DE10019732A1 - Säure-Base-Polymermembranen - Google Patents

Säure-Base-Polymermembranen

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DE10019732A1
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Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
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STUTTGART LEHRSTUHL und I, University of
Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Säure-Base-Polymerblendmembranen, die zusammengesetzt sind aus: DOLLAR A È einer polymeren Säure mit -SO¶3¶H-, -PO¶3¶H¶2¶-, -COOH- oder B(OH)¶2¶-Gruppen, DOLLAR A È einer polymeren Base (I), die spezifische Eigenschaften in den Säure-Base-Blend einbringt, insbesondere eine hohe Eigenprotonenleitfähigkeit, DOLLAR A È (gegebenenfalls) einer polymeren Base (II), die primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benzotriazol-, Pyrazol- und/oder Benzpyrazolgruppen in der Seitenkette oder in der Hauptkette enthält. DOLLAR A Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Blendmembranen sowie auch die Brennstoffzellenanwendung dieser Membranen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Säure-Base-Polymerblendmembranen, die zusammengesetzt sind aus:
  • - einer polymeren Säure mit -SO3H-, -PO3H2-, -COOH- oder B(OH)2-Gruppen
  • - einer polymeren Base (I), die spezifische Eigenschaften in den Säure-Base-Blend einbringt, insbesondere eine hohe Eigenprotonen­ leitfähigkeit.
  • - (gegebenenfalls) einer polymeren Base (II), die primäre, sekun­ däre oder tertiäre Amino-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benzotriazol-, Pyrazol- und/oder Benzpyrazolgruppen in der Seitenkette oder in der Hauptkette enthält.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Blendmembranen sowie auch die Brennstoffzellenanwendung dieser Membranen.
Die Mehrzahl der derzeit entwickelten Ionenleitenden, insbesondere protonenleitenden, insbesondere für Membranbrennstoffzellen in Erwä­ gung gezogenen Polymermembranen haben einen wesentlichen Nach­ teil: sie weisen bei Gehalten an Kationenaustauschergruppen von etwa 1 Milliäquivalent pro Gramm trockenem Polymer, die die Quellung auf etwa 20 bis 30% begrenzen, was insbesondere für die Membranbrenn­ stoffzellenanwendung günstig ist, zu niedrige Protonenleitfähigkeiten auf, was insbesondere für die Membranbrennstoffzellenanwendung un­ günstig ist.
Der Stand der Technik bei protonenleitenden Säure-Base-Blend­ membranen ist in den Patentanmeldungen DE 198 17 376 A, DE 198 17 374 A und DE 198 36 514 A dargelegt, auf die in vollem Umfang auch betreffend die Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Blends und Membranen sind eine Weiterentwicklung des vorgenannten Standes der Technik, die in der vorliegenden Erfindung zu Membranen mit verbessertem Eigen­ schaftsprofil geführt haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind binäre oder ternäre Säure- Base-Polymerblendmembranen, bei denen die oder eine basische Blendkomponente (I) bei binären und ternären Blends für ein verbes­ sertes Eigenschaftsprofil verantwortlich ist, insbesondere für höhere Ei­ genprotonenleitfähigkeit auch bei kleineren Ionenaustauscherkapazitä­ ten.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft daher Säure-Base- Polymerblendmembranen aus
  • a) wenigstens einer polymeren Säure mit SO3H-, PO3H2-, COOH- oder B(OH)2-Gruppen und
  • b) wenigstens einer polymeren Base (I) mit einer Eigenprotonen­ leitfähigkeit von wenigstens 10-5 Scm.
Es wurde überraschend gefunden, daß, wenn man das farbige (dunkelblaue) basische Polymer, das bereits in DE 198 36 514 A be­ schrieben ist, welches gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema I durch Oxidation der Additionsverbindung von 4,4'-Diethylamino­ benzophenon an lithiiertes Polysulfon Udel® erhalten worden war, zu ei­ ner Mischung eines sauren Polymers (z. B. Polysulfon Udel®-Sulfonsäure oder Polyetheretherketon Victrex®-Sulfonsäure) mit einem basischen Polymer (beispielsweise Polybenzimidazol, Poly(4-vinylpyridin)) hinzu­ fügt, die Protonenleitfähigkeit dieses Blends bereits bei Ionenaustau­ scherkapazitäten von etwa 1 Milliäquivalent Säure pro Gramm Membran deutlich erhöht wird, verglichen mit dem zugrundeliegenden binären Blend. Dabei scheint es eine Rolle zu spielen, dass für das farbige Poly­ mer eine relativ niedrige, jedoch signifikante Eigenprotonenleitfähigkeit gefunden wurde, die bereits in DE 198 36 514 A beschrieben ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Basen (I) ausgewählt, die funktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus
Weiterhin besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Polymerhauptkette der polymeren Base (I) ausgewählt aus lithiier­ baren Polymeren, beispielsweise Polyethersulfone oder Polypehnyle­ nether.
Das nachfolgende Reaktionsschema I beschreibt die Reaktion von li­ thiiertem PSU mit 4,4'-Dimethylaminobenzophenon und Oxidation des Additionsprodukts zum Triphenylmethyl-Chromophoren zum Polymeren Ia im letzten Schritt.
Reaktionsschema I
Es wurde weiter überraschend gefunden, daß dann, wenn dibromiertes PSU zuerst mit 4 mol n-BuLi und dann mit 4 mol 4,4'- Dimethylaminobenzophenon zur Reaktion gebracht wird, ein modifi­ ziertes PSU mit zwei Triphenylmethyl-Chromophoren pro PSU- Wiederholungseinheit erhalten wird, wie im nachfolgenden Reaktions­ schema II dargestellt wird.
Reaktionsschema II
Es wurde weiter überraschend gefunden, daß man auch in Po­ ly(phenylenether) via Lithiierung das Triphenylmethyl-Chromophore einführen kann, wie im folgenden Reaktionsschema III festgehalten wird.
Reaktionsschema III
Herstellung von mit chromophoren Gruppen modifiziertem Po­ ly(phenylenether) PPO
Es wurde weiter überraschend gefunden, daß das in der DE 198 36 514 A beschriebene basische Polymer (I), das erhältlich ist aus der Reaktion von 2,2'-Dipyridylketon mit lithiiertem Polysulfon (Reaktionsschema IV), bei der Einmischung in binäre Säure-Base-Blends oder bei der Kombination mit einem sauren Polymer ebenfalls zu einer höheren Protonenleitfähigkeit führt, verglichen mit Blends, bei denen die basische Komponente keine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweist, bei dersel­ ben Ionenaustauscherkapazität. Dieses basische Polymer (I) hat noch weiteres Überraschendes ergeben:
  • - es weist ebenfalls eine Eigenprotonenleitfähigkeit auf;
  • - es können an dilithiiertes PSU Udel® etwa zwei 2,2'- Dipyridylketon-Moleküle pro PSU-Wiederholungseinheit addiert werden, trotz der hohen sterischen Beanspruchung durch 2,2'-Dipyridylketon. Im Gegensatz dazu kann an dilithiiertes PSU Udel® nur 1 Molekül 4,4'- Diethylaminobenzophenon pro PSU-Wiederholungseinheit addiert wer­ den, trotz der ähnlichen sterischen Beanspruchung von 4,4'-Diethyl­ aminobenzophenon und 2,2'-Dipydidylketon.
Reaktionsschema IV
Reaktion von dihithiiertem PSU mit 2,2'-Dipyridylketon
In Fig. 1 sind die spezifischen H+-Widerstände einiger binärer Säure- Base-Ionomerblends, verglichen mit einigen ternären Ionomerblends, in Abhängigkeit von der Ionenaustauscherkapazität dargestellt. Dabei ist bei den binären Säure-Base-Blends Polybenzimidazol PBI Celazol® die basische (I) und sulfoniertes Polyetheretherketon sPEEK die saure Kom­ ponente. PBI bildet bei der Protonierung durch das Proton der Sulfon­ säure ein stabiles Imidazoliumkation, das zusammen mit dem Sulfonat- Anion des sPEEK eine ionische Vernetzungsstelle der Blendmembran bildet. Diese ionische Bindung ist sehr fest, da Imidazol eine verhält­ nismäßig starke Base ist. Somit leistet das PBI des Säure-Base-Blends keinen Beitrag zur Protonenleitung.
Man erkennt, daß die ternären Ionomerblendmembranen unter Einsatz der polymeren Base (I) signifikant niedrigere H+-Widerstände als die binären sPEEK/PBI-Ionomerblends bei gleicher Ionenaustauscherkapa­ zität aufweisen (man beachte die logarithmische Skalierung der y- Achse!).
Die erfindungsgemäßen, mit chromophoren Gruppen modifizierten Säure-Base-Blendmembranen und das Verfahren zur Herstellung der­ selben sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen binären/ternären Säure-Base-Blendmembranen mit den eigenprotonenleitfähigen basischen Komponenten weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf:
  • - höhere Protonenleitfähigkeit bei gleicher Ionenaustauscherkapa­ zität wie Säure-Base-Blendmembranen, bei denen die basische Kompo­ nente keinen Beitrag zur Protonenleitung leistet.
  • - hervorragende thermische Stabilität.
  • - niedrige Wasser- und Methanolpermeabilität
Besonders bevorzugte Polymermembrane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin wenigstens eine zweite polymere Base (II) enthalten, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amino-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benzotriazol-, Pyrazol- und/oder Benzpyrazolgruppen in der Seiten- o­ der Hauptkette trägt.
Besonders bevorzugt in diesem Sinne ist die polymere Base (II) ausge­ wählt aus Polybenzimidazol und/oder Poly(4-vinylpyridin).
In weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die polymere Säure ein Arylhauptkettenpolymer und ausgewählt aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide und/oder ein Copolymer, das wenigstens eine die­ ser Komponenten enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Säure, die polymere Ba­ se (I) und, sofern vorhanden, die polymere Base (II) kovalent vernetzt sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in dem Verfahren zu Herstellung der vorgenannten Polymerblendmembra­ nen, wobei man wenigstens eine polymere Säure mit SO3X-, PO3X2-, COOX oder B(OX)2
wobei
X = H oder ein- oder zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallkation und wenigstens eine polymere Base (I) mit einer Eigenprotonenleitfähigkeit von wenigstens 10-5 Scm in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, insbesondere N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan zu einer Polymerlösung zusammenmischt.
Besonders bevorzugt in diesem Sinne wird das Verfahren dergestalt durchgeführt, dass man aus der Polymerlösung
dünne Filme auf einer Unterlage, insbesondere Glas- oder Metallplatte, Gewebe, Vlies, poröse (Polymer)membran zieht,
das Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 bis 150°C bei Normaldruck oder im Vakuum abdampft, und
den gebildeten dünnen Film nachbehandelt, wobei die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variieren und auch ggf. die Schritte (a) und/oder (b) und/oder (c) weggelassen werden können:
  • a) in Wasser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C
  • b) in 1 bis 100%iger Mineralsäure, insbesondere Halogenwasser­ stoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C
  • c) in 1 bis 50%iger wässriger Lauge, insbesondere Ammoniaklö­ sung, Aminlösung, Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonatlösung, Cal­ ciumhydroxidlösung, Bariumhydroxidlösung.
  • d) in Wasser bei Temperaturen im Bereich von bis 100°C.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerblendmembranen. Beson­ ders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen diese zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischen Weg.
Eine weitere bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer­ membranen betrifft diese als Bestandteil von Membranenbrennstoffzel­ len (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 180°C. Darüber hinaus ist es auch möglich die erfin­ dungsgemäßen Polymerblendmembranen in elektrochemischen Zellen, sekundären Batterien, Elektrolysezellen oder in Membrantrennprozes­ sen wie Gastrennung, Pervoporation, Perstraktion, Umkehrosmose, E­ lektrodialyse und Diffusiondialyse.
Ausführungsbeispiele Bezugsbeispiel 1 Herstellung von mit chromophoren Gruppen modifiziertem PSU Ansatz
5 g PSU-Br2
(M = 599,8 g/mol, C27
H20
O4
SBr2
) ≅ 11,3 mmol
6,8 ml n-BuLi 10 M 66,72 mmol
43,3 g 4,4'-Bis(diethylaminobenzophenon)BDBP (M = 324,47 g/mol, [(C2
H5
)2
NC6
H4
]2
CO) 133,44 mmol (gelöst in 200 ml THF)
600 ml THF (absolutiert)
Durchführung
PSU-Br2 wurde bei -70°C mit 2,5 M n-BuLi bis zur leichten Gelbfärbung austitriert und unter Argon mit 10 m n-BuLi versetzt. Nach 2 h Zugabe von BDBP (orangebrauner Niederschlag), 4 h auf -70°C, dann 12 h auf -20°C / 4 h Raumtemperatur. Der weißlich braune Niederschlag löst sich bei Zugabe von 10 ml H2O/50 ml i-Prop. sofort auf, es entsteht eine klare grünblaue Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein feiner weißer Niederschlag ausfällt. Da sich das Poly­ mer durch Zugabe von i-Propanol nicht ausfällen lässt, wird 1 l gesättigte Kochsalzlösung dazugeben, das Polymer fällt nunmehr sofort als grünblauer Nieder­ schlag aus, der mehrere Male mit i-Prop., H2O und Methanol ausgewaschen wird. Die Trocknung erfolgt bei 70°C im Membranpumpenvakuum.
Aussehen
grünlich blau, amorph
1H, 13C-NMR
es wird ein Substitutionsgrad von 2 Gruppen pro PSU- Wiederholungseinheit gefunden.
Elementaranalyse
berechnet auf 2 ausgetauschte Gruppen
Ergebnis
Es wurden 2 Bis-(diethylamino)-benzophenongruppen in PSU-Br2 eingeführt, das gebundenen Brom wurde fast vollständig substituiert.
Beispiel 1 Herstellung einer ternären Ionomerblendmembran (1)
3 g sulfoniertes Poly(etheretherketon Victrex® (Ionenaustauscher­ kapazität 1,75 meq SO3H/g) wurden in N-Methylpyrrolidinon gelöst. Man fügte danach 0,5 ml n-Propylamin zur Lösung, um die Sulfonsäu­ regruppen des sPEEK zu neutralisieren. Danach fügte man zur Lösung 0,15 g des Polymers 1a gemäß Reaktionsschema I hinzu. Dieses Poly­ mer löste sich in der Polymerlösung mit tiefdunkelblauer Farbe. Nach Auflösung addierte man zur Lösung 1,4 g 10,72%ige Polybenzimidazol PBI Celazol®-Lösung in N,N-Dimethylacetamid. Nach Auflösung wurde der Polymerlösungsfilm mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 800 µm dicken Film ausgezogen. In einem Vakuumtrockenschrank wur­ de bei 130°C und 800 mbar das Lösungsmittel abgezogen. Nach der Filmtrocknung wurde die Glasplatte mit dem Polymerfilm in eine Wanne mit H2O eingelegt. Der Film löste sich von der Glasplatte ab. Der Film wurde 24 h bei 70°C in 10 Gew.-%iger HCl und dann 24 h bei 70°C in vollentsalztem Wasser nachbehandelt. Danach wurde der Film bei Raumtemperatur in vollentsalztem Wasser gelagert.
Charakterisierungsergebnisse
IEC [meq SO3
H/g]: 1,12
Quellung [%]: 32,5
Permselektivität (0,5 N/ 0,1 N NaCl) [%]: 95,7
Rsp H+
(0,5 N H2
SO4
) [Ohm cm]: 22,1
Rsp H+
(H2
O) [Ohm cm]: 29,3
Rsp Na+
(0,5 N NaCl) [Ohm cm]: 99,5
Beispiel 2 Herstellung einer ternären Ionomerblendmembran (2)
3 g sulfoniertes Poly(etheretherketon Victrex® (Ionenaustauscher­ kapazität 1,75 meq SO3H/g) wurden in N-Methylpyrrolidinon gelöst. Man fügte danach 0,5 ml n-Propylamin zur Lösung, um die Sulfonsäu­ regruppen des sPEEK zu neutralisieren. Danach fügte man zur Lösung 0,15 g des Polymers 1a gemäß Reaktionsschema I hinzu. Dieses Poly­ mer löste sich in der Polymerlösung mit tiefdunkelblauer Farbe. Danach fügte man zur Lösung 0,15 g des Polymers 2 gemäß Reaktionsschema IV hinzu. Nach Auflösung wurde der Polymerlösungsfilm mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 800 µm dicken Film ausgezogen. In einem Vakuumtrockenschrank wurde bei 130°C und 800 mbar das Lösungs­ mittel abgezogen. Nach der Filmtrocknung wurde die Glasplatte mit dem Polymerfilm in eine Wanne mit H2O eingelegt. Der Film löste sich von der Glasplatte ab. Der Film wurde 24 h bei 70°C in 10 Gew.-%iger HCl und dann 24 h bei 70°C in vollentsalztem Wasser nachbehandelt. Danach wurde der Film bei Raumtemperatur in vollentsalztem Wasser gelagert.
Charakterisierungsergebnisse
IEC [meq SO3
H/g]: 1,31
Quellung [%]: 70,5
Rsp H+
(0,5 N H2
SO4
) [Ohm cm]: 8,9
Rsp H+
(H2
O) [Ohm cm]: 34,4
Rsp Na+
(0,5 N NaCl) [Ohm cm]: 24,8
Beispiel 3 Herstellung einer ternären Ionomerblendmembran (3)
3 g sulfoniertes Poly(etheretherketon Victrex® (Ionenaustauscher­ kapazität 1,75 meq SO3H/g) wurden in N-Methylpyrrolidinon gelöst. Man fügte danach 0,5 ml n-Propylamin zur Lösung, um die Sulfonsäu­ regruppen des sPEEK zu neutralisieren. Danach fügte man zur Lösung 0,2 g des Polymers 1a Reaktionsschema I hinzu. Dieses Polymer löste sich in der Polymerlösung mit tiefdunkelblauer Farbe. Danach fügte man zur Lösung 0,15 g Polybenzimidazol PBI als 10%ige Lösung in DMAc hinzu. Nach Auflösung wurde der Polymerlösungsfilm mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 800 µm dicken Film ausgezogen. In einem Vakuumtrockenschrank wurde bei 130°C und 800 mbar das Lösungs­ mittel abgezogen. Nach der Filmtrocknung wurde die Glasplatte mit dem Polymerfilm in eine Wanne mit H2O eingelegt. Der Film löste sich von der Glasplatte ab. Der Film wurde 24 h bei 70°C in 10 Gew.-%iger HCl und dann 24 h bei 70°C in vollentsalztem Wasser nachbehandelt. Danach wurde der Film bei Raumtemperatur in vollentsalztem Wasser gelagert.
Charakterisierungsergebnisse
IEC [meq SO3
H/g]: 1,12
Quellung [%]: 19,4
Rsp H+
(0,5 N H2
SO4
) [Ohm cm]: 26
Rsp H+
(H2
O) [Ohm cm]: 57,6
Rsp Na+
(0,5 N NaCl) [Ohm cm]: 190,9
Beispiel 4 Herstellung binären Ionomerblendmembran 447
4,5 g sulfoniertes Poly(etheretherketon Victrex® (Ionenaustauscher­ kapazität 1,75 meq SO3H/g) wurden in N-Methylpyrrolidinon gelöst. Man fügte danach 1 ml n-Propylamin zur Lösung, um die Sulfonsäu­ regruppen des sPEEK zu neutralisieren. Danach fügte man zur Lösung 0,225 g des Polymers 1c gemäß Reaktionsschema III hinzu. Dieses Po­ lymer wies laut 1H-NMR etwa 0,8 chromophore Gruppen pro PPO- Wiederholungseinheit auf und löste sich in der Polymerlösung mit tief­ dunkelblauer Farbe. Danach fügte man zur Lösung 0,225 g Polybenzi­ midazol PBI als 10%ige Lösung in DMAc hinzu. Nach Auflösung wurde der Polymerlösungsfilm mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 800 µm dicken Film ausgezogen. In einem Vakuumtrockenschrank wur­ de bei 130°C und 800 mbar das Lösungsmittel abgezogen. Nach der Filmtrocknung wurde die Glasplatte mit dem Polymerfilm in eine Wanne mit H2O eingelegt. Der Film löste sich von der Glasplatte ab. Der Film wurde 24 h bei 70°C in 10 Gew.-%iger HCl und dann 24 h bei 70°C in vollentsalztem Wasser nachbehandelt. Danach wurde der Film bei Raumtemperatur in vollentsalztem Wasser gelagert.
Charakterisierungsergebnisse
EC [meq SO3
H/g]: 1,2
Quellung [%]: 27,1
Rsp H+
(0,5 N H2
SO4
) [Ohm cm]: 26,3
Rsp H+
(H2
O) [Ohm cm]: 43,6
Rsp Na+
(0,5 N NaCl) [Ohm cm]: 191,7
Beispiel 5 Anwendung der Membran gemäß Beispiel 3 in einer Direktmethanol- Brennstoffzelle
Mit der Membran gemäß Beispiel 3 wurden Versuche in einer Direkt­ methanol-Brennstoffzelle durchgeführt. Die U/I-Polarisationskurven sind in Fig. 2 bei verschiedenen Temperaturen gezeigt. Es zeigt sich deutlich, daß die Membran um so besser aktiviert ist, je höher die Betriebstem­ peratur der Brennstoffzelle ist. Die Messbedingungen des DMFC- Experiments sind nachfolgend aufgelistet:
Anode: E-Tek Pt/RuOx 5,2 mg/cm2
Katode: JM Pt-black 5,3 mg/cm2
Cm: 1 mol/l
Fm: 4 ml/min
Fa: 5 l/min
pm: 2,5 bar
pm: 4 bar
Es wurde beobachtet, daß die Membran eine wesentlich geringere H2O- und Methanol-Permeabilität als Nation® aufweist, was diesen Typ Membran für den Einsatz in DMFC prädestiniert.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die nachfolgende Tabelle enthält die Daten verschiedener Vergleichs­ membranen und deren Zusammensetzung
Tabelle 1

Claims (14)

1. Säure-Base-Polymerblendmembranen, aus
  • a) wenigstens einer polymeren Säure mit SO3H-, PO3H2-, COOH- o­ der B(OH)2-Gruppen und
  • b) wenigstens einer polymeren Base (I) mit einer Eigenprotonenleit­ fähigkeit von wenigstens 10-5 Scm.
2. Polymerblendmembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass die polymere Base (I) die funktionellen Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus
3. Polymerblendmembranen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Polymerhauptkette der polymeren Base (I) ausgewählt ist aus lithiierbaren Polymeren.
4. Polymerblendmembranen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, dass das lithiierbare Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersulfone oder Polyphenylenether.
5. Polymerblendmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, dass diese weiterhin wenigstens eine zweite polymere Base (II) enthalten, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amino-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Tria­ zol-, Benzotriazol-, Pyrazol- und/oder Benzpyrazolgruppen in der Seiten- oder Hauptkette trägt.
6. Polymerblendmembranen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, dass die polymere Base (II) ausgewählt ist aus Polybenzimi­ dazol und/oder Poly(4-vinylpyridin).
7. Polymerblendmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, dass die polymere Säure ein Arylhaupt­ kettenpolymer ist und ausgewählt ist aus der Gruppe der Polye­ thersulfone, Polyetherketone, Polyphenylenether, Poly­ phenylensulfide oder ein Copolymer ist, das wenigstens eine die­ ser Komponenten enthält.
8. Polymerblendmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, dass die polymere Säure, die polymere Ba­ se (I) und/oder die polymere Base (II) kovalent vernetzt sind.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymerblendmembranen nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass man we­ nigstens eine polymere Säure mit SO3X-, PO3X2-, COOX oder B(OX)2
wobei
X = H oder ein- oder zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallkation und wenigstens eine polymere Base (I) mit einer Eigenprotonen­ leitfähigkeit von wenigstens 10-5 Scm in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, insbesondere N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N- Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Di­ methylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan zu einer Polymerlösung zu­ sammenmischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man noch zusätzlich wenigstens eine Base (II), ausgewählt aus Polyben­ zimidazol und/oder Poly(4-vinylpyridin) zumischt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, dass man
aus der Polymerlösung dünne Filme auf einer Unterlage, insbeson­ dere Glas- oder Metallplatte, Gewebe, Vlies, poröse (Polymer)membran zieht,
das Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 bis 150°C bei Normal­ druck oder im Vakuum abdampft, und
den gebildeten dünnen Film nachbehandelt, wobei die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variieren und auch ggf. die Schritte (a) und/oder (b) und/oder (c) weggelassen werden können:
  • a) in Wasser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C
  • b) in 1 bis 100%iger Mineralsäure, insbesondere Halogenwas­ serstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C
  • c) in 1 bis 50%iger wässriger Lauge, insbesondere Ammoni­ aklösung, Aminlösung, Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonatlö­ sung, Calciumhydroxidlösung, Bariumhydroxidlösung.
  • d) in Wasser bei Temperaturen im Bereich von bis 100°C.
12. Verwendung von Polymerblendmembranen nach einem Ansprüche 1 bis 8 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
13. Verwendung von Polymerblendmembranen nach einem der An­ sprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 180°C.
14. Verwendung nach Anspruch 12 bis 13 in elektrochemischen Zellen, sekundären Batterien, Elektrolysezellen oder in Membrantrenn­ prozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehr­ osmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
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