DE102017208805B4

DE102017208805B4 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolychinoxalinen mit Sulfon- oder Phosphonsäure-Gruppen und deren Einsatz als protonenleitende Membran

Info

Publication number: DE102017208805B4
Application number: DE102017208805.2A
Authority: DE
Inventors: Silvia Janietz; Tatjana Egorov-Brening; Hartmut Krüger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2022-12-15
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: DE102017208805A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolychinoxalins, bei dema) ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel Iamit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIaoderb) ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel Ibmit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIbwobei bei jedem Auftreten die Reste X1, X2, X3, X4, X5und X6gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung aufweisen:X1O, S, Se, CO, SO2, (CF2)mmit 1 ≤ m ≤ 12, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste, oder unsubstituierte oder substituierte aromatischen Reste,X2unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste,X3unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste,X4Fluor, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, oder eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, tragen kann,X5unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste,X6unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, sowie bei jedem Auftreten gleich oder verschiedena eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, undn 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in den Blöcken Ia und IIa bzw. Ib und IIb jeweils bei zumindest einem Auftreten die Reste X2und X5und/oder die Reste X3und X6nicht identisch sind,copolykondensiert wird,dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Reste X3eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägtund/oderdas erzeugte Copolykondensat durch anschließende Umsetzung mit einem Sulfonierungsreagenz partiell sulfoniert wird, wobei in diesem Fall zumindest einer der Blöcke gemäß den allgemeinen Formeln la und/oder IIa bzw. Ib und/oder IIb zumindest eine gegenüber einem Sulfonierungsreagenz reaktive Stelle aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolychinoxalin sowie eines entsprechend hergestelltes Blockcopoly-chinoxalin sowie dessen Verwendung als protonenleitende Membran. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Blockcopolymeren, basierend auf aromatischen Tetraaminverbindungen und aromatischen Tetraketonen, deren Sulfonierung oder Phosphonierung und ihre Anwendung als protonenleitende Membran in Elektrolyseuren und Brennstoffzellen.
Nation^® hergestellt von Dupont TM ist die bekannteste protonenleitende Membran (PEM) mit Säure funktionalisierten Gruppen. Diese werden am meisten in den Elektrolyseuren und Brennstoffzellen eingesetzt. Aufgrund des perfluorierten Rückrates besitzt Nation^® ein gute chemische und Oxidations- Stabilität. Nafionmembranen zeigen eine hohe Protonenleitfähigkeit und Dimensionsstabilität. Jedoch führt eine Anzahl von Gründen wie die Kosten, Sicherheit, Dehydrierung und der Verlust der Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen dazu, dass nach anderen Lösungen gesucht wird. Außerdem verhindert die komplexe Natur der Fluorchemie und die damit verbundene Umweltverschmutzung den Einsatz von Nafion. Des Weiteren verringert die niedrige Glastemperatur (Tg 55°C bis 130°C) die mechanische Festigkeit. Aus diesem Grund wird extensiv nach alternativen Materialien gesucht. Dabei sind die Anforderungen an die Materialien sehr hoch: Hohe Dimensionsstabilität, exzellente physikalische und chemische Beständigkeit, niedrige Widerstände zu den Elektroden, hohe Protonenleitfähigkeit auch bei geringer Feuchte und hohen Temperaturen [Chandan, A., et al., High temperature (HT) polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), Journal of Power Sources, 2013. 231: p. 264-278].
Die am meisten aussichtsreichsten Materialien für Protonen Austauscher Membranen (PEM) für den Temperaturbereich zwischen 20 und 130°C sind sulfonierte Kohlenwasserstoffe. Die sulfonierten Kohlenwasserstoffe lassen sich folgendermaßen klassifizieren: sulfonierte Polystyrencopolymere (SPs), sulfonierte Polyimide (SPIs), sulfonierte Polyphenylene, sulfonierte Poly(arylen)-type Polymere oder sulfonierte Polyphosphazene entsprechend ihres polymeren Rückgrades. Zu den sulfonierten Poly(arylen)-type Polymere gehören folgende Polymerklassen wie sulfonierte Poly(ether ether ketone) (SPEEK), Poly(ether sulfone) (SPES), Poly(ether sulfon ketone), Polyphenylsulfone (SPPSU), Polyimide (SPI), Polybenzimidazole (SPBI), und Phenylenoxide (SPPO). Der hauptsächliche Vorteil ist, dass sich diese Kohlewasserstoff basierten PEMs mit den gewünschten Eigenschaften maßgeschneidert designen lassen durch die Nutzung verschiedener Monomere. Die sulfonierten Kohlewasserstoff PEMs lassen sich generell leichter herstellen und recyceln als die perfluorierten Membranen und können hergestellt werden mit relativ billigen Monomeren. Einige Vertreter dieser sulfonierten Kohlenwasserstoff PEMs besitzen hohe thermische und mechanische Stabilität und können ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten auch bei einer Wasseraufnahme über einen weiten Temperaturbereich. Außerdem weisen sie eine niedrigere Gaspermeabilität als Nafion auf. Nachteile sind, dass Sie relativ niedrige Protonenleitfähigkeiten sogar bei hohen Ionenaustauscher Kapazitäten zeigen und übermäßiges Quellverhalten unter hydratisieren Bedingungen (niedrige Dimensionsstabilität). Ferner zeigen sie niedrigere chemische und Oxidationsstabilität verglichen mit Kohlenwasserstoffpolymeren ohne Sulfonsäuregruppen. Dieses Verhalten rührt von der Anfälligkeit der Sulfonsäuregruppen. Sulfonierte Kohlenwasserstoff PEMs besitzen eine hohe Wasseraufnahme, deshalb reduziert sich die Protonenleitfähigkeit bei einem Betreiben der PEMs über 100°C, da dann Wasser verdampft [Park, C.H., et al., Progress in Polymer Science, 2011. 36(11): p. 1443-1498. und Hou, H., M.L. Di Vona, and P. Knauth, ChemSusChem, 2011. 4(11): p. 1526-36]. In zwei Patenten ( EP 2 424 018 A1 und US 8,110,636 B1 ) wird auch die Synthese und der Einsatz von Polyarylenblockcopolymeren mit Blöcken bestehend aus einem Block mit Sulfonsäuregruppen und Blöcken ohne Sulfonsäuregruppen in der polymeren Hauptkette beschrieben. Dabei werden aber spezielle und meißt sehr teure Monomere zum Aufbau der Blockcopolymere eingesetzt.
Rusanov et al. (RUSANOV, Alexander L.: Preparation and characterization of sulfonated polyphenylquinoxalines. In: High Performance Polymers, Val. 20, 2008, No. 6, S. 627-641 . - ISSN 0954-0083) betrifft die Herstellung und Charakterisierung von sulfonierten Polyphenylquinoxalinen. Die Synthese von sulfonierten Polyphenylquinoxalinen wurde direkt aus Monomeren unter Verwendung eines H₂SO₄-Oleum-Gemischs als Lösungsmittel, Katalysator und Sulfonierungsmittel durchgeführt. Auf der Basis von sulfonierten Polyphenylquinoxalinen wurden neue Kationenaustauschermembranen hergestellt und untersucht.
Die JP 2003-22 709 A betrifft einen gemischten Polymerelektrolyten, eine elektrolytische Membran mit dem Elektrolyten als Hauptkomponente und einen Membran/Elektroden-Verbindung, die den Elektrolyten enthält. Das zu lösende Problem der JP 2003-22 709 A besteht darin, einen Polyelektrolyten bereitzustellen, der eine bessere lonenleitfähigkeit und Haltbarkeit aufweist und für eine Protonenaustauschmembran oder dergleichen einer Brennstoffzelle geeignet ist, und eine Elektrolytmembran mit dem Elektrolyten als Hauptkomponente sowie eine Membran/Elektroden-Verbindung bereitzustellen, die den Elektrolyten enthält. Gelöst wird dieses Problem durch einen gemischten Polymerelektrolyten, der aus einer Mischung aus (a) Polybenzoxazol oder Polybenzthiazol mit nicht weniger als einer Art von Gruppen, ausgewählt aus einer Sulfonsäuregruppe und ihren Salzen oder einer Phosphonsäuregruppe und ihren Salzen, und (b) einem basischen Polymer mit mindestens einer Art von Gruppen, ausgewählt aus Gruppen, die aus einer Sulfonsäuregruppe und ihren Salzen, einer Phosphonsäuregruppe und ihren Salzen und einer Carbonsäuregruppe und ihren Salzen bestehen, besteht.
Das hier aufgezeigte Konzept soll die aufgeführten Nachteile der sulfonierten Kohlenwasserstoffe und der bereits patentierten Polyarylenblockcopolymeren überwinden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges protonenleitendes Blockcopolychinoxalin mit Sulfonsäure bzw. Phosphonsäuregruppen bereitzustellen, das neben der hohen Protonenleitfähigkeit auch sehr gute chemische und Oxidationsstabilität und Dimensionsstabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolychinoxalins mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, hinsichtlich eines Blockcopolychinoxalins mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 gelöst. Patentanspruch 18 betrifft eine protonenleitende Membran, die aus einem erfindungsgemäßen Blockcopolychinoxalin gebildet ist, während Patentanspruch 19 ein Verfahren zu deren Herstellung benennt. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft verschiedene Varianten eines Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolychinoxalins, wie in Anspruch 1 dargelegt.
In einer ersten Verfahrensvariante wird
ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel la
mit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIa
copolykondensiert.
Alternativ ist es ebenso möglich, die bei vorigen Variante genannten Blöcke mit umgekehrter Polarität (d. h. ausgetauschten elektrophilen bzw. nukleophile Enden der Blöcke) einzusetzen. Bei dieser alternativen Variante der Verfahrensführung wird
ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel Ib
mit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIb
copolykondensiert.
Die genannten Variablen sind in den voranstehenden Formeln hierbei wie folgt definiert: Bei jedem Auftreten sind die Reste X¹ bis X⁶ gleich oder verschieden und bedeuten

X1: O, S, Se, CO, SO₂, (CF₂)_m mit 1 ≤ m ≤ 12, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste, oder unsubstituierte oder substituierte aromatischen Reste,
X2: unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste,
X3: unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste,
X4: Fluor, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, oder eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, tragen kann,
X5: unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste,
X6: unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, sowie

a: eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, und
n: 0, 1, 2 oder 3 ist,

²

⁵

³

⁶

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung zeichnet sich dadurch aus, dass entweder in den hydrophilen Blöcken gemäß Formel la bzw. Formel Ib bereits eine hydrophile bzw. hydrophilisierbare Funktionalität beinhaltet. Unter einer hydrophilisierbaren Funktionalität wird eine Funktionalität verstanden, die mittels einer Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann. Beispielsweise kann es sich hierbei um eine anorganische oder organische Esterfunktionalität handeln, die mittels Verseifen in eine freie (anorganische oder organische) Säurefunktionalität überführt werden kann. Die hydrophile bzw. hydrophilisierbare Funktionalität ist dabei an zumindest einem Teil der Reste X³ gebunden, kann beispielsweise auch an einem jeden der Reste X³ vorhanden sein.
Alternativ ist es ebenso möglich, nach durchgeführter Copolykondensation eine anschließende Sulfonierung des hergestellten Blockcopolychinoxalins vorzunehmen, bei dem das Copolykondensat mit einem Sulfonierungsreagenz partiell sulfoniert wird. Hierbei ist es notwendig, dass zumindest einer der Blöcke gemäß den allgemeinen Formeln la und/oder IIa bzw. Ib und/oder IIb zumindest gegenüber einem Sulfonierungsreagenz reaktive Stelle aufweist. Bei einer gegenüber einem Sulfonierungsreagenz reaktiven Stelle kann es sich beispielsweise um eine freie C-H-Funktionalität in einem aromatischen System handeln, die beispielsweise mit einem (elektrophilen) Sulfonierungsreagenz durch nukleophile aromatische Substitution in eine am Aromaten gebundene Sulfonsäuregruppe überführbar ist.
Ebenso ist es möglich, die zuvor genannten Maßnahmen zu kombinieren. Es kann beispielsweise möglich sein, dass zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile bzw. hydrolisierbare Funktionalität aufweist, und nach erfolgter Copolykondensation der jeweiligen Blöcke zusätzliche eine partielle Sulfonierung auf die voranstehend beschriebene Art und Weise durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass die hydrophile Funktionalität eine Phosphonsäuregruppe und/oder eine Phosphorsäuregruppe ist bzw. die Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, eine Phosphonsäureestergruppe und/oder eine Phosphorsäureestergruppe ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die die Reste X¹, X², X³, X⁵ und X⁶ sowie die Variable n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und jeweils

X1: O,
X2: ein unsubstituierter aromatischer Rest, insbesondere para-Phenylen, meta-Phenylen, oder ortho-Phenylen,
X3: ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, insbesondere ein Phenylrest, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägt diese eine Phosphonsäuregruppe oder Phosphonsäureestergruppe ist,
n: 0,
X5: ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, insbesondere para-Tetrafluorphenylen, meta-Tetrafluorphenylen, oder ortho-Tetrafluorphenylen,
X6: ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, insbesondere ein Phenylrest,
a: 2 bis 14

Die zuvor beschriebene Copolykondensation kann bevorzugt durch Mischen

a) einer Lösung des hydrophilen Blocks gemäß allgemeiner Formel la und einer Lösung des hydrophoben Blocks gemäß allgemeiner Formel Ila

b) einer Lösung des hydrophilen Blocks gemäß allgemeiner Formel Ib und einer Lösung des hydrophoben Blocks gemäß allgemeiner Formel IIb

Insbesondere ist hierbei vorgesehen, dass die Copolykondensation bei Temperaturen von -20 °C bis 150 °C, bevorzugt von 0 °C bis 75 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 30 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird die Copolykondensation über einen Zeitraum von 1 bis 72 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden durchgeführt.
Um hinsichtlich des Molekulargewichts stabile und nicht mehr veränderbare Copolymerisate zu erhalten, ist es zusätzlich von Vorteil, dass die Copolykondensation durch Zugabe eines Terminierungsreagenzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonylverbindungen, insbesondere Oxalylverbindungen, wie z.B. Benzil; sowie primären oder sekundären Aminen, insbesondere vicinalen Diaminen, terminiert wird.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Blockcopolychinoxaline können mittels geeigneter Steuerung, beispielsweise durch Wahl der Dauer und/oder derTemperatur der durchgeführten Copolykondensation eingestellt werden. Insbesondere wird hierbei die Copolykondensation so geführt wird, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n des Blockcopolychinoxalins zwischen 5.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 und 50.000 g/mol und/oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w des Blockcopolychinoxalins zwischen 15.000 und 800.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 300.000 g/mol eingestellt wird.
Für den Fall, dass die zuvor beschriebenen Blöcke eine hydrophilisierbare Funktionalität aufweisen, d. h. eine Funktionalität, die durch Reaktionen in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, ist es bevorzugt, nach Abschluss der Copolykondensation diese in eine hydrophile Funktionalität zu überführen.
Das erhaltene Blockcopolychinoxalin kann vor und/oder nach gegebenenfalls durchgeführter partieller Sulfonierung aufgereinigt und/oder isoliert werden.
Für den Fall, dass eine zuvor beschriebene Sulfonierung durchgeführt wird, erfolgt diese bevorzugt nach Abschluss der durchgeführten Copolykondensation und bevorzugt nach erfolgter Aufreinigung und Isolation des Blockcopolychinoxalins. Hierbei erfolgt bevorzugt ein Umsetzen des Blockcopolychinoxalins mit einem Sulfonierungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rauchender Schwefelsäure, Oleum, Addukten von Pyridin oder 1,4-Dioxan und Schwefeltrioxid, sowie Mischungen aus Schwefelsäure und Thinoylchlorid.
Für den Fall, dass eine Sulfonierung durchgeführt wird, wird diese bevorzugt bis zu einem Sulfonierungsgrad , der 1 bis 10 Gew.-% Schwefelgehalt, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% bezogen auf das sulfonierte Blockcopolychinoxalin entspricht, und/oder 0,3 bis 3 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin, bevorzugt 0,6 bis 2,5 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin, durchgeführt.
Gemäß einer beispielhaften und besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Umsetzen eines hydrophilen Blocks gemäß der nachfolgenden Formel
mit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden Formel
durchgeführt. Hierbei bedeuten jeweils

a: die im Anspruch 1, bevorzugt die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung aufweist, und
R: ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, oder t-Propylrest ist.

Die in der zuvor genannten ersten Formel dargestellten Phosphonsäureestereinheit ist hierbei insbesondere ein Diethylphosphonat. Das Substitutionsmuster dieser Phosphonsäureestergruppe ist bevorzugt in para-Stellung.
Die Erfindung betrifft zudem ein Blockcopolychinoxalin mit einem Grundgerüst, enthaltend die oder bestehend aus alternierend kovalent verknüpften hydrophilen Blöcken gemäß allgemeiner Formel Illa und hydrophoben Blöcken gemäß allgemeiner Formel Illb
wobei an das Grundgerüst Sulfonsäuregruppen kovalent gebunden sind und die Substituenten X¹, X², X³, X⁴, X⁵ und X⁶ und die Variablen a und n wie weiter oben stehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass bei zumindest einem Auftreten die Reste X² und X⁵ und/oder die Reste X³ und X⁶ nicht identisch sind, wobei zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägt
und/oder
das Blockcopolychinoxalin partiell sulfoniert ist, wobei die Sulfonsäurefunktionalität an zumindestens einem der Blöcke IIIa und/oder IIIb gebunden ist.
Für den Fall, dass das Blockcopolychinoxalin, wie im Voranstehenden beschrieben, sulfoniert ist, kann die Sulfonsäuregruppe beispielsweise durch elektrophile arpmatische Substitution an einen der vorhandenen aromatischen Reste des Blockcopoylchinoxalins eingeführt werden und somit am aromatischen Reste gebunden sein.
Das entsprechend sulfonierte Blockcopolychinoxalin kann in diesem Fall einen Sulfonierungsgrad aufweisen, der 1 bis 10 Gew.-% Schwefelgehalt, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% bezogen auf das sulfonierte Blockcopolychinoxalin entspricht.
Alternativ bzw. zusätzlich ist es ebenso möglich, den Sulfonsäuregrad mittels freier Sulfonsäuregruppen nachzuweisen (beispielsweise durch entsprechende Säure-Base-Tetration. Der Schwefelgehalt kann hierbei in Milliäquivalenten Sulfonsäuregruppen pro Gramm sulfoniertes Blockcopolychinoxalin angegeben werden und beträgt bevorzugt 0,3 bis 3 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin, bevorzugt 0,6 bis 2,5 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin.
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des Blockcopolychinoxalins sieht vor, dass dessen zahlengemitteltes Molekulargewicht M_n des Blockcopolychinoxalins zwischen 5.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 und 50.000 g/mol,
und/oder
dessen gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w zwischen 15.000 und 800.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 300.000 g/mol beträgt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die hydrophilen Blöcke gemäß allgemeiner Formel Illa die nachfolgende Struktur
und hydrophoben Blöcke gemäß allgemeiner Formel Illb die nachfolgende Struktur
aufweisen,
wobei

a: die weiter oben definierte Bedeutung aufweist und
R: ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, oder t-Propylrest ist.

Wie bereits zuvor definiert, stellt die Phosphonsäuregruppierung bevorzugt ein Diethylphosphinat dar. Weiter bevorzugt ist die Phosphonsäuregruppierung in para-Position am jeweiligen Phenylring angeordnet.
Das erfindungsgemäße Blockcopolychinoxalin ist insbesondere nach dem eingangs beschriebenen Verfahren herstellbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine protonenleitende Membran, die aus einem zuvor beschriebenen Blockcopolychinoxalin herstellbar ist, d. h. das Blockcopolychinoxalin enthält oder hieraus besteht.
Die Membran ist insbesondere als Film ausgebildet und können typischerweise Dicken im Bereich von 30 bis 1000 µm, bevorzugt 50 bis 500 µm aufweisen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran, bei dem ein erfindungsgemäßes Blockcopolychinoxalin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung durch ein formgebendes Verfahren, insbesondere Gießen oder Rakeln zur Membran verarbeitet wird, wobei die so hergestellte Membran in einem Fällbad behandelt wird.
Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, wenn die Lösung eine Konzentration des sulfonierten Blockcopolychinoxalins von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% aufweist.
Insbesondere ist das Lösungsmittel hierbei ein aprotisch-polares Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein Lösungsmitel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon sowie Mischungen hiervon.
Das hierbei verwendete Fällbad kann Wasser enthalten oder aus Wasser bestehen.
Die erzeugte Mambran wird insbesondere nach Behandlung im Fällbad getrocknet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher erläutert, ohne die vorliegende Erfindung auf die dargestellten Ausführungsformen zu beschränken.
Wie eingangs beschrieben besitzen die auf die erfindungsgemäße Art und Weise hergestellten Blockcopolymere, d.h. die Blockcopolychinoxaline in der polymeren Hauptkette Blöcke mit hydrophilem und Blöcke mit mehr hydrophobem Charakter. Damit kann eine ausgeprägte Phasenseparation im Blockpolymeren stattfinden und die phasensepartierten hydrophilen Blöcke können gut definierte nanogroße Wasserkanäle für die Protonenleitfähigkeit bilden, so dass die Protonenleitfähigkeit weniger abhängig ist von Feuchte und Temperatur. Außerdem ist durch das kondensierte aromatische Polymerrückgrat eine hohe chemische und Oxadationsstabilität sowie auch Dimensionsstabilität gegeben.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch den Aufbau der Blockcopolychinoxaline mit Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure- Gruppen sowohl eine ausgezeichnete Dimensionstabilität, chemische und Oxidationsstabilität als auch sehr gute Protonenleitfähigkeit erreicht wurde. So entsteht eine interne Heterogenität in der Verteilung der Wassermoleküle. Die begrenzten Bereiche der Kanäle in der Membran, die zirka 4 -5 Wassermoleküle aufnehmen können, führt zu einer hohen kationischen Selektivität.Der mehr hydrophobe Bereich der Kette ist dann geschützt vor der Penetration der Wassermoleküle. Das führt dann auch zu einer wesentlich besseren mechanischen Festigkeit und Dimensionsstabilität der Membran. Mit dem Aufbau von Blockcopolymeren basierend auf den Polyphenylchinoxalinen kann man die Ausbildung von hydrophilen und hydrophoben Segmenten wesentlich besser steuern.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolychinoxaline wird mit den nachfolgenden Reaktionsschemata verdeutlicht. Das grundlegende Reaktionsprinzip ist die Kondensation eines vicinalen Bis-Diamins (ein 3,3'4,4'-Tetraaminodiphenylether) mit einem vicinalen Bis-Diketon (einem Bisbenzil) zum Chinoxalin:

a bedeutet hierbei 2 bis 14.
Zur Herstellung eines hydrophilen Blocks kann z.B. 3,3'4,4'-Tetraaminodiphenylether mit einem Bisbenzil mit Phoshorsäurediethylestergruppen (Phenylbis(4,4'-diphosphorsäurediethylesterphenylethandion) kondensiert werden. Dieser Block wird mit Diketoendgruppen versehen, indem ein Überschuss des Bisbenzilderivates eingesetzt wird. Es entstehen Blöcke mit Blocklängen von 3- 15 Monomereinheiten.
Zur Herstellung eines hydrophoben Blocks kann z.B. durch Kondensation des 3,3'4,4'Tetraaminodiphenylethers mit Tetrafluorphenylbisphenylethandion erfolgen. Hier wird ein Überschuss der Tetraaminkomponente eingesetzt, um die enstprechenden Diaminoendgruppen einzuführen. Hier entstehen auch Blöcke mit Blocklängen von 3 bis 15 Monomereinheiten (d.h. abeträgt von 2 bis 14):
Anschließend werden beide Blöcke (hydrophiler Block und hydrobphober Block) cokondensiert, indem Beispielsweise Lösungen der jeweiligen Blöcke in m-Kresol vereinigt werden und in einer Schutzgasatmosphäre (Argon) bei Raumtemperatur über 24 Stunden reagieren. Das resultierende Blockcopolychinoxalin weist damit hydophile und hydrophobe Blöcke auf und lässt sich durch die nachfolgenden Struktureinheiten charakterisieren, die kovalent verknüpft vorliegen:
Die Molekulargewichte liegen im Bereich M_n 10.000 bis 50.000 g/mol, M_w 30.000 -300.000 g/mol. Trotz dieser hohen Molekulargewichte zeigen diese aromatischen Kondensationspolymere eine sehr gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Chlorbenzol auf.
Die Einführung der Sulfonsäuregruppen wird durch eine Sulfonierung in einem Schwefelsäure/Oleum-Gemisch erreicht. Es können sulfonierte Blockcopolychinoxaline mit unterschiedlichen Sulfonierungsgrad hergestellt werden. Der Sulfonierungsgrad kann über die Zeit der Sulfonierung gesteuert werden. So lassen sich Blockcopolychinoxaline mit lonenaustauscherkapazitäten von 0.2 - 4 mmol/g herstellen. Bei dieser Art der Einführung der Sulfonsäuregruppen, lässt sich der Sulfonierungsgrad nicht definiert einstellen. Es besteht die Annahme, dass vor allem der Teil sulfoniert wird, der keine Tetrafluorphenyleinheiten enthält, so dass Bereiche in der Kette entstehen, die durch die Sulfonierung wesentlich hydrophiler sind.
Im Fall der Phosphonsäure haltigen Blockcopolychinoxaline lassen sich gezielt, die lonenaustauscherkapazitäten einstellen, da bereits die Phosphonsäurestergruppen in der Tetraketonverbindung vorhanden sind. Der hydrophile Teil des Blockcopolychinoxalines besitzt z.B. eine lonen-austauscherkapazität von 3,06 mmol/g.
Die sulfonierten als auch phosphonsäurehaltigen Blockcopolychinoxaline lassen sich sehr gut in Dimethylacetamid lösen und daraus zu Membranen durch Gießen oder Rakeln verarbeiten. Zur Herstellung der Membranen wird der Prozess der Phaseninversion angewendet. Es lassen sich mechanisch stabile Membranen mit Schichtdicken zwischen 50 und 500 µm herstellen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher demonstriert.
Ausführungsbeispiele
Bestimmung der Molmasse mittels GPC
Größenausschlusschromatographie (GPC) wird bei 25 °C in CHCl₃ für die Bestimmung der Molmassenverteilung der Polymere verwendet. Hierzu greift man auf eine Kombination aus einem Größenauschlusstrennungsmodul 2695e (Waters), ein Dual Absorbance Detector 2487 und ein Brechungsindexdetektor 2414 zurück. Ein GPC-Säulenset mit einer 5 µm stark vernetzten porösen Polystyrol-Divinylbenzol Matrix von Waters (7,8 mm x 300 mm; Styragel Guard column, HR3, HR4, HR5) wird für die Trennung verwendet. Ein eng verteilter linearer Polystyrolstandard von Agilent Polymer Laboratories (Varian) wird für die Eichung herangezogen. Die vorab angesetzte Polymerlösung (2 mg l-1 in CHCl₃) wird für 24 h bei 22 °C gerührt, filtriert (1 µm PTFE) und anschließend 2 x 100 µl der Lösung auf die Säule gegeben. Die Molmassenberechnung erfolgt durch die Empower Software von Waters.
1. Monomerherstellung des p-Di(phenylglyoxalyl) 1,2,4,5 tetrafluorbenzols
1.1. Synthese von (Perfluor-1,4-phenylen)bis(ethylen-2,1-diyl))dibenzen
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 100 ml Dreihalskolben 6.03 g (0.015mol) 1,2,4,5-Tetrafluoro-3,6-diodobenzen, 4,08 g (0,04 mol) Phenylacetylen 0,53g (0,76 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid, 0,2894 g (1,52 mmol) Kupfer(I)iodid (Cul), und 20 ml THF gegeben.40 ml Triethylamin wurden bei Raumtemperatur langsam zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zirka 48 h bei RT gerührt. Das Rektionsgemisch wurde auf 100ml Dichlormethan (DCM) gegeben und 20 Minuten in DCM ausgerührt. Die organische Phase wurde 3 mal mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, anschließend vom MgSO₄ abfiltriert und das DMC wurde abrotiert. Das Rohprodukt wurde mehrmals erst in wenig Dichlormethan gelöst und dann in Methanol ausgefällt. Hellbraune Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C über Nacht getrocknet.
Praktische Ausbeute: 4,0023g: 76,2%

Formel 1: Reaktionsgleichung zur Herstellung von (Perfluoro-1,4-phenylene)bis(ethylene-2,1-diyl))dibenzen
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7,2- 7,7 ppm m, aromat, 10 Protonen
13C-NMR (126 MHz, CDCl3): 147, 145, 132, 130, 128, 122, 105, 103, 75 ppm
1.2. Synthese von p-Di(phenylglyoxalyl)-1,2,4,5-tetrafluorbenzol
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 250ml Dreihalskolben 4,23 g (12 mmol) des (Perfluor-1,4-phenylen)bis(ethylen-2,1-diyl))dibenzens und 0,6091g (2,4 mmol) lod in 96 ml DMSO gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 155°c erhitzt und dabei für 96 h gelassen. Danach bis auf RT abgekühlt und auf 500 mL 5% Na₂S₂O₃-Lösung gegeben. 3 Mal wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch mit DCM/Heptan 2:1 aufgereinigt. Durch Umkristallisation in Isopropanol wurden 1,33g, 31,5% des p-Di(phenylglyoxalyl)-1,2,4,5-tetrafluorbenzols sauber isoliert.

Formel 2: Reaktionsgleichung zur Herstellung von p-Di(phenylglyoxalyl)-1,2,4,5-tetrafluorbenzol
13C-NMR (126 MHz, THF): 188, 184, 147, 144, 128, 122, 105, 103, 75 ppm
2. Herstellung des 3,3'4,4'Tetraaminodiphenylethers
Der 3,3'4,4'Tetraaminodiphenylether wurd analog ausgehend vom p-Oxydianilin nach J-K. Stille, J.R. Williamson und F.E. Arnhold J. of Polymer Science Part A; 1965 Vol. 3 ,S. 1013 -1030 hergestellt.

Formel 3: Syntheseweg zur Herstellung des 3,3'4,4'-Tetraaminodiphenylethers
3. Polykondensation zu den Blockcopolychinoxalinen
Block1:
0,8289 g (3,6 mmol) 3,3'4,4'-Tetraaminodiphenylether wurden unter Argon in einem 50ml Zweihalskolben vorgelegt. Dazu wurden 7,5 ml m-Kresol zugegeben. Die weiße Suspension wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden portionsweise 1,6432g (4,8 mmol) 2,2-(1,4-Phenylen)bis(1-phenylethan-1,2-dion) und weitere 3ml m-Kresol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei RT kräftig gerührt. Aufgrund der hohen Viskosität wurden anschließend nochmals 0.5 ml Kresol zugegeben. Eine Probe von 0,1 ml wurde genommen. Diese wurde in Methanol ausgefällt, getrocknet und mittels GPC untersucht. M_w: 5800 g/mol, M_n: 3400 g/mol
Block 2:
1,105 g (4,8 mmol) 3,3'4,4'-Tetraaminodiphenylether wurden unter Argon in einem 50ml Zweihalskolben vorgelegt. Dazu wurden 7,5 ml m-Kresol zugegeben. Die weiße Suspension wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden portionsweise 1,491g (3,6 mmol) p-Di(phenylglyoxalyl)-1,2,4,5-tetrafluorbenzol und weitere 3ml Kresol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei RT kräftig gerührt und anschließend wurden auf grund der hohen Viskosität nochmals 0.5 ml m-Kresol zugegeben. Ein Probe von 0,1 ml wurde genommen. Diese wurde in Methanol ausgefällt, getrocknet und mittels GPC untersucht. Mw: 8600 g/mol, Mn: 3300 g/mol
Blockcopolychinoxalin
Nach 20 Stunden wurde eine Lösung des Block 1 in m-Kresol zu einer Lösung des Blocks 2 in m-Kresol bei RT zugetropft, mit 2 mL m-Kresol wurde der Kolben mit Block 1 nachgespült. Die Reaktionsmischung wurde bei RT kräftig gerührt. Die Lösung wurde während der Kondensationsreaktion sehr viskos, so dass innerhalb von 24 h insgesamt weitere 10 ml m-Kresol zugegeben wurden. Nach 24 Stunden wurde Benzil 0,151g in 1ml m-Kresol als Endkapper zugegeben. Nach ca. 22 Stunden wurde die viskose Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt. Anschließend wurde das Polymer mittels Sohxlet in Methanol extrahiert (3Tage). Die Ausbeute des Blockcopolymeren betrug 4,17 g (87,9 %). Die GPC Untersuchungen in Chloroform ergaben für Mw: 141.000 g/mol und Mn: 25.200 g/mol.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7,2- 8,4 ppm m, aromat, 16 -20 Protonen
4. Sulfonierung der Blockcopolychinoxaline
Zunächst wurden 40,5 ml konz. Schwefelsäure und 10,1 ml Oleum in einem 100 ml Zweihalskolben unter Argon vorgelegt. Dazu wurden langsam portionsweise 3,8 g des Blockcopolychinoxalins bei RT unter Rühren gegeben. Am nächsten Tag nach 20 h wurde das Sulfonierungsgemisch auf 125°C erwärmt und dabei unter rühren 30 Stunden gelassen. Danach wurde des Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und langsam auf zirka 1.7 I Wasser gegeben und das sulfonierte Blockcopolychinoxalin ausgefällt, mit Wasser mehrmals und zum Schluss noch mit Methanol gewaschen und abfiltriert. Das sulfonierte Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank bei 100°C über Nacht getrocknet. Ausbeute: 4,358 g. Der Schwefelgehalt betrug 7,52 %. Die lonenaustauscherkapazität beträgt somit 2,35 mmol/g.
In Abhängigkeit der Reaktionszeit der Sulfonierung können Sulfonierungsgrade von 2 bis 8 % erzielt werden.
5. Charakterisierung des Blockcopolymeren
Die auf die zuvor beschriebene Art und Weise hergestellten sulfonierten Blockcopolychinoxaline wurden mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA Kurve ,Heizrate 10K / min; 0 - 500°C) sowie mittels dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC, Heiz- und Kühl-Kurve 10K/min, 0 - 500 °C) auf ihre thermische Stabilität hin überprüft.
Bei ca. 100 °C konnte ein geringfügiger Gewichtsverlust (3-5 %) festgestellt werden, der auf Wassereinlagerungen hinwies.
Die untersuchten Blockcopolychinoxaline waren ansonsten bis 350 °C thermisch stabil; es traten keine nennenswerten Gewichtsverluste auf. Ab 350 °C ist ein Gewichtsverlust durch einsetzende Desulfonierung zu verzeichnen.
6. Herstellung der Membran
Die sulfonierten Blockcopolychinoxaline wurden in Dimethylacetamid gelöst. Es konnten Lösungen mit Konzentrationen von 10,12, 15 oder 17,5 Gewichts% an den Blockcopolychinoxalinen hergestellt werden. Diese Lösungen wurden entweder durch Gießen oder Rakeln zu den Membranen verarbeitet. Dabei kam ein Phaseninversionsprozess zur Anwendung. Die gerakelten bzw. gegossenen Membranen wurden zunächst bei RT zirka 16 min gelassen, danach in ein Fällbad (Wasser) für 10 bis 20 s getaucht und anschließend zunächst bei RT 24 h getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte dann im Trockenvakuumschrank bei 100°C für 12 h. Die Membranen wiesen Schichtdicken zwischen 30 und 90 µm auf.
7. Charakterisierung der Membranen
Wasseaufnahme: Die Membranstücke wurden 24 h lang bei RT und bei 80°C in Wasser eingetaucht und anschließend die Gewichtszunahme bestimmt. In Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad wurden unterschiedliche Wasseraufnahmen beobachtet, die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst sind. Tabelle 1

Sulfonierungsgrad Temperatur °C Wasseraufnahme Gew.%

3,64 RT 6

3,64 80 7

4,00 RT 9

4,00 80 13

5,65 RT 20

5,65 80 33

7,52 RT 57

7,52 80 93
Protonen leitfähigkeit:
Mittels Impedanzmessungen wurden die Protonenleitfähigkeiten der Membran untersucht. Es wurden Protonenleitfähigkeiten bei Raumtemperatur von 5 -1,0 mS/cm erzielt.
Oxidationsstabilität:
In Fenton's Reagenz nach 24 h 10 % Verlust.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolychinoxalins, bei dem a) ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel Ia
mit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIa
oder b) ein hydrophiler Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel Ib
mit einem hydrophoben Block gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel IIb
wobei bei jedem Auftreten die Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ und X⁶ gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung aufweisen: X¹ O, S, Se, CO, SO₂, (CF₂)_m mit 1 ≤ m ≤ 12, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste, oder unsubstituierte oder substituierte aromatischen Reste, X² unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste, X³ unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, X⁴ Fluor, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, oder eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, tragen kann, X⁵ unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste, oder unsubstituierte oder substituierte Alkinylreste, X⁶ unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste, oder verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, sowie bei jedem Auftreten gleich oder verschieden a eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, und n 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in den Blöcken Ia und IIa bzw. Ib und IIb jeweils bei zumindest einem Auftreten die Reste X² und X⁵ und/oder die Reste X³ und X⁶ nicht identisch sind, copolykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägt und/oder das erzeugte Copolykondensat durch anschließende Umsetzung mit einem Sulfonierungsreagenz partiell sulfoniert wird, wobei in diesem Fall zumindest einer der Blöcke gemäß den allgemeinen Formeln la und/oder IIa bzw. Ib und/oder IIb zumindest eine gegenüber einem Sulfonierungsreagenz reaktive Stelle aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Funktionalität ein Phosphonsäuregruppe und/oder eine Phosphorsäuregruppe ist bzw. die Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann eine Phosphonsäureestergruppe und/oder eine Phosphorsäureestergruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reste X¹, X², X³, X⁵ und X⁶ sowie die Variable n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und jeweils X¹ O, X² ein unsubstituierter aromatischer Rest, X³ ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägt, diese eine Phosphonsäuregruppe oder Phosphonsäureestergruppe ist, n 0, X⁵ ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, X⁶ ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, a 2 bis 14 bedeuten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolykondensation durch Mischen a) einer Lösung des hydrophilen Blocks gemäß allgemeiner Formel Ia und einer Lösung des hydrophoben Blocks gemäß allgemeiner Formel IIa oder b) einer Lösung des hydrophilen Blocks gemäß allgemeiner Formel Ib und einer Lösung des hydrophoben Blocks gemäß allgemeiner Formel IIb und Reagierenlassen der Mischung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolykondensation bei Temperaturen von -20 °C bis 150 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolykondensation über einen Zeitraum von 1 bis 72 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolykondensation durch Zugabe eines Terminierungsreagenzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonylverbindungen; sowie primären oder sekundären Aminen terminiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolykondensation so geführt wird, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n des Blockcopolychinoxalins zwischen 5.000 und 500.000 g/mol und/oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w des Blockcopolychinoxalins zwischen 15.000 und 800.000 g/mol eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Copolykondensation - sofern vorhanden - die Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann in eine hydrophile Funktionalität überführt wird, das Blockcopolychinoxalin aufgereinigt und/oder isoliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Copolykondensation die Sulfonierung durch Umsetzen des Blockcopolychinoxalins mit einem Sulfonierungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rauchender Schwefelsäure, Oleum, Addukten von Pyridin oder 1,4-Dioxan und Schwefeltrioxid, sowie Mischungen aus Schwefelsäure und Thinoylchlorid erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung bis zu einem Sulfonierungsgrad, der 1 bis 10 Gew.-% Schwefelgehaltbezogen auf das sulfonierte Blockcopolychinoxalin entspricht, und/oder 0,3 bis 3 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block gemäß allgemeiner Formel la die nachfolgende Struktur aufweist
und der hydrophobe Block gemäß allgemeiner Formel Ila die nachfolgende Struktur aufweist
wobei a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist, und R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Blockcopolychinoxalin, mit einem Grundgerüst, enthaltend die oder bestehend aus alternierend kovalent verknüpften hydrophilen Blöcken gemäß allgemeiner Formel IIIa und hydrophoben Blöcken gemäß allgemeiner Formel Illb
wobei an das Grundgerüst Sulfonsäuregruppen kovalent gebunden sind und die Substituenten X¹, X², X³, X⁴, X⁵ und X⁶ und die Variablen a und n wie in Anspruch 1 sind, mit der Maßgabe, dass bei zumindest einem Auftreten die Reste X² und X⁵ und/oder die Reste X³ und X⁶ nicht identisch sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Reste X³ eine hydrophile Funktionalität oder eine Funktionalität, die durch Reaktion in eine hydrophile Funktionalität überführt werden kann, trägt und/oder das Blockcopolychinoxalin partiell sulfoniert ist, wobei die Sulfonsäurefunktionalität an zumindestens einem der Blöcke IIIa und/oder IIIb gebunden ist.
Blockcopolychinoxalin nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfonierungsgrad, der 1 bis 10 Gew.-% Schwefelgehalt bezogen auf das sulfonierte Blockcopolychinoxalin entspricht, und/oder 0,3 bis 3 mmol/g Sulfonsäuregruppen pro g sulfoniertes Blockcopolychinoxalin, beträgt.
Blockcopolychinoxalin nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n des Blockcopolychinoxalins zwischen 5.000 und 500.000 g/mol und/oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w des Blockcopolychinoxalins zwischen 15.000 und 800.000 g/mol beträgt.
Blockcopolychinoxalin nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Blöcke gemäß allgemeiner Formel IIIa die nachfolgende Struktur
und hydrophoben Blöcke gemäß allgemeiner Formel IIIb die nachfolgende Struktur
aufweisen, wobei wobei a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist, und R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Blockcopolychinoxalin nach einem der Ansprüche 13 bis 16, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Protonenleitende Membran, enthaltend oder bestehend aus einem Blockcopolychinoxalin nach einem der Ansprüche 13 bis 17.
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach vorhergehendem Anspruch, bei dem ein Blockcopolychinoxalin nach einem der Ansprüche 13 bis 17 in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung durch ein formgebendes Verfahren zur Membran verarbeitet wird, wobei die so hergestellte Membran in einem Fällbad behandelt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Konzentration des Blockcopolychinoxalins von 5 bis 25 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22 dass nach die Membran nach der Behandlung im Fällbad getrocknet wird.