DE10316323A1 - Verfahren zur Herstellung eines basisch funktionalisierten Polyarylethersulfons - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I vorgeschlagen DOLLAR F1 wobei A eine Ankergruppe ist und B eine basische Gruppe (m = 1, 2 oder 3), insbesondere -NH¶2¶. Das Verfahren beruht auf einer Grignard-Reaktion. Es ermöglicht u. a. die einfache, kostengünstige und ungefährliche Herstellung von funktionalisierten, basischen Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. Die durch das Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil und weisen eine gute Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen auf. Ferner werden mögliche Verwendungen für die nach dem Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone vorgeschlagen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Herstellung basisch funktionalisierten Polyarylethersulfonen, basisch funktionalisierte, befeuchtungsfrei einsetzbare Polyarylethersulfone, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung dieser basisch funktionalisierten Polyarylethersulfone, insbesondere als PEM in PEMFC.
  • Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) haben ein großes Potenzial als umweltfreundliche Energiequelle. Brennstoffzellen wurden zwar schon seit den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts in der Raumfahrt verwendet, rückten aber erst in letzter Zeit insbesondere als "grüne" Energieerzeuger ins Vorfeld der Kommerzialisierung. Dabei wurden Brennstoffzellen insbesondere für die Verwendung in Automobilen, in elektronischen Geräten und in stationären Kraftwerken untersucht.
  • Die vermutlich kritischste Komponente einer Brennstoffzelle ist die Polymerelektrolytmembran (PEM) oder Protonenaustauschmembran. In den letzten 30 Jahren galt Nafion® (Polyperfluorsulfonsäure) von DuPont als Industriestandard für eine PEM einer Brennstoffzelle. Nafion®-Membranen besitzen eine ausreichende Protonenleitfähigkeit (ca. 0,1 S/cm bei 80 °C in Wasser), eine gute chemische Beständigkeit und mechanische Belastbarkeit. Zu den Nachteilen dieser Membranen gehören die hohen Kosten, die reduzierte Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen (> 80 °C) und die hohe Methanoldurchlässigkeit in Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC).
  • Die Betriebstemperatur von Brennstoffzellen zu erhöhen, ist aus mehreren Gründen wichtig. Zum einen vermindern höhere Betriebstemperaturen in Brennstoffzellen die Kohlenmonoxidvergiftung der Katalysatoren. Kohlenmonoxid in Konzentrationen von wenigen ppm kann z.B. die Leistung von Brennstoffzellen bei etwa 80 °C nachteilig beeinflussen. Zum anderen erhöhen höhere Betriebstemperaturen die Reaktionskinetik der Brennstoffoxidation, z.B. Wasserstoffoxidation, an der Anode und vor allem der Oxidationsmittelreduktion, z.B. Sauerstoffreduktion, an der Kathode.
  • Wird jedoch die Betriebstemperatur erhöht, wird es zunehmend schwieriger, die PEM feucht zu halten. Dehydratisierte Membranen verlieren ihre Protonenleitfähigkeit und führen, infolge Schrumpfung der Membran, zu einem schlechten Kontakt zwischen den verschiedenen Brennstoffzellenkomponenten. Es besteht daher ein Bedarf an Membranen, die nicht auf den Temperaturbereich flüssigen Wassers eingeschränkt sind.
  • Infolge des wiedererwachten Interesses an Brennstoffzellen und der Herausforderung des Hochtemperaturbetriebs wurden neue Membranmaterialien als potenzielle Ersatzmaterialien für Nafion® untersucht. Dabei konzentrierten sich bisherige Arbeiten auf sulfonierte Polystyrole, Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder Polyarylether, wie z.B. PEEK. Derartige Polymere werden typischerweise durch Sulfonierung des Polymers hergestellt, d.h. durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in das bereits bestehende Polymergerüst.
  • Eine weitere, in diesem Zusammenhang interessante Stoffklasse sind die Polysulfone. Sie weisen zwar mehrere Vorteile auf, darunter hohe thermische und chemische Stabilität (v.a. ge genüber Säuren, Laugen und Ölen), gute mechanische Eigenschaften im Temperaturbereich von –70 bis +150 °C, hohe Form- und Oxidationsbeständigkeit, schwere Entflammbarkeit. Ihnen fehlen jedoch meistens vorteilhaft einsetzbare funktionelle Gruppen, sodass sie üblicherweise nur für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ihr hydrophober, unreaktiver Charakter von Vorteil ist, z.B. in Leitungen und Formkörpern, sowie als Träger für Membranen für die Ultrafiltration und die Umkehrosmose.
  • Die Einführung von funktionellen Gruppen in Polyarylethersulfone wurden bislang im allgemeinen über einen Lithiierungs-Schritt realisiert. In der Schrift US 4,833,219 (National Research Council of Canada) wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polysulfone der allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    offenbart, bei dem ein Polyethersulfon der allgemeinen Formel
    Figure 00030002
    in einem ersten Schritt metalliert und in einem zweiten Schritt mit einem Elektrophil umgesetzt wird. Als Metallie rungsreagens werden Li, Na, K oder Amalgame oder organische Derivate dieser Metalle angegeben, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. TMEDA oder HMPT. Dabei sind lithiumorganische Verbindungen und insbesondere Butyllithium bevorzugt. Hinsichtlich der Reaktionstemperaturen wird angegeben: Nicht größer als 8 °C, vorzugsweise –30 bis –70 °C. Die Reaktionsansätze bewegen sich im Bereich von 0,005 bis 0,01 mol. Weiter lehrt die Schrift, dass das Metallierungsreagens unter Schutzgas, vorsichtig und unter sorgfältiger Abführung der Reaktionswärme zugegeben werden muss, da sonst, bei Temperaturen von mehr als 8 °C an der Eintropfstelle, unlösliche Produkte ausfallen, die durch ihre Unlöslichkeit einer weiteren Umsetzung entzogen sind. Für eine großtechnische Produktion scheint ein Verfahren gemäß dieser Erfindung ungeeignet zu sein.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 36 514 A1 (Universität Stuttgart, Lehrstuhl und Institut für Chemische Verfahrenstechnik) werden mehrere Verfahren zur Seitenkettenmodifikation von aromatischen Polyethersulfonen angegeben, wobei die Edukt-Polyethersulfone wie in der o.g. US 4,833,219 mit Butyllithium lithiiert und anschließend mit einem Elektrophil umgesetzt werden. Im vorliegenden Fall werden allerdings N-haltige Elektrophile eingesetzt. Dabei wird ebenfalls unter Schutzgas gearbeitet, bei Temperaturen von –30 bis –60 °C und die Ansätze bewegen sich im Bereich um 0,02 mol. Auch dieses Verfahren scheint für die Realisierung in einer großtechnischen Produktion ungeeignet zu sein.
  • Weitere funktionalisierte Polyarylethersulfone sind beispielsweise aus WO 01/84657 A2 (Universität Stuttgart) bekannt.
  • Eine ebenfalls in diesem Zusammenhang interessante Stoffklasse sind mit N-Heterocyclen substituierte Polymere. Sie weisen Protonenleitfähigkeit auf und können annähernd befeuchtungsfrei und z.T. auch bei erhöhten Temperaturen als PEM einge setzt werden. Derartige Polymere sind beispielsweise aus Spektrum der Wissenschaft, Sept. 2001, S. 66 bis 69 bekannt. Dort werden Imidazol-substituierte Polymere offenbart, bei denen Imidazolyl-Gruppen über Spacer an ein Polymerrückgrat gebunden sind. Über das Herstellungsverfahren derartiger Polymere geht aus diesem Dokument jedoch nichts hervor.
  • Die o.g. Verfahren lassen die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen lediglich im Labormaßstab zu. Polyarylethersulfone werden lediglich im Bereich von etwa 0,005 bis 0,02 mol eingesetzt und die Ausbeuten bewegen sich ebenfalls in diesem Bereich. Die mit diesen Verfahren erhältlichen Mengen an funktionalisierten Polyarylethersulfonen sind für eine industrielle Anwendung dieser Verbindungen zu gering. Ein Up-Scaling der Verfahren vom Labor- über den Technikums- und schließlich zum Produktionsmaßstab scheint indes nicht möglich. Der Grund dafür ist, dass bei diesen Verfahren Chemikalien eingesetzt werden, die schlichtweg zu teuer und zu gefährlich sind und deren Verwendung besondere, d.h. kosten- und energieintensive Maßnahmen erfordern, wie z.B. strikter Luftausschluss und tiefe Temperaturen. Dabei sind insbesondere die eingesetzten metallierenden Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, problematisch. Diese sind nur bei tiefen Temperaturen für längere Zeit stabil (Lagertemperatur ≤ –18 °C), werden meist als Lösung in n-Hexan (giftig, nervenschädigend) gelagert und reagieren bei Luftzutritt äußerst heftig (Gefahr von Bränden und Explosionen). All das macht deren Handhabung äußerst schwierig und gefährlich und deren Verwendung in einer großtechnischen Produktion nahezu unmöglich.
  • Dem gegenüber steht ein Bedarf an größeren Mengen funktionalisierter, vorzugsweise annähernd befeuchtungsfreier Polyarylethersulfone, um sie z.B. als konkurrenzfähige Materialien für PEMs von PEMFC einsetzen zu können.
    •
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Herstellungsverfahren für funktionalisierte, annähernd befeuchtungsfreie Polyarylethersulfone anzugeben, das deren Herstellung im Maßstab von industriellen Produktionen ermöglicht.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, funktionalisierte, annähernd befeuchtungsfreie Polyarylethersulfone bereitzustellen sowie auf mögliche Verwendungen für die funktionalisierten, annähernd befeuchtungsfreien Polyarylethersulfone hinzuweisen.
  • Eine Anforderungen an ein für eine großtechnische Realisierung geeignetes Herstellungsverfahren ist z.B., dass es kostengünstig ist, d.h. es sollte u.a. mit möglichst billigen Chemikalien durchführbar sein, hohe Ausbeuten liefern und einen geringen Energieaufwand erfordern.
  • Eine weitere Anforderung ist, dass es möglichst sicher durchführbar ist, ohne übermäßige Unfallgefahr. Herstellungsverfahren, bei denen z.B. übermäßig gefährliche Chemikalien zum Einsatz kommen, sind daher im allgemeinen nicht für eine großtechnische Realisierung geeignet.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel I
    Figure 00060001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    A eine Ankergruppe
    und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Schritte auf
    • a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
      Figure 00070001
      wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    • b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II;
    • c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall;
    • d) Umsetzung des metallierten Produktes aus Schritt c) mit einem Reaktivanker, bevorzugt der allgemeinen Formel III (X-A-Bm) (III),wobei X eine Abgangsgruppe ist, A eine Ankergruppe, B eine basische Gruppe und m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  • Unter einer Ankergruppe A wird eine Gruppe verstanden, die eine basische Gruppe B über kovalente Bindungen mit dem Polymerrückgrat von Polyarylethersulfonen verbindet. Unter einem Reaktivanker wird eine Verbindung verstanden, die in der Lage ist, kovalente Bindungen mit dem Polymerrückgrat von Polyarylethersulfonen auszubilden. Reaktivanker stellen die Precursoren der Einheit aus Ankergruppen A und basischen Gruppen B dar. Derartige Ankergruppen und Reaktivanker sind beispielsweise aus dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe oder der Grenzflächenchemie, insbesondere der Festphasen-Peptidchemie bekannt.
  • Unter einer basischen Gruppe B wird eine Gruppe verstanden, die Brönstedt-Basizität aufweist, d.h. die reversibel Protonen binden kann und die zur Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen beiträgt.
  • Unter einer Abgangsgruppe X wird eine Gruppe verstanden, die bei einem nukleophilen oder elektrophilen Angriff verdrängt wird. Beispiele derartiger Gruppen sind:
    -Cl, -Br, -I , -OSO3- .
  • In diesem Zusammenhang wird unter einer Abgangsgruppe auch eine Gruppe verstanden, bei der zwar eine Bindung getrennt wird, die aber nicht als Ganzes verdrängt wird, wie z.B. bei einem Epoxidyl-Rest, bei dem sich der Epoxid-Ring bei einem nukleophilen Angriff öffnet, der aber das Molekül nicht als Ganzes verlässt.
  • In Schritt c) geeignete Metalle sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der zweiten Nebengruppe, insbesondere Li, Na, Mg, wobei Mg besonders bevorzugt ist (Grignard-Reaktion).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. Dabei kann auf Erfahrungen aus dem Bereich der Wurtz- und Wurtz-Fittig-Synthesen zurückgegriffen werden. Diese Synthesen sind schon seit langem bekannte und im großtechnischen Maßstab betriebene Verfahren, bei denen halogenorganische Verbindungen mit z.B. Na oder Mg umgesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit vergleichsweise kostengünstigen Chemikalien aus, kann unter milden Reaktionsbedingungen betrieben werden und erfordert keinen Einsatz von Schutzgas, sondern kann unter trockener Luft bzw. den Lösungsmitteldämpfen durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Vorteil ist in der großen Variabilität des Verfahrens zu sehen. So müssen die Edukte keine aciden Protonen aufweisen und als Elektrophile in Schritt d) können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich unter den scharfen Bedingungen bei der Verwendung von lithiumorganischen Verbindungen zersetzen würden. Außerdem ist die dynamische Steuerbarkeit der Reaktion vorteilhaft. So kann gewählt werden, ob das Edukt an einem aromatischen Kern oder in einer Seitenkette funktionalisiert werden soll.
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass zu keiner Zeit die Gefahr besteht, dass sich unlösliche Niederschläge nur teilumgesetzter Produkte bilden, die sich einer weiteren Umsetzung entziehen. Damit verbunden sind natürlich, als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, hohe Ausbeuten.
  • Darüber hinaus ist zu erwähnen, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wesentlich geringeren Risiko belastet ist. Alle eingesetzten Chemikalien sind verhältnismäßig stabil und reagieren nicht oder nur mäßig mit Luft. Auf das gesundheitsschädliche Lösungsmittel n-Hexan kann verzichtet werden.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das die Halogenierung, d.h. Schritt b), thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird. Dabei entstehen im wesentlichen kern-halogenierte Produkte ("KKK-Regel").
  • Dabei handelt es sich um Halogenierungsprodukte, bei denen wenigstens ein H-Atom der zur Sulfon-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen ein Halogenatom ersetzt ist. Es ist aber auch möglich, dass in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Menge des eingesetzten Halogens, Art des eingesetzten Katalysators, Reaktionsdauer usw.) auch mehrere oder auch alle H-Atome der zur Sulfon-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen Halogenatome ersetzt sind.
  • Bei der Reaktion können sowohl Produkte entstehen, bei denen zur Sulfon-Gruppe ortho-ständige H-Atome ersetzt sind (ortho-Substitutionsprodukte), als auch Produkte, bei denen zur Sulfon-Gruppe meta-ständige H-Atome ersetzt sind (meta-Substitutionsprodukte). In der Praxis werden Produktgemische erhalten, die im wesentlichen das genannte ortho-Substitutionsprodukt enthalten.
  • Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Katalysator ist Fe. Die Verwendung von Fe als Katalysator ist besonders vorteilhaft, insbesondere für einen großtechnischen Prozess, weil Fe billig ist, leicht verfügbar, umweltverträglich und völlig ungefährlich.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00100001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    A eine Ankergruppe
    und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist,
    die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil. Sie sind beispielsweise bei Temperaturen von über 100 °C bis zu 250 °C einsetzbar, ohne dass thermische Zersetzung auftritt. Durch die eingeführten basischen Gruppen B weisen sie eine gute Protonenleitfähigkeit auf. Ihre Protonenleitfähigkeit ist ferner von ihrem Wassergehalt annähernd unabhängig, d.h. sie sind befeuchtungsfrei einsetzbar. Eine gute Protonenleitfähigkeit ohne Befeuchtung liegt bei Temperaturen bis zu 130 °C vor. Dadurch kann der systemtechnische Aufwand, der ansonsten beim Einsatz für die Befeuchtung erforderlich wäre, erheblich reduziert oder sogar beseitigt werden.
  • Bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone weisen basische Gruppen B auf, die gewählt sind aus der Gruppe umfassend Amino-Gruppen, Ether-Gruppen, Keto-Gruppen, Hydroxy-Gruppen oder Kombinationen daraus, wobei Amino-Gruppen (-NR1R2, wobei R1 und R2 bevorzugt organische, elektronenspendende Gruppen sind) bevorzugt sind und primäre Amino-Gruppen (-NH2) besonders bevorzugt sind. Derartige Gruppen verbessern die Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen in besonderem Maße.
  • Als Ankergruppen kommen prinzipiell alle Ankergruppen in Frage, die auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe oder der Grenzflächenchemie, insbesondere der Festphasen-Peptidchemie (Merrifield-Synthese) bekannt sind. Bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone weisen eine Ankergruppe A auf, die gewählt ist aus der Gruppe umfassend Triazinylen-Gruppen, Pyrimidinylene-Gruppen, Oxyethylen-Gruppen, Sulfon ethylen-Gruppen, Propionamidylen-Gruppen oder Kombinationen daraus, wobei Triazinylen-Gruppen bevorzugt sind.
  • Als besonders geeignet erwiesen hat sich beispielsweise ein Polyarylethersulfon der Formel IV, mit einer Triazinylen-Gruppe als Ankergruppe A und zwei (m = 2) primären Amino-Gruppen als basische Gruppen B
    Figure 00120001
  • Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150 mol-% und insbesondere im Bereich von 100 bis 120 mol-%. Polyarylethersulfone dieser Art sind einerseits gut löslich und weisen andererseits eine vorteilhaft hohe Basizität auf.
  • Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00130001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    A eine Ankergruppe
    und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist,
    die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind,
    in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen.
  • Mit besonderem Vorteil können die oben genannten Polyarylethersulfone für Membranen verwendet werden, vorzugsweise für Polymerelektrolytmembranen (PEM), insbesondere für Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen. Derartige Membranen besitzen gute thermische und mechanische Eigenschaften, wie z.B. hohe mechanische Stabilität und Wärmebeständigkeit, und gleichzeitig gute Protonenleitfähigkeiten, insbesondere unter befeuchtungsfreien Bedingungen. Die Membranen sind ferner in kochendem Wasser gut beständig. Aus den erfindungsgemäßen Polyarylethersulfonen können besonders dünnen Membranen hergestellt werden. Derartige Membranen sind damit besonders für den Einsatz in Brennstoffzellen und v.a. in Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC) geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:
  • 1 Die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend vom Polyarylethersulfon UDEL® (1);
  • 2 Eine DSC-Analyse eines erfindungsgemäßen Polyarylethersulfons (4).
  • Der Syntheseweg für ein erfindungsgemäßes Polyarylethersulfon (4) ist in 1 beschrieben. Die Synthese geht aus von dem Polyarylethersulfon UDEL® (1) (Firma BPAmoco). (1) wird in an sich bekannter Weise thermisch/katalytisch bromiert. Dabei entsteht im wesentlichen das an einem Phenylenring orthoständig zur Sulfon-Gruppe bromierte Zwischenprodukt (2). Das Zwischenprodukt (2) wird anschließend in THF zuerst mit Mg umgesetzt und dann mit einer halogenorganischen Verbindung als Elektrophil, in diesem Beispiel 2-Brom-4,6-diamino-1,3,5-triazin (3), wobei im wesentlichen das am Phenylenring in ortho-Position zur Sulfon-Gruppe basisch funktionalisierte Polyarylethersulfon (4) entsteht. Die Ankergruppe A ist in diesem Beispiel eine Triazinylen-Gruppe, die mit zwei (m = 2) Aminogruppen als basische Gruppen substituiert ist.
    •
  • Für die Reaktionen wurde ein Polyarylethersulfon UDEL® eingesetzt – im folgenden kurz mit PAES bezeichnet. Das PAES ist von der Firma BPAmoco erhältlich. Vor seinem Einsatz wurde das PAES 8 h am Hochvakuum bei 130 °C getrocknet. Als Elektrophil wurde 2-Brom-4,6-diamino-1,3,5-triazin (3) eingesetzt. (3) wurde in an sich bekannter Weise aus dem käuflich erhältlichen 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) mit salpetriger Säure und KBr hergestellt. Die Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) und Diethylether wurden durch Kochen über Na/Benzophenon und anschließendem Abdestillieren getrocknet. CHCl3 wurde über CaCl2 getrocknet und dann abdestilliert. Mg, Br2 und Salzsäure wurden von der Firma Merck bezogen und ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt.
  • 1. Thermisch-katalytische Bromierung:
  • Das PAES (1) (50 g; 0,113 mol) wurde in 500 ml CHCl3 gelöst und mit 225 g Fe-Pulver versetzt. Dazu wurde innerhalb 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur Br2 (6,15 cm3; 0,12 mol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Kühlung auskristallisiert, mit wässriger Na2CO3-Lösung und nachfolgend mit Wasser gewaschen und anschließend einmal umkristallisiert. Die Ausbeute lag bei 70 % d.Th. (41,3 g; 0,079 mol) an kernbromiertem PAES (2).
  • 2. Grignardierung und Grignard-Reaktion:
  • 0,079 mol Mg-Späne wurden in 50 ml THF vorgelegt und unter Rühren mit 2 g des bromierten PAES (2) versetzt. Das restliche PAES (2) wurde in 100 ml THF gelöst. Nach Anspringen der Reaktion wurde die Lösung von bromiertem PAES (2) in THF unter Rühren zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 1 h am Rückfluss gekocht.
  • Anschließend wurde 0,079 mol (15,0 g) 2-Brom-4,6-diamino-1,3,5-triazin (3) in 50 ml THF gelöst und unter Rühren zur oben erhaltenen Reaktionsmischung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 3 h am Rückfluss gekocht. Danach wurde das THF durch Diethylether ersetzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Hydrolyse mit Eis, Neutralisation mit halbkonzentrierter Salzsäure, Extraktion mit Diethylether, Waschen der etherischen Phase mit Wasser, Trocknen der etherischen Phase mit Na2SO4, Auskristallisation unter Kühlung und einmaligem Umkristallisieren. (4) fiel dabei als ein annähernd farbloses, mikrokristallines Pulver an. Die Ausbeute lag bei etwa 74 % d.Th. (32,2 g; 0,058 mol).
  • Die oben beschriebenen Ansätze sind problemlos vergrößerbar. Die eingesetzten Chemikalien sind billig und weitgehend ungefährlich. Die erforderlichen Temperaturen liegen in üblichen, leicht beherrschbaren Bereichen, insbesondere Maßnahmen zur Kühlung, z.B. auf Temperaturen weit unterhalb von 0 °C, sind nicht erforderlich, auch nicht beim Eintropfen an der Eintropfstelle. Ein Ausfallen schwer löslicher Zwischenprodukte wird nicht beobachtet. Der Einsatz von Schutzgas ist nicht erforderlich; trockene Luft oder die Lösungsmitteldämpfe ist ausreichend. Ein Up-Scaling bis hin zum Produktionsmaßstab, z.B. 1 t pro Jahr oder mehr, scheint ohne weiteres möglich. Angesichts dessen ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine großtechnische Produktion gut geeignet.
  • 2 zeigt eine DSC-Analyse (Differential Scanning Calorimetry) des erfindungsgemäßen Polyarylethersulfons (4), aus der die hohe thermische Stabilität von (4) hervorgeht. Die DSC-Analyse wurde auf einem Toledo Stare System der Firma Mettler durchgeführt. Dabei wurden etwa 0,3820 mg (4) eingesetzt. Die DSC-Analyse zeigt, dass (4) sich erst ab etwa 250 °C merklich zu zersetzen beginnt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel I
    Figure 00170001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, A eine Ankergruppe und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
    Figure 00180001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II; c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall; d) Umsetzung des metallierten Produktes aus Schritt c) mit einem Reaktivanker, bevorzugt der allgemeinen Formel III (X-A-Bm) (III),wobei X eine Abgangsgruppe ist, A eine Ankergruppe, B eine basische Gruppe und m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b), thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, wobei Fe bevorzugt ist.
  4. Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00190001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, A eine Ankergruppe und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind.
  5. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Gruppe B gewählt ist aus der Gruppe umfassend Amino-Gruppen, Ether-Gruppen, Keto-Gruppen, Hydroxy-Gruppen oder Kombinationen daraus, wobei Amino-Gruppen bevorzugt sind und primäre Amino-Gruppen besonders bevorzugt sind. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ankergruppe A gewählt ist aus der Gruppe umfassend Triazinylen-Gruppen, Pyrimidinylene-Gruppen, Oxyethylen-Gruppen, Sulfonethylen-Gruppen, Propionamidylen-Gruppen oder Kombinationen daraus, wobei Triazinylen-Gruppen bevorzugt sind.
  6. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, bevorzugt von 80 bis 150 mol-%, besonders bevorzugt von 100 bis 120 mol-%.
  7. Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00200001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, A eine Ankergruppe und B eine basische Gruppe, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind, in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone für Membranen verwendet werden, bevorzugt für Polymerelektrolytmembranen (PEM), besonders bevorzugt für PEM für Brennstoffzellen und am meisten bevorzugt für PEM für Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC).
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