はブリッジング剤との反応性の点からは、繰返しユニット中のアミノ基は、好ましくは、第１級又は第２級アミノ基である。
塩基ポリマー中の繰返しユニットは、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族環を含有するものである。芳香族環は、好ましくは、５〜６員環で、１〜３の窒素原子を含有するものである。該芳香族環は、他の環との縮合環であってもよいし、特に他の芳香族環との縮合環であることができる。

塩基ポリマーは、好ましくは、ポリスルホンベースポリマーの場合と同様の溶媒に可溶性のものである。特に好ましい溶液は、溶液中に、少なくとも１重量％の塩基ポリマー、より好ましくは、２重量％以上の塩基ポリマーを溶解させたものである。このような溶液の使用により、細孔の存在しない均質なポリマー膜の形成が促進される。
本発明の目的に適合する好ましい塩基ポリマーは、特に、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール及びそれらのコポリマーである。これらのもののうち、特に好ましいものは、ポリベンズイミダゾールである。
好ましいポリベンズイミダゾールは、次の式で表されるものである。

式中、Ｒはアルキレン、パーフルオロアルキレン又は下記式の連結基である。

アルキレン及びパーフルオロアルキレン基Ｒは、好ましくは１〜１０の炭素原子、特に好ましくは１〜６の炭素原子を有するものである。
塩基ポリマーとして本発明に使用可能なさらなるポリベンゾビスイミダゾールは、下記式で表されるものである。

式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。

スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）やリン酸モノエステル基（−Ｏ−Ｐ（＝）（ＯＨ）_２）等の強酸基は、連結基を介してポリベンズイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールに導入される。
連結基としては、前記した基Ｒが使用可能である。それに代わるものとして、連結基は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることができる。そして、該炭化水素基は、フッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子（−Ｏ−）又は式 −Ｎ（Ｒ^２）− （Ｒ^２：水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表される基を鎖中に含んでいてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の低級アルキル基が使用可能である。該基は、その鎖中に、酸素原子やアリーレン基（例えば、フェニレン基等）を含んでいてもよく、分岐鎖状のものであってもよい。アリーレン基、例えば、フェニレン基は、炭素数１〜２０の低級アルキル基、スルホン酸基、アミノ基、フッ素原子等でと置換されていてもよい。それに代わる他の基として、式 −（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐ−Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｑ− で表される基も使用可能である。

前記式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示す。そして、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、アリール基（例えば、フェニル基等）（炭素数１〜６の低級アルキル基や炭素数１〜６の低級アルコキシ、スルホン酸基、アミノ基、フッ素原子等で置換されていてもよい）、強酸基（スルホン酸基、リン酸モノエステル基）を示す。好ましくは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基である）

例えば、式＞Ｎ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｒ−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｎはポリベンズイミダゾールやポリベンゾイミダゾールのイミダゾール環中の窒素原子を示す）において、ｒは１〜２０の整数を示し、Ｒ^３，Ｒ^４は前記と同じ意味を有する。該基は、ポリベンズイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールに導入される。

強酸性基をポリベンズイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールの窒素原子に対して連結基を介して導入するとき、連結基及び強酸を全ての窒素原子に導入することは必要とされない。また、連結基及び強酸をいくつかの窒素原子のみに導入することも可能である。この場合には、他の窒素原子に結合している水素原子が残存する。残存水素原子はブリッジング剤と反応可能であることから、これは好ましいことである。
例えば、連結基及び強酸は、塩基ポリマーの窒素原子（例えば、イミダゾール環の窒素原子）の５〜８５％、特に、該窒素原子の１０〜７５％、さらに好ましくは、該窒素原子の１５〜４５％に導入することができる。

塩基ポリマーは、溶液中でスルホンと反応させることによって、スルホン化又はスルホアルキル化することができる。例えば、１〜３０重量％の塩基ポリマー、特に、５〜２０重量％の塩基ポリマーを含む溶液が使用される。スルホン化又はスルホアルキル化用溶媒としては、以下において示す液状媒体の使用が好ましい。
この場合の反応は、例えば、ＵＳ−Ａ５，５９９，６３０、ＵＳ−Ａ４，８１４，３９９及びＡｈｍｅｄＭｓｔａｆａ，ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，ＰＰ．１９５−２３３（１９５４）に記述されている。これらの文献は、ここにおいて、参考的に合体される。

塩基ポリマーは、好ましくは。ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール及びポリベンゾビスイミダゾールの中から選ばれる。
それとは別のものとしては、その繰返しユニット中に既に強酸基を有しているものを示すことができる。強酸の存在により、プロトン伝導性が付与される。本発明によれば、ポリマーブレンドは、さらに、ポリスルホンベースポリマーを付加的に含有する。

本発明の目的から、ポリスルホンベースポリマーは、連結性スルホン基を含有する繰返しユニットからなるポリマーである。その繰返しユニットは、下記式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ及び／又は２Ｇで表される。

前記式中、基Ｒは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ヘテロアロマティックの２価基、Ｃ１０−アロマティックの２価基及び／又はＣ１４−アロマティックの２価基を示す。
ヘテロアロマティックの例としては、ピリジン及びキノリンが示される。Ｃ１０−アロマティックの例としては、ナフタレンが示され、Ｃ１４−アロマティックの例としては、フェナンスレンが示される。

本発明に適合する好ましいポリスルホンには、ホモポリマー及びコポリマーが包含され、例えば、ランダムコポリマー（商標Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ、商標Ａｓｔｒｅｌ等）が包含される。特に好ましいポリスルホンは、以下の通りである。

式中ｎ＞０
特に好ましいポリスルホンは、ＲａｄｅｌＲである。

本発明に使用可能なポリスルホンは、置換体であることができる。本発明に使用されるポリスルホンは、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）やプロトン化スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）（Ｍ^＋は無機又は有機のカチオンを示す）を有しないものである。このようなカチオンは、ドープ化ポリマー膜の機械的特性を損なう。
本発明の好ましい態様においては、ポリスルホンは置換されていないものである。
本発明の他の好ましい態様においては、ポリスルホンの数平均分子量は、３０，０００ｇ／モル以上である。

この液状媒体のための溶剤（溶媒）としては上記の架橋剤（ブリッチング剤）と反応しない溶剤が優先的に挙げられる。有機溶剤、特に極性有機溶剤が第一に挙げられる。有機溶剤としては特にＮ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。これらの溶剤の混合物も使用することが可能である。上記の液状媒体は溶液であるか懸濁液のいずれかであることができる。溶液の場合には、重合体（ポリマー）は溶剤に溶解している。懸濁液の場合には、分散相として働く重合体粒子は連続相として働く溶剤中に分散している。これとは別に液状媒体はスラリーまたはペーストであることもできる。

次に工程Ａ）の溶液からフィルムを製造する（工程Ｂ）。この目的のためにこの溶液を例えば平坦な基体の上に注加し次いで大気圧力下でまたは減圧下で乾燥する。これに代わるものとして、重合体混合物をドクター・ブレード法を用いてフィルムにすることが出来る。

注加またはドクター・ブレード法のための基体は、シリコン・ウエハのような半導体、ポリ（エチレンテレフタレート）のような合成重合体、またはステンレス・スチールのような金属であることができる。例えば、若しポリ（エチレンテレフタレート）のロールを基体として使用した場合には、連続操作注加ユニットを使用することができ、一定の幅と厚みを持つフィルムを製造することができる。この場合、溶液を基体に注加し、規定の開口部を持つスリットを通過させ次いで乾燥炉を通過させて加温気流により乾燥させる。
これに代わるものとして、特願平１０−１２５５６０に記載した方法によりフィルム形成を実施することができる。
ここでは、溶液を円筒形内表面を持つシリンダー中に注加し、次にシリンダーを回転させる。これと同時に回転によって生じる遠心力により溶剤を蒸発させると、殆ど均一の厚みを持つ円筒形の重合体フィルムがシリンダーの内表面上に形成される。

均一なマトリックスを持つ重合体混合物がこの方法により生成できる。特願平１０−１２５５６０に記載されたこの方法も同様に本明細書に参考として記載する。

工程Ｃ）における溶剤の除去は乾燥により実施できる。乾燥は１気圧よりも多くない、好適には０．１気圧よりも多くない、さらに好適には０．０５気圧よりも多くない減圧下での加熱で助長される。

工程Ｄ）における架橋は、加熱により実施するのが有利であり、そのため架橋（工程Ｄ）と乾燥（工程Ｃ）とは１工程で同時に起きる。
これに代わるものとして、フィルムを乾燥する目的のための加熱は架橋剤の反応温度以下の温度に限定し、次いでフィルムを架橋の目的のために強熱することができる。加温／加熱空気を乾燥目的のための加熱及び架橋目的のための加熱に。使用することができる。
工程Ｄ）における架橋は、電磁波（光化学反応）の照射によっても行うことができる。
さらに工程Ｄ）における架橋は、ＩＲまたはＮＩＲの照射（ＩＲ＝赤外線即ち７００ｎｍよりも多い波長の光；ＮＩＲ＝近赤外線即ち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長の光または約０．５〜１．７５ｅＶの範囲の光）によっても行うことができる。さらに別の方法はβ線の照射である。この場合の照射量は５〜２００ｋＧｙの範囲である。

付加的な架橋は、大気中の酸素の存在下で熱による作用により表面上で行うことができる。この膜の硬化は膜の性質をさらに改善する結果になる。
この後者の二つの方法も実施することができ、或いは含浸／ドーピング後に繰り返すことができる。材料の性質はこの方法で目標とするように影響を及ぼす。

架橋反応において式（ＩＩａ）のエポキサイド化合物は式（Ｉ）のポリベンズイミダゾールと反応して重合体への架橋を形成する。

上記の式においてＲ^１は上記に定義した通りである。
全く同様な方法で式（ＩＩＩ）のイソシアネート化合物は式（Ｉ）のポリベンズイミダゾールと反応して重合体鎖へ架橋を形成する。

上記の式においてＲ^１は上記に定義した通りである。
簡潔にする関係から、上記の式で異種の重合体鎖の間に架橋が示されている。然しながら同一の重合体鎖の部分の間にまたは反復単位の中に架橋を形成することも可能である。

本発明の目的のために塩基性重合体はそれをプロトン伝導性にするために強酸で含浸させることができる（工程Ｅ）。含浸／ドーピングは液状媒体の形の強酸を使用して実施することができる。これに代わるものとしては、強酸での含浸／ドーピングはフィルム形成後（工程Ｃ）でも加熱または架橋前でも実施することができる。然しながら強酸による含浸は加熱後でも実施することができる。
液状媒体の形の強酸を使用して含浸を実施する態様は強酸を液状媒体に添加することも包含する。架橋剤はこの強酸と反応しないのが好適である。
強酸による含浸は工程Ｃ）でフィルムの加熱後に実施するのが好適である。架橋した塩基性重合体混合物は改良された機械的性質を有し、一層容易に取り扱うことができる。架橋剤が既に反応しているので強酸と未反応の架橋剤との反応は非常に限られている。

架橋した塩基性重合体混合物のフィルムは強酸中に浸漬することができ、その結果フィルムは強酸に含浸されて膜になる。塩基性重合体混合物は高濃度の強酸に少なくとも２０℃好適には少なくとも４０℃さらに好適には少なくとも５０℃の温度で５時間よりも長くない好適には１時間よりも長くない時間浸漬することができる。
２０℃以上で浸漬工程を実施すると強酸中に浸漬する時間を短縮することが可能である。重合体の安定性および高温度で強酸を取り扱う際に要求される安全性の注意を考慮して、浸漬は２００℃以下よりも高くない温度、好適には１００℃以下で特に好適には８０℃以下で実施される。
可能な強酸はプロトン性強酸である。例えば燐酸及び（または）硫酸を使用するのが好ましい。

本発明の目的には、「燐酸」はポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、正燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロ燐酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリ燐酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）およびメタ燐酸を包含する。燐酸特に正燐酸、好適には少なくとも８０重量％さらに好適には８５重量％、特に好適には８９重量％の濃度を持つ。この理由としては強酸の濃度が増大すると基本重合体が強酸の多数の分子により含浸することができるからである。

工程Ｃ）からのフィルムがスルフォン酸基を有するポリスルフォンを包含する場合には、工程Ｅ）における処理は水または希釈された酸の水溶液中で実施できる。

本発明により得られる重合体電解質ブレンド膜即ち塩基性重合体混合物と強酸のコンプレックスはプロトン伝導性で電池の電解質として有利に使用できる。然しながら電池の使用に限定されず、表示エレメント、エレクトロクローム・エレメントまたは種々のセンサーにも電解質として使用できる。

可能な塩基性触媒は、周期律表のＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族主要グループの塩基性酸化物、および水酸化物、周期律表のＩ族主要グループの元素の水素化物および有機リチウム化合物、好適にはＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２，Ｂａ（ＯＨ）_２，ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，メチルリチウムおよびブチルリチウムである。
この塩基性触媒は工程Ａ）における溶液に使用する架橋剤に基づいて０．０１〜５モル％、好適には０．０２〜３モル％、特に好適には０．５〜２．５モル％の量で加える。

使用性をさらに改善するために、膜に付加的な充填剤、特にプロトン伝導性の充填剤および，付加的な酸を添加することができる。添加は工程Ａで行う。

プロトン伝導性の限定されない例としては次のようなものがある。
硫酸塩：例えばＣｓＨＳＯ_４，Ｆｅ（ＳＯ_４）_２，（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳＯ_４）_２，ＬｉＨＳＯ_４，ＮａＨＳＯ_４，ＫＨＳＯ_４，ＲｕＳＯ_４，ＬｉＮ_２Ｈ_５ＳＯ_４，ＮＨ_４ＨＳＯ_４
燐酸塩：例えばＺｒ_３（ＰＯ_４）_４，Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２，ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３，ＵＯ_２ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ，Ｈ_８ＵＯ_２ＰＯ_４，Ｃｅ（ＨＰＯ_４）_２，Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２，ＫＨ_２ＰＯ_４，ＮａＨＰＯ_４，ＬｉＨ_２ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４，ＣｓＨ_２ＰＯ_４，ＣａＨＰＯ_４，ＭｇＨＰＯ_４，ＨＳｂＰ_２Ｏ_８，ＨＳｂ_３Ｐ_２Ｏ_１４，Ｈ_５Ｓｂ_５Ｐ_２Ｏ_２０
ポリ酸：例えばＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ，（ｎ＝２１〜２９），Ｈ_３ＳＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ，（ｎ＝２１〜２９），Ｈ_ｘＷＯ_３，ＨＳｂＷＯ_６，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_２Ｓｂ_４Ｏ_１１，ＨＴａＷＯ_６，ＨＮｂＯ_３，ＨＴｉＮｂＯ_５，ＨＴｉＴａＯ_５，ＨＳｂＴｅＯ_６，Ｈ_５Ｔｉ_４Ｏ_９，ＨＳｂＯ_３，Ｈ_２ＭｏＯ_４

セレン化物およびひ素化物：例えば（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２，ＵＯ_２ＡｓＯ_４，（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２，ＫＨ_２ＡｓＯ_４，Ｃｓ_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２Ｒ，Ｒｂ_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２
酸化物：例えばＡｌ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_５，ＴｈＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｏＯ_３
けい酸塩：例えばゼオライト、（ＮＨ_４ ^＋）−ゼオライト、シートシリケート、ネットワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ_４−アナルシン、ＮＨ_４−ソーダライト、ＮＨ_４―ガレート、Ｈ−モンモリロナイト
酸：例えばＨＣｌＯ_４，ＳｂＦ_５
充填剤：例えばカーバイド、特にシリコンカーバイド、Ｓｉ_３Ｎ_４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末、および（または）重合体粉末、好適にはポリアゾールに基づく繊維。

さらにこの膜はまた過フッ素化スルホン酸添加物（０．１〜２０重量％、好適には０．２〜１５重量％、特に好適には０．２〜１０重量％）をさらに包含することができる。これらの添加物は陰極の近辺で酸素溶解度及び酸素拡散の増大、白金上への燐酸及び燐酸塩の吸着の減少などの性能の改善をもたらす。（「燐酸燃料電池のための電解質添加物」、Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ，；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．．Ｄｅｐｔ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２および「燐酸燃料電池中の添加物としての過フルオロスルホン酸イミド」Ｒａｚａｑ，Ｍ；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ，Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．ＣａｓｅＣｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，ＣａｓｅＷｅｓｔ．ＲｅｓｅｒｖｅＵｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ．ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９）１３６（２），３８５−９０）

過スルホン化された添加物の制限されない例としては次のものがある。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、過フルオロヘキサンスルホン酸カリウム、過フルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、過フルオロヘキサンスルホン酸リチウム、過フルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、過フルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、過フルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、過フルオロスルホンイミドおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）。

さらに膜はまた添加物をさらに包含することができ、この添加物はＪＰ２００１１１８５９１Ａ２に記載されたように酸素（一次酸化防止剤）の還元中に生成する遊離過酸化物基を清掃するかこれらを破壊し（二次酸化防止剤）その結果、および（膜）−電極ユニットの寿命と安定性を改善する。この作用の様式とこのような添加物の分子構造はＦ．Ｇｕｇｕｍｕｓの「ＰｌａｓｔｉｃＡｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｈａｎｓｅｒ出版社（１９９０）；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅの「ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９２）；またはＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌの「ＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９８）に記載されている。

このような添加物の制限されない例としては次のようなものがある。
ビス（トリフルオロメチル）ニトロキサイド、２，２−ジフェニルー１−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール類、立体障害性のアルキルフェノール類例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）、芳香族アミン類、チマッソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）のような立体障害性のアミン類、立体障害性のヒドロキシルアミン類、立体障害性のアルキルアミン類、立体障害性のヒドロキシルアミン類、立体障害性のヒドロキシルアミンエーテル類、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）のようなホスファイト類、ニトロソベンゼン、メチルー２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデハイドｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラニン類、酸化鉛類、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、コバルト酸化物。

本発明は、さらに燃料電池のための膜―電極ユニット（ＭＥＵ）中の本発明の架橋重合体電極ブレンド膜の好適な使用を提供する。
燃料電池のための膜―電極ユニットは、本発明による重合体電解質膜および２個の電極を包含し、これら電極の間にサンドウィッチのような形で重合体電解質膜が存在する。
それぞれの電極は触媒的に活性な層およびガス拡散層を持ち、反応ガスを触媒的に活性な層にもたらす。このガス拡散層は多孔質なので反応性ガスはそこを通過で知る。

本発明の架橋重合体電解質ブレンド膜は、電解質膜として使用できる。さらにこの電解質膜およびＭＥＵのプレカーサーは１個または２個の触媒的に活性な層と共に製造できる。さらにＭＥＵはガス拡散層をプレカーサーに固定することによっても製造できる。
本発明はさらに上記の方法で製造された架橋重合体膜および２個の電極を包含し、これら電極の間に架橋重合体の膜がサンドウィッチのような形で存在する複数のＭＥＵから成る燃料電池を提供する。

本発明の方法により製造されたブレンド膜は著しく増大した破壊強度を示す。
本発明の架橋結合したブレンド膜は８５重量％濃度の燐酸でドーピング（２０℃で７２時間）後に２５０ＫＪ／ｍ^２よりも大きい、好適には３００ＫＪ／ｍ^２よりも大きい、さらに好適には３５０ＫＪ／ｍ^２よりも大きい破壊強度を示す。

本発明を実施例及び比較例により以下に説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。

例１
ａ）ＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液の調製
セラニーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）からのセラゾール（商標Ｃｅｌａｚｏｌｅ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド“ＤＭＡｃ”（セラゾールの１５重量％）に２００℃の温度で２〜４時間掛けて溶解する。
ｂ）ポリスルフォン溶液の調製
アモコ社からのポリスルフォン商標Ｒａｄｅｌ−Ｒ５７００（またはＢＡＳＦ社からのポリエーテルスルフォン商標ＵｌｔｒａｓｏｎＥ６０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン（１５重量％）に溶解する。このポリスルフォン溶液を室温で圧力フィルターを通してろ過する。

ｃ）溶液中の重合体混合物の調製
上記のＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液及びポリスルフォン溶液を緩速錨型攪拌機により６０〜９５℃の温度で混合する。温度が低いほどそして攪拌機の円周速度が高いほど上記のポリベンズイミダゾール溶液により示されるワイセンベルグ効果により溶液の少なくとも部分的な混合不良をもたらす。この混合溶液に真空を適用することにより少なくとも１５分８０℃の温度で脱ガスする。
ｄ）重合体膜の製造
この溶液を埃の少ない環境で（層流箱）ドクター・ブレードによりガラス板に約２５０μｍの厚さに塗布し、集塵フィルターを備えた対流乾燥炉中で１２０℃までの温度で乾燥する。乾燥した重合体膜はガラス板より剥離する。
ｅ）重合体膜のドーピング
この膜を室温で７２時間８５〜９５％濃度の燐酸で湿らせる。
（製造された膜：）

（膜の機械的性質）
ＩＳＯ／Ｒ５２７に従って幅１５ｍｍ長さ１２０ｍｍの小片型の試験片に対して単軸引っ張り試験により機械的性質の測定を実施する。引っ張り試験は１００℃の温度で伸張率５０ｍｍ／分の割合で実施する。少なくとも５回の測定の平均の結果を下記の表に要約して示す。

（酸吸収と伝導）
白金電極（０．２５ｍｍの直径の針金）を使用して静電モードで４極配置のインピーダンス分光分析により比伝導率を測定する。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルをオーム抵抗およびコンデンサーの並列配置から成る簡易モデルにより評価する。燐酸でドープされた膜の断面試料をこの試料を設置する前に直ちに測定する。温度依存性を測定するために測定電池を炉中の所望の温度にもたらし、試料に直接隣接する位置に置かれたＰｔ−１００抵抗温度計を通して調整する。所望の温度に到達後、測定の開始に先立って１０分間この温度に保持する。１２０℃における比伝導度を比較値として用いた。
全部の型の膜のドーピングを密閉ガラス容器中で室温において７２時間燐酸尾の下で貯蔵することにより実施する。酸吸収を定量するため直径３ｃｍの円形の試料をドーピング後に打ち抜く。この小片を水１００ｍｌを含むガラスビーカーに入れ、遊離した酸を０．１ＭのＮａＯＨで当量点まで滴定する。次いで試料を１５０℃でｐ＜１ｍｂａｒの圧力において真空乾燥炉中で１５時間乾燥し、乾燥重量を定量する。この乾燥重量と当量点までのＮａＯＨ消費量とをイオン交換容量（ＩＥＣ）すなわちｎ（Ｈ_３ＰＯ_４）／ｎ（ＰＢＩ）で表される酸含量の計量に用いる。
これらの測定結果を以下の表に要約して示す。

Claims

Ａ．繰返し単位当たり少なくとも１つのアミノ基を有する塩基ポリマー（ポリマー１）と、少なくとも１つのブリッジング剤と、さらに、少なくとも１つの溶媒中に存在する少なくとも１つの塩基触媒を含有する溶液を調製する工程、
Ｂ．該工程Ａで得られた溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ．工程Ａにおける該溶媒を除去する工程、
Ｄ．工程Ｃで得られたフィルム中でブリッジング反応を行う工程、
Ｅ．工程Ｄで得られたフィルムに燐酸をドーピングする工程、
からなり、該工程Ａにおいて塩基ポリマー（ポリマーＩ）に加えて少なくとも１つのポリスルホン（ポリマーＩＩ）ベースポリマーが添加されているプロセスによって得ることができるブリッジ化ポリマーからなる膜。
該ブリッジング剤が、分子当り、少なくとも２つのエポキシド基又はイソシアネート基を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
該ブリッジング剤が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）
Ｒ^１が下記式で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の膜。

（式中、ｋ及びｌは同一又は異なっていてもよく、１〜６の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）
ｎが１である請求項４に記載の膜。
該ブリッジング剤が、分子当り、少なくとも３つのエポキシド基を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
該ブリッジング剤が、下記式で表される化合物からなることを特徴とする請求項６に記載の膜。
該ブリッジングが、ビスフェノールＡグリシジルエーテル［ＢＰＡＧＥＤＥ］及び／又は１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルからなることを特徴とする請求項１に記載の膜。
該工程Ａで調製された膜が、塩基ポリマーの繰返し単位当り、０．１〜７モル％のブリッジング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
塩基ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール又はそれらのコンプレックスからなることを特徴とする請求項１に記載の膜。
該ポリベンズイミダゾールが下記式で表される化合物からなることを特徴とする請求項１０に記載の膜。

（式中、Ｒはアルキレン、パーフルオロアルキレン又は下記式で表される連結基を示す）
Ｒは１〜１０の炭素数を有するアルキレン、パーフルオロアルキレン又は下記式で表される連結基を示す請求項１１に記載の膜。
Ｒは１〜６の炭素数を有するアルキレン、パーフルオロアルキレン又は下記式で表される連結基を示す請求項１２に記載の膜。
ポリベンズイミダゾールが、下記式で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の膜。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）
該ポリスルホン（ポリマーＩＩ）ベースポリマーが、連結性スルホン基を含有し、下記式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ及び２Ｇで表される繰返し単位を有する１つ又はそれ以上のポリスルホンからなることを特徴とする請求項１に記載の膜。

（式中、基Ｒは同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、２価ヘテロアロマティック、２価Ｃ１０−アロマティック及び／又は２価Ｃ１４−アロマティックを示す）
ポリスルホンはスルホン酸基を有しないものである請求項１５に記載の膜。
該ポリスルホンの数平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項１５に記載の膜。
該工程Ａで調製された溶液が、ブリッジング剤及び塩基触媒とともに、１〜９９重量％の塩基ポリマー及び９９〜１重量％のポリスルホンベースポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
該工程Ｄにおけるブリッジングが、加熱により実施され、これによってブリッジング（工程Ｄ）及び乾燥（工程Ｃ）を１つの工程で同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の膜。
該フィルムの乾燥がブリッジング剤の反応温度より低い温度で行われ、次いで該フィルムがさらにブリッジング化のために加熱されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
該工程Ｄにおけるブリッジングが、エレクトロマグネチック波の照射（フォトケミカル反応）によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
工程Ｅで用いられる燐酸が、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ _３ＰＯ _３）、正燐酸（Ｈ _３ＰＯ _４）、ピロ燐酸（Ｈ _４Ｐ _２Ｏ _７）、トリ燐酸（Ｈ _５Ｐ _３Ｏ _１０）及びメタ燐酸からなる群から選ばれる少なくも１種であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
該工程Ｅにおける処理が水又は酸水溶液を用いて実施され、該ポリスルホンがスルホン酸基及び／又はプロトン化スルホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
該塩基触媒が、周期律表のメイングループＩ、ＩＩ及びＩＩＩの中から選ばれる元素の塩基性オキサイド又はヒドロオキサイド、周期律表のメイングループＩの元素のハイドライト又は有機リチュウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
該塩基が、ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２，Ｂａ（ＯＨ）_２，ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，メチルリチウム及び／又はブチルリチウムであることを特徴とする請求項２４に記載の膜。
該塩基触媒が工程Ａの溶液に添加され、その添加量が該ブリッジング剤に基づいて０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
請求項１〜２６のいずれかに記載の膜を、膜−電極ユニットを製造するために用いる方法。
請求項１〜２６のいずれかに記載の膜を、燃料電池を製造するために用いる方法。
少なくとも１つの電極と少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニットであって、該膜が請求項１〜２６のいずれかに記載の膜であることを特徴とする前記ユニット。
請求項２９に記載した少なくとも１つの膜−電極ユニットからなることを特徴とする燃料電池。