CN100528310C - 具有改进的机械性能的新型膜及其在燃料电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂酸的单层或多层聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一层A的聚合物掺混物，所述聚合物掺混物含有下列组分a)与b)的混合物：a)0.1-99.9%重量的一种或多种含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物：b)99.9-0.1%重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重复单元并且不含磺酸基团的聚砜：此外，本发明还涉及所述掺杂酸聚合物膜的制备方法，所述聚合物膜在燃料电池、电解、电容器、电池系统和电致变色以及含有至少一层本发明聚合物膜的膜电极元件中的的应用。

Description

具有改进的机械性能的新型膜及其在燃料电池中的用途
技术领域
本发明涉及含有聚合物掺混物层的掺杂酸的(acid-doped)单层或多层聚合物膜，其中所述聚合物掺混物含有具有重复吡咯(azole)单元的聚合物，本发明还涉及制造该聚合物膜的方法及该聚合物膜的用途。
本发明涉及聚合物膜领域。更具体地说，本发明涉及一种掺杂酸的聚合物膜。此外，本发明还涉及制备所述掺杂酸的聚合物膜的方法及其用途。
按照本发明方法掺杂的聚合物膜可以用于多种用途。由于其优良的机械性能，它作为燃料电池的聚合物膜具有特别重要的意义。
背景技术
用于燃料电池的聚吡咯(polyazole)膜是已知的。用浓磷酸或硫酸掺杂基础膜并在聚电解膜燃料电池(PEM燃料电池)中用作质子导体。此种膜允许在100℃至200℃的温度范围操作膜电极元件(MEE)并以此方式显著提高催化剂对转化过程中所生成的副产物一氧化碳的耐受性，从而显著简化气体预处理或气体净化。
这些膜的缺点是它们的机械不稳定性，具有低弹性模数(Emodulus)、低撕扯强度和低流动上限(upper flow limit)以及对氢气和氧气较高的通透性。
Kerres，J.等人(Kerres，Jochen；Ullrich，Andreas；Meier，Frank；
Figure C0181977700051
Thomas“Synthesis and characterization of novel-acid-basepolymer blends for application in membrane fuel cells”Solid State Ionics125，243-249，1999(“用于膜燃料电池的新型酸基聚合物掺混物的合成和特性”《固态离子》125，243-249，1999))提供了在相对砜桥(sulfonebridge)的邻位已被双胺基化的磺化聚醚醚酮
Figure C0181977700061
Victex或磺化聚醚砜
Figure C0181977700062
Udel和
Figure C0181977700063
Udel的膜，聚(4-乙烯基吡啶)、聚(苯并咪唑)
Figure C0181977700064
Celazole或聚氮丙啶PEI。这些膜在离子交换能力IEC为1(IEC＝每克干燥膜的SO3H的meq)时具有良好的质子传导率以及热稳定性。
但是，这些膜的缺点是在大气压力下、高于100℃时，由于水分的损失破坏膜的传导率。由于此种原因，这些膜不能在大气压力下、高于100℃时用于燃料电池。
鉴于现有技术，本发明的一个目的是提供一种具有改进性能的掺杂的聚合物膜。本发明的聚合物膜具有良好的质子传导率以及对氢气和氧气的低通透性。
本发明的另一个目的是提供能够用于燃料电池的掺杂的聚合物膜。具体地，所述掺杂的聚合物膜应在大气压力下、高于100℃时适用于燃料电池。
本发明的又一个目的是提供制备掺杂的聚合物膜的方法，能够简单、廉价和在工业规模上实施。
通过具有权利要求1的所有特征的掺杂酸的聚合物膜能够实现上述目的以及其他没有明确说明但可以通过在此所概括的关系容易地推导或推断出的其他目的。本发明掺杂的聚合物膜的有利的实施方案在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。本发明掺杂的聚合物膜的制备方法在方法权利要求中描述，而用途类权利要求请求保护按照本发明掺杂的聚合物膜的优选用途。
通过提供含有至少一层A的聚合物掺混物的掺杂酸的单层或多层聚合物膜，有可能以不能轻易预见的方式获得具有改进的机械性能，特别是具有提高的弹性模数和改进的断裂应力的掺杂聚合物膜，所述聚合物参混物含有下列组分a)与b)的混合物：
a)0.1-99.9％重量的一种或多种含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物：
Figure C0181977700071
其中基团Ar、Ar1和Ar2是四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团，以及在重复单元内相同的基团X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基另作为其基团，
b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重复单元并且不含磺酸基团的聚砜：
-O-R-SO2-R-                    (2A)
-O-R-SO2-R-O-R-                (2B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-              (2C)
Figure C0181977700072
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-            (2E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]   (2F)
Figure C0181977700073
其中基团R可以相同或不同并且彼此独立地是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-二苯基、芳族杂环二价基团、C10-芳族二价基团和/或C14-芳族二价基团。
同时，本发明掺杂的聚合物膜还具有一系列优点。这些优点尤其包括：
·掺杂的聚合物膜具有良好的质子传导率。
·掺杂的聚合物膜仅具有对氢气和氧气的低通透性。
·即使特别薄，总厚度在10-100μm范围内的掺杂的聚合物膜在100℃具有足够好的物质属性，特别是非常高的机械稳定性和对氢气和氧气的低通透性。
·通过多层结构能够进一步改进掺杂的聚合物膜的性能特性。
·掺杂的聚合物膜适合在高于100℃用于燃料电池，特别是在大气压力下。
·通过用较便宜的聚砜部分代替较贵的聚吡咯提供了生产成本更便宜的掺杂的聚合物膜。
·能够以简单的方式和工业化的规模生产掺杂的聚合物膜。
根据本发明，聚合物膜含有至少一层A的聚合物掺混物，所述聚合物掺混物含有0.1-99.9％重量的含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物：
Figure C0181977700081
基团Ar、Ar1和Ar2是可以有一个或多个环的四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团。优选的基团是苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的衍生物，上述基团也可以带有取代基。Ar1可以是任何取代形式；对于亚苯基，例如，Ar1可以是邻位、间位或对位亚苯基。特别优选的基团是可以带有取代基的苯和联苯的衍生物。
基团X各是氧原子(苯并噁唑单元)、硫原子(苯并噻唑单元)或胺基(苯并咪唑单元)，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基另作为其基团。优选的烷基是含有1-4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正或异丙基和叔丁基。优选的芳族基团是苯基或萘基。烷基和芳族基团可以带有取代基。优选的取代基是卤素原子，如氟、胺基或短链基团，如甲基或乙基。
如果将含有通式(1A)重复单元的聚吡咯用于本发明的目的，基团X在重复单元内应当相同。
用于本发明目的的聚吡咯原则上可以包含不同的重复单元，例如重复单元中的基团X不同。但是，优选聚吡咯内的重复单元相同。
在本发明的一个优选实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是含有彼此不同的至少二个通式(1A)和/或(1B)单元的共聚物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅由通式(1A)和/或(1B)单元组成的聚吡咯。
聚合物中重复吡咯单元的数量优选大于或等于10。特别优选的聚合物含有至少100个重复吡咯单元。
对于本发明的目的，优选使用含有重复苯并咪唑单元的聚合物。含有重复苯并咪唑单元的一个极其有利的聚合物的实例由通式(1C)示出：
Figure C0181977700101
其中n是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
根据本发明，所述聚合物掺混物含有99.9-0.1％重量的不含磺酸基团的聚砜。所述聚砜包含具有对应于通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的连接砜基团的重复单元：
-O-R-SO2-R-                    (2A)
-O-R-SO2-R-O-R-                (2B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-              (2C)
Figure C0181977700102
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-            (2E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]   (2F)
Figure C0181977700103
其中基团R可以相同或不同并且彼此独立地是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-二苯基、芳族杂环二价基团、C10-芳族二价基团和/或C14-芳族二价基团。芳族杂环基团的例子是吡啶和喹啉。C10-芳族基团的例子是萘，而C14-芳族基团的例子是菲。
为本发明的目的优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如随机共聚物，如
Figure C0181977700111
720P和
Figure C0181977700112
特别优选的聚砜是：
Figure C0181977700113
200P
Figure C0181977700114
Figure C0181977700115
720P
Figure C0181977700116
其中n＞o
Figure C0181977700117
Figure C0181977700118
Figure C0181977700119
R
Figure C01819777001110
Figure C01819777001111
HTA
Figure C01819777001112
Figure C01819777001113
Figure C01819777001114
其中n＜o
Figure C01819777001115
特别优选的聚砜是
Figure C01819777001117
R。
如果需要，用于本发明的聚砜可以带有取代基。但是，它们既不能含有质子化的磺酸基团：
——SO3H    (3)
也不能含有可质子化的磺酸盐基团：
——SO3 -M+(4)
其中M+是无机或有机阳离子，因为此类基团会损害掺杂的聚合物膜的机械性能。
在本发明的一个优选实施方案中，聚砜是未被取代的。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚砜的数均分子量大于30000克/摩尔。
本发明的聚合物膜是掺杂的。为本发明的目的，掺杂的聚合物膜是指由于掺杂剂的存在表现出比未掺杂的聚合物膜更高的质子传导率的聚合物膜。本发明聚合物膜的掺杂剂是酸。在本文中，酸包括所有已知的路易斯酸(Lewis)和布朗斯特酸(Bronsted)，优选无机路易斯酸和布朗斯特酸。而且，也可能使用多酸，特别是同多酸和杂多酸以及多种酸的混合物。为本发明的目的，杂多酸是含有至少二种中心原子的无机多酸，其由金属(优选Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)弱的多碱的含氧酸作为部分混合的酸酐形成。此类杂多酸尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。
本发明特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸。更特别优选的掺杂剂是磷酸(H3PO4)。
掺杂度可以用来影响本发明聚合物膜的传导率。传导率随着掺杂剂浓度的增加而增加，直至达到最大值。根据本发明，以每摩尔聚合物重复单元中酸的摩尔数表示掺杂度。为本发明的目的，优选的掺杂度为3-15，特别优选6-12。
通过改变本发明聚合物膜的组成可以改变其性能光谱。在本发明的优选实施方案中，所述聚合物掺混物含有下列组分a)与b)的混合物：
a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物，
b)1-50％重量的不含磺酸基团的聚砜。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述聚合物掺混物含有下列组分a)与b)的混合物：
a)70-95％重量的含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物，
b)5-30％重量的不含磺酸基团的聚砜。
掺杂的聚合物膜具有单层或多层结构。多层结构可以使其物质性能，如弹性模数、抗张强度和质子传导率以理想的方式改变。本发明的聚合物膜优选含有至少两层A和B，所述A层和B层各自由本发明的聚合物掺混物获得，并且在聚砜b)的含量上彼此不同。此外，A层和B层还具有不同的厚度是特别有利的。
根据本发明，特别优选含有至少三层A、B和C的掺杂聚合物膜，所述A、B和C层各自由本发明的聚合物掺混物获得，并且中间C层的聚砜b)含量与外层A和B层不同。层厚度的改变同样是有利的。在本发明的一个特别优选的实施方案中，掺杂的聚合物膜含有三层A、B和C。外层A和B比中间层C的厚度薄并且比中间层C的聚砜b)含量高。在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，中间层C不含聚砜。
通过本发明聚合物膜的总厚度可以在一定程度上控制其性能。但是，即使特别薄的聚合物膜也具有非常良好的机械性能以及对水和氧气的低通透性。因此，它们适合在高于100℃时用于燃料电池，特别是在高于120℃时用于燃料电池，而不需要对膜电极元件的边缘区域进行加固。本发明的掺杂的聚合物膜的总厚度优选在5-100μm，更优选10-90μm，最优选20-80μm的范围。
与已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有改进的物质性能。具体地说，它具有非常好的机械性能和对氢气和氧气的低通透性。在本发明的特别优选的实施方案中，其在室温下的质子传导率高于30mS/cm，在100℃时，10分钟后其弹性模数高于10MPa。
掺杂的聚合物膜的制备方法是已知的。在本发明的优选实施方案中，通过用浓酸，优选是高浓酸，在室温至100℃的温度范围和大气压力或超大气压下浸润本发明的聚合物掺混物适当的期间，优选0.5-96小时，特别优选1-72小时而获得掺杂的聚合物膜。
对于本发明的目的，“聚合物掺混物”是聚合物的物理混合物。聚合物掺混物的制备方法是已知的。例如，可以通过蒸发除去含有待掺混聚合物的溶液中的溶剂获得聚合物掺混物。优选以获得自承重膜并优选透明膜的方式进行溶剂的蒸发。为本发明的目的，优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些溶剂的混合物。
本发明的掺杂聚合物膜可能的应用尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于其性能特点，所述掺杂的聚合物膜优选用于燃料电池。
本发明还提供了含有至少一种本发明聚合物膜的膜电极元件。对于涉及膜电极元件的进一步的信息，可以参考技术文献，特别是专利US 4,191,618、US 4,212,714和US 4,333,805，在此通过引用将上述专利的公开内容明确并入本专利申请中。下文将通过实施例和比较例说明本发明，这些实施例不作为对本发明的限制。
1.实施例
a)聚(苯并咪唑)(PBI)-DMAc溶液的制备
在200℃的温度下，在2-4小时的期间内将来自纤烷丝(Celanese)的
Figure C0181977700151
溶解在N，N-二甲基乙酰胺中(Celazole的15％重量)。
b)聚砜溶液的制备
将来自Amoco的
Figure C0181977700152
-R5700聚砜(或来自BASF的
Figure C0181977700153
E6000聚醚砜)溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室温下将所述聚砜溶液通过压力过滤器过滤。
c)聚合物混合物溶液的制备
在60-95℃，使用慢速锚式搅拌器混合PBI-DMAc溶液和聚砜溶液。由于聚苯并咪唑溶液所表现出的韦森堡(Weissenberg)效应，更低的温度或搅拌器的高旋转速度将导致溶液至少部分分层。通过在80℃的温度下施用真空至少15分钟对混合溶液进行脱气。
d)聚合物膜的制备
使用医用刮刀在低尘环境(层流罩)中以约250μm的厚度将溶液涂布在玻璃板上，在高达120℃的温度，在配备了滤尘器的对流干燥炉中干燥。从玻璃板上剥离干燥的聚合物膜。
e)聚合物膜的掺杂
在室温下将膜在85％浓度的磷酸中浸润72小时。
2.比较例
按照DE 19847782 A1 20000420的描述，将Victrex聚醚酮(PEK)转变为磺化产物。所述磺化产物具有42％的磺化度。在50℃，通过在5％浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌过夜、过滤、洗涤并干燥，将所述磺酸聚合物转化为钠盐。
将所述磺酸聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室温下使所述聚砜溶液通过压力过滤器过滤。
按照类似实施例1.b)所述的方式使聚合物溶解。通过使用磷酸处理掺混物膜将钠盐转变成自由酸形式。按照类似上文实施例中所述的方法进行聚合物混合物溶液的制备、聚合物膜的制备以及膜的掺杂。
3.磷酸浓度的确定
在精确为1升的蒸馏水中将所述掺杂的膜搅拌过夜。然后从水中取出并在150℃和20-50毫巴压力下干燥3小时。称重干燥的膜。用氢氧化钠标准溶液滴定确定水中的酸含量。
从膜的干重和滴定数据计算出各种聚合物的每个重复单元中的酸分子数。所获得的结果概括在表1中。
表1：聚合物膜的掺杂度
  实施例   掺混组分(％)   H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/聚合物的重复单元
  E1   5％PES   9.26
  E2   10％PES   8.75
  E3   20％PES   8.44
  E4   5％PSU   9.29
  E5   10％PSU   8.92
  E6   20％PSU   7.75
  CE1   0％   9.35
  CE2   5％sPEK   9.85
  CE3   10％sPEK   9.51
  CE4   20％sPEK   8.76
E：实施例；CE：比较例
4.传导率的测量
通过使用铂电极(导线，直径0.25mm)的4电极设置(4-polearrangement)和Zahner IM 6阻抗光谱仪在室温下进行测量。使用由并联电路、电容器和电阻组成的简单模型配合所获得的光谱。在掺杂前确定样品的尺寸。结果如表2所示。
Figure C0181977700181
5.机械性能的测量
在Zwick测试机(100N测压元件)上通过单轴抗拉试验确定机械性能。试样的几何尺寸在未掺杂的状态下确定。未掺杂的状态下的样品的宽度是15mm，样品在由压缩空气推动的卡盘(pneumaticallyoperated chuck)之间的长度是100mm。初始拉力是0.1N，并以100毫米/分钟的速度进行测试。
将样品安装在预热至100℃的样品室中，关闭样品室并在10分钟的精确时间后开始测量。结果概括在表3中。
表3：机械性能的测量
  实施例   E模数[MPa]   断裂韧度[J/m<sup>2</sup>]   在F<sub>max</sub>的伸长率(％)   最大抗张强度(R<sub>max</sub>)[N/mm<sup>2</sup>]
  E1   8.67   37733   24.41   1.75
  E2   8.32   32590   27.80   1.67
  E3   8.04   47931   33.14   1.99
  E4   7.21   41715   27.25   1.60
  E5   9.81   22473   20.22   1.62
  E6   22.59   190428   55.90   4.66
  E1   7.71   23263   22.06   1.51
  CE2   8.27   47650   33.08   1.97
  E3   7.52   37561   27.87   1.93
  CE4   6.65   47483   38.68   1.72
E：实施例；CE：比较例
Fmax：在抗张应力/伸长率曲线中的最大拉力
Rmax：极限抗张强度

Claims (15)

1.一种掺杂酸的单层或多层聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一层聚合物掺混物，所述聚合物掺混物是由下列组分a)与b)组成的混合物：
a)0.1-99.9％重量的一种或多种含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物：
Figure C018197770002C1
其中基团Ar、Ar1和Ar2是四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团，以及在重复单元内相同的基团X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基携有氢原子，含1-20个碳原子的有支链或无支链的烷基或烷氧基，或芳基另作为其基团，
b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重复单元并且不含磺酸基团的聚砜：
-O-R-SO2-R-                  (2A)
-O-R-SO2-R-O-R-              (2B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-            (2C)
Figure C018197770002C2
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-          (2E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-  (2F)
Figure C018197770002C3
其中基团R可以相同或不同并且彼此独立地是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-二苯基、芳族杂环二价基团、C10-芳族二价基团和/或C14-芳族二价基团。
2.权利要求1所述的掺杂的聚合物膜，其中聚合物中的重复吡咯单元的数量大于或等于10。
3.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其中聚合物a)是含有通式1C)的重复苯并咪唑单元的聚合物：
Figure C018197770003C1
其中n是大于或等于10的整数。
4.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其中聚砜是
Figure C018197770003C2
200P、
Figure C018197770003C3
720P、
Figure C018197770003C4
R、
Figure C018197770003C5
HTA、
Figure C018197770003C6
oer、
Figure C018197770003C7
型聚砜。
5.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其中聚砜是R型聚砜。
6.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其与无机路易斯酸或布郎斯特酸掺杂。
7.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其中聚合物掺混物是由下列组分a)与b)组成的混合物：
a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重复吡咯单元的聚合物，
b)1-50％重量的含有通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重复单元并且不含磺酸基团的聚砜。
8.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其至少含有两层，并且所述两层的聚砜b)含量相互不同。
9.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其至少含有三层，并且中间层的聚砜b)含量与两外层不同。
10.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其具有5-100μm的总厚度。
11.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜，其在室温下的质子传导率高于30mS/cm，并且在100℃下，经过10分钟其弹性模数高于10MPa。
12.一种权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜的制备方法，所述方法包括在室温至100℃的温度范围以及大气压力或高于大气压力下，用浓酸浸润上述权利要求所限定的聚合物掺混物适当时间。
13.权利要求1或2所述的掺杂的聚合物膜在燃料电池、电解、电容器或电池系统中的用途。
14.权利要求13所述的用途，其是指在燃料电池中的用途。
15.一种膜电极元件，其含有至少一种权利要求1或2所述的聚合物膜。
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