KR100774227B1 - 기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막 - Google Patents

기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막 Download PDF

Info

Publication number
KR100774227B1
KR100774227B1 KR1020037005434A KR20037005434A KR100774227B1 KR 100774227 B1 KR100774227 B1 KR 100774227B1 KR 1020037005434 A KR1020037005434 A KR 1020037005434A KR 20037005434 A KR20037005434 A KR 20037005434A KR 100774227 B1 KR100774227 B1 KR 100774227B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
acid
polymer
polymer membrane
membrane
Prior art date
Application number
KR1020037005434A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030036938A (ko
Inventor
조크츠카-구트토마스
키퍼요아힘
요르드트프라우케
Original Assignee
페메아스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페메아스 게엠베하 filed Critical 페메아스 게엠베하
Publication of KR20030036938A publication Critical patent/KR20030036938A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100774227B1 publication Critical patent/KR100774227B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은
하기 화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
하기 화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G의 반복 단위를 포함하고 설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 중합체 블렌드로 이루어진 하나 이상의 층(A)를 포함하는, 산 도핑된(acid-doped) 단층 또는 다층 중합체 막에 관한 것이다:
[화학식 1A]
Figure 112006075042727-pct00040
[화학식 1B]
Figure 112006075042727-pct00041
[식 중,
라디칼 Ar, Ar1 및 Ar2는 4가, 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
라디칼 X는 반복 단위 내에서 동일하고 산소원자, 황원자, 또는 수소원자를 함유하는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 추가의 라디칼로서 아릴 기이다]
[화학식 2A]
Figure 112006075042727-pct00042
[화학식 2B]
Figure 112006075042727-pct00043
[화학식 2C]
Figure 112006075042727-pct00044
[화학식 2D]
Figure 112006075042727-pct00045
[화학식 2E]
Figure 112006075042727-pct00046
[화학식 2F]
Figure 112006075042727-pct00047
[화학식 2G]
Figure 112006075042727-pct00048
[식 중,
R은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 2가 헤테로방향족 라디칼, 2가 C10-방향족 라디칼 또는 2가 C14-방향족 라디칼이다].
또한, 본 발명은 당해 도핑된 중합체 막의 제조방법, 연료 전지, 전기분해, 커패시터(capacitor), 충전지 시스템 및 전색성(electrochromic) 제품에서의 이의 용도 및 본 발명의 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막 전극 유니트에 관한 것이다.
중합체 막, 도핑, 아졸 반복 단위, 연료 전지, 양성자 전도성, 수소 투과율

Description

기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막{Novel membranes having improved mechanical properties, for use in fuel cells}
본 발명은 아졸 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 블렌드로 구성된 층을 포함하는 산 도핑된(acid-doped) 단층 또는 다층 중합체 막, 당해 중합체 막의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 막 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산 도핑된 중합체 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산 도핑된 중합체 막의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 도핑된 중합체 막은 다양하게 사용할 수 있다. 당해 막은 기계적 성질이 우수하기 때문에, 연료 전지의 중합체 막으로서 특히 중요하다.
연료 전지용 폴리아졸 막이 이미 공지되어 있다. 기본 막(basic membrane)을 진한 인산 또는 황산으로 도핑하면 당해 막은 다중 전해질 막 연료 전지[PEM(polyelectrolyte membrane) 연료 전지]에서 양성자 전도체로서 작용한다. 이러한 막은 막 전극 유니트(MEE; membrane electrode unit)가 100 내지 200℃에서 작동할 수 있게 하며, 이렇게 하여 개질(reforming)시 부산물로서 형성된 일산화탄소에 대한 촉매의 내성을 상당히 증가시켜 기체 조제 또는 기체 정제가 상당히 단순화된다.
이들 막의 단점은 E 모듈러가 낮고 인열 강도가 낮으며 유동 상한값이 낮아 기계적으로 불안정하고, 수소 및 산소에 대한 투과율이 비교적 높다는 것이다.
케레스(Kerres, J.) 등은 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤 sPEEK 빅트렉스(
Figure 112006075042727-pct00049
Victrex) 또는 폴리에테르 설폰 sPSU 우델(
Figure 112006075042727-pct00050
Udel) 및 설폰 브릿지에 대해 오르토 위치에서 디아민화된 PSU 우델, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(벤즈이미다졸) PBI 셀라졸(
Figure 112006075042727-pct00051
Celazole) 또는 폴리(에틸렌이민) PEI로 이루어진 막을 제공하였다[참조: Kerres, Jochen; Ullrich, Andreas; Meier, Frank; Haring, Thomas "Synthesis and characterization of novel-acid-base polymer blends for application in membrane fuel cells" Solid State Ionics 125, 243 to 249, 1999]. 이들 막은 이온 교환 용량(IEC; ion exchange capacity)(IEC = SO3H의 meq/건조 막의 g) 1에서 양성자 전도성이 양호하고, 열 안정성이 양호하다.
그러나, 이들은 대기압하에 100℃ 초과의 온도에서 막의 전도율이 수분 손실로 인해 감소한다는 단점을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 이들 막은 대기압하에 100℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 사용할 수 없다.
선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 성질이 개선된 도핑된 중합체 막을 제공하는 것이다. 본 발명의 중합체 막은 양성자 전도성이 양호하고 수소 및 산소에 대한 투과율이 낮다.
본 발명의 추가의 목적은 연료 전지에 사용할 수 있는 도핑된 중합체 막을 제공하는 것이다. 특히, 도핑된 중합체 막은 대기압하에 100℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 사용하는 데 적합하다.
또한, 본 발명의 목적은 간단한 방법으로 저렴하고 산업적 규모로 수행할 수 있는 도핑된 중합체 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 본원에서 간단하게 논의한 관계로부터 용이하게 추론 또는 결론 내릴 수 있는 추가의 목적은 청구의 범위 제1항의 모든 특징을 갖는 산 도핑된 중합체 막에 의해 달성된다. 본 발명의 도핑된 중합체 막의 유리한 양태는 청구의 범위 제1항을 인용하는 종속항에 청구되어 있다. 본 발명의 도핑된 중합체 막의 제조방법은 방법 청구항으로 기재되어 있는 반면, 용도 카테고리의 청구항은 본 발명에 따라 도핑된 중합체 막의 바람직한 용도를 청구한다.
하기 화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(a) 0.1 내지 99.9중량% 와 혼합된
화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G의 반복 단위를 포함하고 설폰산기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 99.9 내지 0.1중량%를 포함하는, 중합체 블렌드로 이루어진 하나 이상의 층(A)를 포함하는, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막을 제공함으로써, 기계적 성질이 개선되고, 특히 E 모듈러스가 증가하고 파열 강도가 개선된 도핑된 중합체 막을 제공할 수 있으며, 이는 쉽게 예견할 수 없었던 것이다:
Figure 112003013735758-pct00001
Figure 112003013735758-pct00002
[식 중,
라디칼 Ar, Ar1 및 Ar2는 4가, 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
라디칼 X는 반복 단위 내에서 동일하고 각각 산소원자, 황원자, 또는 수소원자를 함유하는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 추가의 라디칼로서 아릴 기이다]
Figure 112003013735758-pct00003
Figure 112003013735758-pct00004
Figure 112003013735758-pct00005
Figure 112003013735758-pct00006
Figure 112003013735758-pct00007
Figure 112003013735758-pct00008
Figure 112003013735758-pct00009
[식 중,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 2가 헤테로방향족 라디칼, 2가 C10-방향족 라디칼 및/또는 2가 C14-방향족 라디칼이다].
동시에, 본 발명의 도핑된 중합체 막은 일련의 추가의 이점을 나타낸다. 이들은 특히 다음을 포함한다:
⇒ 당해 도핑된 중합체 막은 양성자 전도성이 양호하다.
⇒ 당해 도핑된 중합체 막은 단지 수소 및 산소에 대한 투과율이 낮다.
⇒ 총 두께가 10 내지 100㎛의 범위인 매우 얇은 도핑된 중합체 막 조차도 100℃에서 재료 성질이 충분히 양호하고, 특히 기계적 안정성이 매우 높고 수소 및 산소에 대한 투과율이 낮다.
⇒ 당해 도핑된 중합체 막의 성질 프로파일은 다층 구조를 사용함으로써 더욱 개선시킬 수 있다.
⇒ 당해 도핑된 중합체 막은 특히 대기압하에 100℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 사용하는 데 적합하다.
⇒ 비교적 값비싼 폴리아졸의 일부를 비교적 저렴한 폴리설폰으로 대체하는 경우, 제조비용이 보다 저렴한 도핑된 중합체 막을 제공할 수 있다.
⇒ 당해 도핑된 중합체 막은 간단한 방법으로 산업적 규모로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라서, 당해 중합체 막은 하기 화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 중합체 블렌드로 이루어진 하나 이상의 층(A)을 포함한다:
[화학식 1A]
Figure 112003013735758-pct00010
[화학식 1B]
Figure 112003013735758-pct00011
[식 중, 라디칼 Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가, 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 기이다]. 바람직한 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페틸, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 설폰, 퀴놀린, 피리딘, 안트라센 및 펜안트라센으로부터 유도되며, 이들은 또한 치환될 수 있다. Ar1은 임의의 치환 형태를 가질 수 있다. 페닐렌의 경우, Ar1은 예를 들면, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 치환될 수 있는 벤젠 및 비페닐로부터 유도된다.
라디칼 X는 각각 산소원자(벤즈옥사졸 단위), 황원자(벤조티아졸 단위), 또는 수소원자를 함유하는 아미노기(벤즈이미다졸 단위), 탄소수 1 내지 20의 기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기, 또는 추가의 라디칼로서 아릴 기이다. 바람직한 알킬 기는 탄소수 1 내지 4의 단쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 3급-부틸 기이다. 바람직한 방향족 기는 페닐 또는 나프틸 기이다. 알킬기 및 방향족 기는 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 아미노기 또는 단쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸 또는 에틸기이다.
본 발명의 목적을 위해 화학식 1A의 반복 단위를 포함하는 폴리아졸을 사용하는 경우, 라디칼 X는 반복 단위 내에서 동일해야 한다.
본 발명의 목적을 위해 사용된 폴리아졸은 원칙적으로, 예를 들면, 상이한 라디칼 X를 갖는, 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 동일한 반복 단위만을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체는 서로 상이한 둘 이상의 화학식 1A 및/또는 1B의 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 1A 및/또는 1B의 단위만으로 이루어진 폴리아졸이다.
중합체 내의 아졸 반복 단위의 수는 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 아졸 반복 단위를 100개 이상 함유한다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 예는 하기 화학식 1C의 화합물이다:
Figure 112003013735758-pct00012
[식 중,
n은 10 이상의 정수, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
본 발명에 따라서, 당해 중합체 블렌드는 설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰 99.9 내지 0,1 중량%를 포함한다. 폴리설폰산은 연결용 설폰 기를 포함하는 하기 화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 2A]
Figure 112003013735758-pct00013
[화학식 2B]
Figure 112003013735758-pct00014
[화학식 2C]
Figure 112003013735758-pct00015
[화학식 2D]
Figure 112003013735758-pct00016
[화학식 2E]
Figure 112003013735758-pct00017
[화학식 2F]
Figure 112003013735758-pct00018
[화학식 2G]
Figure 112003013735758-pct00019
[식 중,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 2가 헤테로방향족 라디칼, 2가 C10-방향족 라디칼 및/또는 2가 C14-방향족 라디칼이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 피리딘 및 퀴놀린이다. C10-방향족 라디칼의 예는 나프탈린이고, C14-방향족 라디칼의 예는 페난트렌이다].
본 발명의 목적을 위해 바람직한 폴리설폰은 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 예를 들면, 빅트렉스 720 P 및 아스트렐(
Figure 112006075042727-pct00052
Astrel)을 포함한다. 특히 바람직한 폴리설폰은 다음과 같다:
Figure 112003013735758-pct00020
Figure 112003013735758-pct00021
[식 중, n > 0이다]
삭제
Figure 112003013735758-pct00022
Figure 112003013735758-pct00023
Figure 112003013735758-pct00024
Figure 112003013735758-pct00025
[식 중, n < 0이다]
삭제
Figure 112003013735758-pct00026
매우 특히 바람직한 폴리설폰은 라델 R이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리설폰은, 경우에 따라, 치환될 수 있다. 그러나, 하기 화학식 3의 양성자화 설폰산 기와 하기 화학식 4의 양성자화 가능한 설폰산 염 기는 도핑된 중합체 막의 기계적 성질에 손상을 줄 수 있기 때문에, 당해 폴리설폰은 이들 기 중 어느 것도 함유해서는 안 된다:
-SO3H
-SO3 -M+
[식 중,
M+는 무기 양이온 또는 유기 양이온이다].
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리설폰은 치환되지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리설폰의 수평균 분자량은 30000g/mol을 초과한다.
본 발명의 중합체 막은 도핑된다. 본 발명의 목적을 위해, 도핑된 중합체 막은, 도핑제의 존재로 인해 도핑되지 않은 중합체 막에 비해 양성자 전도율이 증가된 중합체 막이다. 본 발명의 중합체 막용 도핑제는 산이다. 본원에서, 산은 모든 공지된 루이스 산 및 브뢴스테드 산, 바람직하게는 무기 루이스 산 및 무기 브뢴스테드 산을 포함한다. 또한, 다중산, 특히 이소폴리산 및 헤테로폴리산 및 각종 산들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로폴리산은 부분적으로 혼합된 무수물로서 금속(바람직하게는 Cr, Mo, V 및 W) 및 비금속(바람직하게는 As, I, P, Se, Si 및 Te)의 약한 다가 옥소 산으로부터 형성되는 둘 이상의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 다중산이다. 이들은 특히 12-몰리브도인산 및 12-텅스토인산을 포함한다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 도핑제는 황산 및 인산이다. 매우 특히 바람직한 도핑제는 인산(H3PO4)이다.
도핑도(degree of doping)를 사용하여 본 발명의 중합체 막의 전도율에 영향을 미칠 수 있다. 전도율은 최대 값에 도달할 때까지 도핑제의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 본 발명에 따르면, 도핑도는 중합체의 반복 단위 1mol당 산의 mol 로서 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 도핑도는 3 내지 15, 특히 6 내지 12인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 막의 특성 스펙트럼은 이의 조성을 변화시켜 변경할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체 블렌드는
화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체(a) 50 내지 99중량% 와 혼합된
설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 1 내지 50중량%를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 중합체 블렌드는
화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체(a) 70 내지 95중량% 및
설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 5 내지 30중량%를 포함한다.
도핑된 중합체 막은 단층 또는 다층 구조이다. 다층 구조의 경우 이의 재료 성질, 예를 들면, E 모듈러스, 인장 강도 및 양성자 전도율을 목적하는 방식으로 변화시킬 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 중합체 막은 각각 본 발명에 따르는 중합체 블렌드로부터 수득할 수 있고 폴리설폰(b)의 함량이 서로 상이한 두 개의 층 (A) 및 (B)를 적어도 포함한다. 또한, 두 개의 층 (A) 및 (B)의 두께도 상이한 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따르면, 각각 본 발명에 따르는 중합체 블렌드로부터 수득할 수 있고 중간 층(C)의 폴리설폰(b)의 함량이 두 개의 외부 층 (A) 및 (B)의 폴리설폰(b)의 함량과 상이한 세 개의 층 (A), (B) 및 (C)를 적어도 포함하는, 도 핑된 중합체 막이 특히 바람직하다. 층 두께를 상이하게 하는 것이 또한 유리할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 도핑된 중합체 막은 세 개의 층 (A), (B) 및 (C)를 포함한다. 본원에서, 외부 층 (A) 및 (B)는 중간 층(C)보다 더 얇고 폴리설폰(b)의 함량이 중간 층(C)의 폴리설폰(b)의 함량보다 더 높다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 양태에서, 중간 층(C)는 폴리설폰을 함유하지 않는다.
본 발명의 중합체 막의 성질은 이의 총 두께에 의해 어느 정도 조절할 수 있다. 그러나, 심지어 매우 얇은 중합체 막도 기계적 성질이 매우 양호하고 물 및 산소에 대한 투과율이 낮다. 따라서, 이들은 막 전극 유니트의 가장자리 영역을 강화시킬 필요없이 이들은 100℃를 초과하는 온도, 특히 120℃를 초과하는 온도에서 연료 전지에 사용하는 데 적합하다. 본 발명의 도핑된 중합체 막의 총 두께는 바람직하게는 5 내지 100㎛, 유리하게는 10 내지 90㎛, 특히 20 내지 80㎛의 범위이다.
본 발명의 중합체 막은 과거에 공지되어 있는 도핑된 중합체 막에 비해 재료성질이 향상된다. 특히, 기계적 성질이 매우 양호하고 수소 및 산소에 대한 투과율이 낮다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 이의 실온에서의 양성자 전도율은 30mS/cm를 초과하고 100℃에서 10분 후의 E 모듈러스는 10MPa을 초과한다.
도핑된 중합체 막의 제조방법이 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 막은 본 발명에 따르는 중합체 블렌드를 실온 내지 100℃의 온도 범위 및 대기압 또는 초대기압에서 적합한 시간, 바람직하게는 0.5 내지 96시간, 특히 바람직하게는 1 내지 72시간 동안 진한 산, 바람직하게는 매우 진한 인산으로 습윤화시 킴으로써 수득한다.
본 발명의 목적을 위해, "중합체 블렌드"는 중합체들의 물리적 혼합물이다. 중합체 블렌드의 제조방법은 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 용매를 증발시킴으로써 블렌딩시킬 중합체를 함유하는 용액으로부터 수득할 수 있다. 용매는 자기-지지(self-supporting)되고 바람직하게는 투명한 필름이 수득되도록 증발시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도핑된 중합체 막의 가능한 용도는 특히 연료 전지, 전기분해, 커패시터(capacitor) 및 축전지 시스템에서의 용도를 포함한다. 당해 도핑된 중합체 막은 이의 성질 프로파일로 인해 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막 전극 유니트를 제공한다. 막 전극 유니트에 대한 추가의 정보는 기술 문헌, 특히 명백하게 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,191,618호, 제4,212,714호 및 제4,333,805호를 참조한다. 아래에서 본 발명을 실시예 및 비교실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예
(a) PBI-DMAc 용액의 제조
셀라졸[제조사: 셀라네제(Celanese)]을 2 내지 4시간에 걸쳐 200℃의 온도에 서 N,N-디메틸아세트아미드(셀라졸의 15중량%)에 용해시킨다.
(b) 폴리설폰 용액의 제조
폴리설폰인 라델-R 5700[제조사: 아모코(Amoco)]{또는 폴리에테르 설폰인 울트라손(
Figure 112006075042727-pct00053
Ultrason) E 6000[제조사: 바스프(BASF)]}을 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈(셀라졸의 15중량%)에 용해시킨다. 폴리설폰 용액을 실온에서 가압 여과기를 통해 여과한다.
(c) 용액 상태의 중합체 혼합물의 제조
PBI-DMAc 용액 및 폴리설폰 용액을 60 내지 95℃의 온도에서 저속 앵커(anchor) 교반기를 사용하여 혼합한다. 폴리벤즈이미다졸 용액에 의해 나타나는 바이센베르크 효과(Weissenberg effect)의 결과, 교반기 온도가 더 낮거나 회전 속도가 더 빠르면 용액의 적어도 부분적인 해혼합(demixing)이 유도된다. 혼합된 용액을 80℃의 온도에서 15분 이상 동안 진공탈기시킨다.
(d) 중합체 막의 제조
당해 용액을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 저-분진 환경[라미나 유동 상자(laminar flow box)] 속에서 유리 판 위에 두께가 약 250㎛가 되도록 도포하고, 분진 여과기가 장착된 대류 건조 오븐 속에서 120℃ 이하의 온도에서 건조 시킨다. 건조시킨 중합체 막을 유리 판으로부터 박리시킨다.
(e) 중합체 막의 도핑
중합체 막을 실온에서 72시간 동안 85% 농도의 인산으로 습윤화시킨다.
2. 비교실시예
빅트렉스 폴리에테르 케톤(PEK)을 DE 제19847782 A1호(2000년 4월 20일)에 기재된 바와 같이 설폰화 생성물로 전환시킨다. 설폰화 생성물의 설폰화도는 42%이다. 설폰산 중합체를 50℃에서 5% 농도의 수산화나트륨 수용액 속에서 밤새 교반함으로써 나트륨 염으로 전환시키고, 여과제거한 후, 세척하고 건조시킨다.
설폰산 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈(15중량%)에 용해시킨다. 폴리설폰 용액을 실온에서 가압 여과기를 통해 여과한다.
중합체의 용해는 실시예 1(b)에서와 유사한 방법으로 수행한다. 나트륨 염의 유리 산으로의 전환은 당해 블렌드 막을 인산으로 처리함으로써 수행한다. 용액 상태의 중합체 혼합물의 제조, 중합체 막의 제조 및 막의 도핑을 위의 실시예에서와 유사한 방법으로 수행한다.
3. 인산 농도의 측정
도핑된 막을 정확히 1ℓ의 증류수 속에서 밤새 교반한다. 이어서, 당해 막을 물로부터 꺼내어 150℃ 및 20 내지 50mbar에서 3시간 동안 건조시킨다. 건조된 막의 중량을 측정한다. 표준 수산화나트륨 용액으로 적정함으로써 물의 산 함량을 측정한다.
막의 건조 질량 및 적정 테이타로부터 각각의 중합체의 반복 단위당 산 분자의 수를 계산한다. 수득된 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112003013735758-pct00027
4. 전도율의 측정
백금 전극(와이어, 직경 0.25mm) 및 짜흐너(Zahner) IM 6 임피던스 분광계를 사용함으로써 4극 정렬로 실온에서 측정한다. 수득된 스펙트럼은 병렬 회로, 커패시터 및 저항으로 이루어진 간단한 모델을 사용하여 맞춘다. 샘플의 크기는 도핑 전에 측정한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112003013735758-pct00028
5. 기계적 성질의 측정
쯔비크(Zwick) 시험기로 일축 인장 시험을 수행하여 기계적 성질을 측정한다(셀 하중 100N). 시험 시편의 형태는 도핑되지 않은 상태에서 측정한다. 도핑되지 않은 상태의 시편은 폭이 15mm이고 공기압 작동 처크(chuck) 사이의 시편의 길이는 100mm이다. 초기 힘은 0.1N이고 시험 속도는 100mm/분이다.
샘플을 100℃로 예열시킨 샘플 챔버 속에 설치하고 샘플 챔버를 밀폐시킨 후, 정확히 10분 후 측정을 시작한다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112003013735758-pct00029

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(a) 0.1 내지 99.9중량% 과 혼합된
    하기 화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G의 반복 단위를 포함하고 설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 99.9 내지 0.1 중량%를 포함하는 중합체 블렌드로 이루어진 하나 이상의 층(A)를 포함하는, 산 도핑된(acid-doped) 단층 또는 다층 중합체 막:
    [화학식 1A]
    Figure 112006075042727-pct00030
    [화학식 1B]
    Figure 112006075042727-pct00031
    [식 중,
    라디칼 Ar, Ar1 및 Ar2는 4가, 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
    라디칼 X는 반복 단위 내에서 동일하고 각각 산소원자, 황원자, 또는 수소원자를 함유하는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 기이다]
    [화학식 2A]
    Figure 112006075042727-pct00032
    [화학식 2B]
    Figure 112006075042727-pct00033
    [화학식 2C]
    Figure 112006075042727-pct00034
    [화학식 2D]
    Figure 112006075042727-pct00035
    [화학식 2E]
    Figure 112006075042727-pct00036
    [화학식 2F]
    Figure 112006075042727-pct00037
    [화학식 2G]
    Figure 112006075042727-pct00038
    [식 중,
    라디칼 R은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 2가 헤테로방향족 라디칼, 2가 C10-방향족 라디칼 또는 2가 C14-방향족 라디칼이다].
  2. 제1항에 있어서, 중합체 내의 아졸 반복 단위의 수가 10 이상인 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  3. 제1항에 있어서, 중합체(a)가 하기 화학식 1C의 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 중합체인, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막:
    [화학식 1C]
    Figure 112006075042727-pct00039
    [식 중, n은 10 이상의 정수이다].
  4. 제1항에 있어서, 폴리설폰이 유형 빅트렉스(
    Figure 112006075042727-pct00054
    Victrex) 200 P, 빅트렉스(
    Figure 112006075042727-pct00055
    Victrex) 720 P, 라델(
    Figure 112006075042727-pct00056
    Radel), 라델(
    Figure 112006075042727-pct00057
    Radel) R, 빅트렉스(
    Figure 112006075042727-pct00058
    Victrex) HTA, 아스트렐(
    Figure 112006075042727-pct00059
    Astrel) 또는 우델(
    Figure 112006075042727-pct00060
    Udel)인, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  5. 제1항에 있어서, 폴리설폰이 유형 라델(
    Figure 112006075042727-pct00061
    Radel) R인, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  6. 제1항에 있어서, 무기 루이스 또는 브뢴스테드 산으로 도핑된, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 블렌드가
    화학식 1A 및/또는 1B의 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체(a) 50 내지 99중량% 과 혼합된
    화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G의 반복 단위를 포함하고 설폰산 기를 포함하지 않는 폴리설폰(b) 1 내지 50중량%를 포함하는, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  8. 제1항에 있어서, 각각 제1항에 정의된 바와 같은 중합체 블렌드로부터 수득할 수 있고 폴리설폰(b)의 함량이 서로 상이한 두 개의 층 (A) 및 (B)를 적어도 포함하는, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  9. 제1항에 있어서, 각각 제1항에 정의된 바와 같은 중합체 블렌드로부터 수득할 수 있고 중간 층(C)의 폴리설폰(b)의 함량이 두 개의 외부 층 (A) 및 (B)의 폴리설폰(b)의 함량과 상이한 세 개의 층 (A), (B) 및 (C)를 적어도 포함하는, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  10. 제9항에 있어서, 중간 층(C)가 폴리설폰(b)를 함유하지 않는, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  11. 제1항에 있어서, 총 두께가 5 내지 100㎛인, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  12. 제1항에 있어서, 실온에서의 양성자 전도율이 30mS/cm 초과이고 100℃에서 10분 후의 E 모듈러스가 10MPa 초과인, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 블렌드를 실온 내지 100℃의 온도 범위 및 대기압 또는 초대기압에서 적합한 시간 동안 진한 산으로 습윤화시킴을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 청구된 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막의 제조방법.
  14. 연료 전지, 전기분해, 커패시터(capacitor) 또는 축전지 시스템에서의, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 청구된 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막을 이용하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 연료 전지에서 이용하는 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 청구된 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막을 하나 이상 포함하는 막 전극 유니트(membrane electrode unit).
  17. 제6항에 있어서, 염산, 황산 및/또는 인산으로 도핑된, 산 도핑된 단층 또는 다층 중합체 막.
KR1020037005434A 2000-10-21 2003-04-18 기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막 KR100774227B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10052242A DE10052242A1 (de) 2000-10-21 2000-10-21 Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
DE10052242.4 2000-10-21
PCT/EP2001/012147 WO2002036249A1 (de) 2000-10-21 2001-10-20 Neue membranen für den einsatz in brennstoffzellen mit einer verbesserten mechanik

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030036938A KR20030036938A (ko) 2003-05-09
KR100774227B1 true KR100774227B1 (ko) 2007-11-07

Family

ID=7660573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037005434A KR100774227B1 (ko) 2000-10-21 2003-04-18 기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7285325B2 (ko)
EP (1) EP1337319B1 (ko)
KR (1) KR100774227B1 (ko)
CN (1) CN100528310C (ko)
AT (1) ATE349269T1 (ko)
BR (1) BR0114764A (ko)
CA (1) CA2425683C (ko)
DE (2) DE10052242A1 (ko)
WO (1) WO2002036249A1 (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10052237A1 (de) 2000-10-21 2002-08-01 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung
DE10129458A1 (de) * 2001-06-19 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen
DE10140147A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
EP1483316B1 (de) * 2002-03-06 2007-09-19 Pemeas GmbH PROTONENLEITENDE ELEKTROLYTMEMBRAN MIT GERINGER METHANOLDURCHL&Auml;SSIGKEIT UND DEREN ANWENDUNG IN BRENNSTOFFZELLEN
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4638220B2 (ja) 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10235360A1 (de) 2002-08-02 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
EP1527494B1 (de) 2002-08-02 2005-12-28 Pemeas GmbH Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) * 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7366818B2 (en) 2002-10-08 2008-04-29 Koninklijke Philips Electronics N.V. Integrated circuit comprising a plurality of processing modules and a network and method for exchanging data using same
WO2005011039A2 (de) * 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
DE10361932A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE102004008628A1 (de) 2004-02-21 2005-09-08 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektroden-Einheit mit hoher Leistung und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102004034139A1 (de) 2004-07-15 2006-02-02 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten
EP1624512A2 (en) 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Long-life membrane electrode assemblies
EP1624511A1 (de) 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
DE102005038195A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer
KR101234232B1 (ko) 2006-03-16 2013-02-22 삼성에스디아이 주식회사 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지
DE102006036019A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-07 Pemeas Gmbh Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung
JP2011517037A (ja) * 2008-04-11 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 燃料電池の操作方法
EP2131433A1 (de) 2008-06-05 2009-12-09 Reinz-Dichtungs-Gmbh Elektrochemische Zelle und Verfahren zur ihrer Herstellung
CN101685867B (zh) * 2008-07-22 2011-09-28 山东东岳神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
CN101692496B (zh) * 2008-07-29 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
CN101692497B (zh) * 2008-07-29 2012-02-22 山东华夏神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
CN101685866B (zh) * 2008-07-29 2012-07-04 山东华夏神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
CN101685865B (zh) * 2008-07-29 2011-08-17 山东东岳神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
EP2228857A1 (de) 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
CN102473926A (zh) 2009-07-07 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 包含聚合物颗粒的油墨、电极和mea
WO2011003538A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Methode zur mechanischen stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren
WO2011003539A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren
DE112010003228A5 (de) 2009-07-16 2013-06-06 Basf Se Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle und zugehörige Brennstoffzelle
WO2011006623A1 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Basf Se Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle
WO2011006625A1 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Basf Se Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle und zugehörige brennstoffzelle
EP2467889A1 (de) 2009-08-21 2012-06-27 Basf Se Anorganische und/oder organische säure enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in der herstellung von elektroden, katalysatorbeschichteten membranen, gasdiffusionselektroden und membran-elektroden-einheiten
KR20140015141A (ko) 2009-11-06 2014-02-06 바스프 에스이 막 전극 접합체 및 개선된 성능의 연료전지
US9368803B2 (en) 2010-03-03 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode
US9537166B2 (en) 2010-06-08 2017-01-03 Rensselaer Polytechnic Institute Method for the production of an electrochemical cell
US8815467B2 (en) 2010-12-02 2014-08-26 Basf Se Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime
US8461296B2 (en) 2011-03-24 2013-06-11 Basf Se Method for mechanical stabilization of nitrogen-containing polymers
DE102012007178A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer
US9325025B2 (en) 2011-04-14 2016-04-26 Basf Se Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime
US9130208B2 (en) 2012-05-08 2015-09-08 Basf Se Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime
US9825320B2 (en) 2013-04-16 2017-11-21 Basf Se Process for the manufacture of membrane electrode units
DK2843743T3 (en) * 2013-09-02 2018-07-16 Basf Se Membrane electrode units for high temperature fuel cells with improved stability
DK2869382T3 (en) 2013-10-30 2019-04-01 Basf Se Improved diaphragm electrode devices
CN112275146B (zh) * 2020-09-01 2021-08-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种经磷酸处理的Tröger`s Base聚合物气体分离膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260652A (en) * 1977-06-08 1981-04-07 Teijin Limited Preparation of permselective composite membrane
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599639A (en) * 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
US5688614A (en) * 1996-05-02 1997-11-18 Motorola, Inc. Electrochemical cell having a polymer electrolyte
JP3607004B2 (ja) * 1996-07-05 2005-01-05 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液およびその製法
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19847782A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
DE10052237A1 (de) 2000-10-21 2002-08-01 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002036249A1 (de) 2002-05-10
BR0114764A (pt) 2003-10-07
DE10052242A1 (de) 2002-05-02
KR20030036938A (ko) 2003-05-09
US7285325B2 (en) 2007-10-23
WO2002036249A9 (de) 2002-09-19
CA2425683A1 (en) 2003-04-17
EP1337319A1 (de) 2003-08-27
ATE349269T1 (de) 2007-01-15
CN100528310C (zh) 2009-08-19
DE50111749D1 (de) 2007-02-08
CN1477990A (zh) 2004-02-25
US20040131909A1 (en) 2004-07-08
CA2425683C (en) 2008-02-12
EP1337319B1 (de) 2006-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100774227B1 (ko) 기계적 성질이 개선된 연료 전지용 신규 막
KR100883287B1 (ko) 가교된 중합체 배합물로부터의 막의 제조 방법, 및 해당연료 전지
KR100905688B1 (ko) 양성자 전도성 막 및 이의 용도
Yang et al. Fabrication of crosslinked polybenzimidazole membranes by trifunctional crosslinkers for high temperature proton exchange membrane fuel cells
KR100706067B1 (ko) 산 또는 염기 도핑된 미세다공성을 갖는 수소이온 전도성 고분자, 그 제조방법, 상기 고분자를 이용한 고분자막, 및 그 고분자막을 채용한 연료전지
US6194474B1 (en) Acid-base polymer blends and their application in membrane processes
KR20010080963A (ko) 중합체 조성물, 이를 함유하는 막, 이의 제조방법 및 이의용도
AU3821799A (en) Acid-base polymer blends and their use in membrane processes
DE10246461A1 (de) Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Reyes-Rodriguez et al. Proton conducting electrospun sulfonated polyether ether ketone graphene oxide composite membranes
Xing et al. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cells
Yang et al. Sulfonated poly (phenylene oxide) membranes as promising materials for new proton exchange membranes
WO2004034499A2 (de) Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
KR20050038043A (ko) 양성자-전도성 막 및 이의 용도
JP2011190445A (ja) 非対称ポリマーフィルム、その製造方法およびその使用
US8859150B2 (en) Proton-conducting membrane and use thereof
KR100727212B1 (ko) 수소이온 전해질막
JP4093408B2 (ja) 改良された機械的性質をもつ、燃料電池に使用するための新規な膜
KR20100058952A (ko) 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
KR20050018679A (ko) 그라프트화된 중합체 전해질 막, 이의 제조 방법, 및 연료전지에서의 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101102

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee