DE10209785A1

DE10209785A1 - Einführung von Seitengruppen in metallierbare Polymere und ihre Funktionalisierung

Info

Publication number: DE10209785A1
Application number: DE10209785A
Authority: DE
Inventors: Jochen Kerres; Martin Hein
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2004-03-25

Abstract

Beschrieben werden Polymere, die aus Polymeren hergestellt worden sind, welche metallierbar sind. Die Herstellung erfolgt durch die Reaktion der metallierten Polymere mit ungesättigten Alken-Verbindungen R¶1¶R¶2¶C=CR¶3¶R¶4¶ und danach mit ungesättigten Verbindungen R¶5¶R¶6¶C=CR¶7¶R¶8¶, wobei R¶1¶ bis R¶8¶ beliebige organische Reste sein können. Die metallierten Enden der Seitenketten werden dann in einem abschließenden Schritt mit beliebigen Elektrophilen EL zur Reaktion gebracht. Die Reaktion in ihrer allgemeinsten Ausführungsform ist: DOLLAR F1 Abb. 1: Reaktion von metallierten Polymeren mit Alken-Verbindungen und mit Elektrophilen. DOLLAR A Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Polymere.

Description

Stand der Technik
Es ist bekannt, dass metallorganische Verbindungen mit Alkenen unter Addition reagieren können. Dabei können metallorganische Verbindungen auch als Initiatoren für anionische Polymerisationen verwendet werden.
Aus der Literatur ist auch bekannt, dass lithiiertes Polyphenylenoxid (PPO), herstellbar via, zuerst mit 1,1-Diphenylethylen und danach mit Methacrylaten zur Reaktion gebracht werden kann, wobei zuerst das 1,1-Diphenylethylen unter Addition an das Carbanion reagiert, und auf das neugebildete Carbanion Methylmethacrylat-Moleküle aufgepfropft werden. In einer anderen Publikation ist die Aufpfropfung von Hexamethylcyclotrisiloxan, Phenylisocyanat, Isopren und Methylmethacrylat auf lithiiertes PPO beschrieben. Zur Aufpfropfung von Seitenketten auf andere metallierte Arylpolymere findet sich keine Literatur. Vom Gelingen der Aufpfropfung von Polymerseitenketten auf lithiiertes PPO kann nicht automatisch auf das Gelingen der Aufpfropfung von Polymerseitenketten auf andere lithiertelithüerte Polymere geschlossen werden, da sich die Basizität bzw. Nucleophilie der Carbanionen derer lithiierter Polymere sehr stark von der Basizität bzw. Nucleophilie des PPO-Carbonons unterscheiden kann.
Erfindungsbeschreibung
Es wurde überraschend festgestellt, dass auch auf andere metallierte Polymere als PPO Seitenketten aufgebracht werden können durch Reaktion der metallierten Stelle des Polymers mit ungesättigten Verbindungen. Dabei hat es sich als sinnvoll erwiesen, die metallierte Stelle des Polymers zunächst mit einer ungesättigten Verbindung zur Reaktion zu bringen, die nicht zur Polymerisation befähigt ist, sondern von der nur 1 Einheit an die metallierte Stelle addiert. Eine solche Verbindung kann auch die Basizität des Carbanions absenken, was in einigen Fällen sinnvoll ist. Wenn die Basizität des Carbanions zu hoch ist, können Nebenreaktionen die eigentlich gewünschte Additionsreaktion unterdrücken. Beispiele für geeignete, nicht polymerisierende ungesättigte Verbindungen sind 1,1-Diphenylethylen, Stilben und a-Methylstyrol. In einem zweiten Schritt können auf die neuentstandene metallierte Stelle entweder beliebige Elektrophile (siehe später) oder auch ungesättigte Verbindungen aufgebracht werden, die zur anionischen Polymerisation befähigt sind. Eigentlich kann jedes anionisch polymerisierbare ungesättigte Monomer auf die neuentstandenen metallierten Stellen aufgebracht werden. Eine Auswahl der möglichen Monomere ist:

– Styrole: Styrol, Pentafluorostyrol, α,β,β-Trifluorostyrol, 4-Alkylstyrole, Divinylbenzole, Chlorstyrole, Nitrostyrol, Styrolsulfone;
– Acrylsäureester, Methacrylsäureester, andere Alkylacrylsäureester, Crotonsäureester, Acrylsäureamide (wie z. B. Acrylnitril);
– Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Fluoralkene, Perfluoralkene;
– Vinylpyridine wie 4-Vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin;
– Vinylimidazole oder Vinylbenzimidazole, wobei die N-H-Bindung durch eine Schutzgruppe geschützt ist.

Durch entsprechende Wahl des Verhältnisses von Mol metallierter Stellen zu Mol ungesättigter Verbindung kann die Anzahl der auf die Polymerhauptkette aufgepfropften Einheiten der ungesättigten Verbindungen) nach Belieben eingestellt werden. Es können auch Mischungen von ungesättigten Verbindungen entweder nacheinander (sequentiell) oder gleichzeitig aufgebracht werden, und somit statistische oder Blockcopolymer-Seitenketten generiert werden, wobei auch die Copolymerisationsparameter der Komponenten der Mischung der ungesättigten Verbindungen eine Rolle spielen. Wenn beispielsweise eine Mischung aus ungesättigter Komponente U₁ und ungesättigter Komponente U₂ aufgebracht wird, entstehen Blockcopolymer-Seitenketten (U₁)_m-block-(U₂)_n, wenn die Copolymerisationsparameter der beiden Komponenten sehr unterschiedlich sind (mit einem sehr kleinen Bereich an statistisch aufeinander folgenden Bausteinen nach weitgehendem Verbrauch der besser anionich polymerisierenden Komponente); wenn die Copolymerisationsparameter beider Komponenten ähnlich sind, entstehen Seitenketten aus statistischem Copolymer (U₁)_m-stat-(U₂)_n. Dabei können die Copolymerisationsparameter der copolymerisierenden Komponenten auch durch Wahl des Lösungsmittels eingestellt werden. Auch wenn anionisch polymerisierende ungesättigte Verbindungen auf verschiedene Art anionisch polymerisiert werden können, kann die Art der entstehenden Pfropfseitenketten durch Lösungsmittelwahl gesteuert werden. Werden beispielsweise die Diene Isopren oder Butadien anionisch mit lithiumorganischen Initiatoren (beispielsweise n-Butyllithium) anionisch polymerisiert, entstehen bei Wahl von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel Polymerketten mit hauptsächlich 3,4-Verknüpfung, während bei der Wahl eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel (beispielsweise Hexan, Cyclohexan) hauptsächlich Polymerketten mit 1,4-Verknüpfung der Dieneinheiten gebildet werden.
Aus dem Obenstehenden ergibt sich also, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierte Pfropf-(Co)polymere unterschiedlichster Kettenlänge, unterschiedlichster Zusammensetzung und unterschiedlichster Reihenfolge der Komponenten (bei Copolymerisation: statistisch, blockartig, alternierend) zugänglich sind. Dabei werden als metallierte Ausgangspolymere lithiierte Polymere bevorzugt, die zugänglich sind durch Reaktion acider H's mit Li-organischen Verbindungen (beispielsweise die Reaktion von Polysulfon Udel® mit n-Butyllithium oder Phenylithium) oder durch Halogen-Metallaustausch halogenierter Polymere (beispielsweise die Reaktion von bromiertem Poly(phenylsulfon) Radel R® mit ).
Es wurde weiter überraschend festgestellt, dass die metallierten Enden der Pfropfseitenketten mit einer großen Anzahl verschiedenster Elektrophile zur Reaktion gebracht werden. Eigentlich ist jedes Elektrophil zur Reaktion mit den metallierten Enden der Pfropfseitenketten befähigt. Als Auswahl an Elektrophilen sollen hier nur genannt werden:

– Schwefelelektrophile: SO₂, SO₃, SOCl₂, SO₂C1₂;
– Phosphorelektrophile: PC1₃, PCl₅, POCl₃, Hal-P(O)(OR)₂ (Halogenphosphorsäureester mit R=Alkyl, Aryl und Hat=F, Cl, Br, I);
– Carbonylelektrophile: CO₂, COHal₂, Alkyl-/Arylcarbonsäureester, Alkylarylcarbonsäureester, Alkylketone, Arylketone, Arylalkylketone, Arylaldehyde, Alkylaldehyde. Darunter sind auch Carbonylverbindungen, die basische Gruppen enthalten. Als Beispiel sollen hier nur genannt werden: 4,4'- -Bis-(dialkylamino)benzophenon, 2,2'-Dipyridylketon, 2-, 3- oder 4-Pyridincarbonsäureester, 2-, 3- oder 4-Pyridylaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4--Dimethylaminobenzoesäureester oder auch andere in genannte basische aromatische Carbonylverbindungen sowie deren Folgeprodukte (beispielsweise das Oxidationsprodukt von 4,4'- -Bis(diethylamino)-benzophenon mit Luftsauerstoff).
– Cyclische Elektrophile wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,2,2-Trifluoro-2-hydroxy-l-trifluoromethylethansulfonsäuresulton und andere Sultone, Lactone, Lactame, Sultame, hydrophobe cyclische Elektrophile wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Oktamethylcyclotetrasiloxan und andere cyclische Siloxane.

Ein Teil der aufgebrachten Elektrophile können dabei noch weiteren Reaktionen unterworfen werden. Als Beispiele seien hier nur genannt:

– Die durch die Reaktion der endständigen metallierten Stellen der Pfropfseitenketten mit SO₂ entstandenen Sulfinat-Endgruppen können mit organischen Halogenverbindungen oder anderen Alkylierungsmitteln S- oder O-alkyliert werden.
– Die durch die Reaktion der endständigen metallierten Stellen der Pfropfseitenketten mit SO₂Cl₂ entstandenen Sulfochlorid-Endgruppen können mit Aminen zu Sulfonamid-Endgruppen oder mit Alkoholen zu Sulfonsäureester-Endgruppen umgesetzt werden.
– Die durch die Reaktion der endständigen metallierten Stellen der Pfropfseitenketten mit Carbonsäureestern entstandenen Carbonylgruppen können mit metallorganischen Reagenzien zu OH-Gruppen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen und oben beschriebenen Modifizierungsreaktionen der metallierten Polymere können dabei entweder in Lösung oder in Suspension erfolgen. Das Polymer kann gegebenenfalls auch oberflächlich mit metallorganischen Verbindungen modifiziert werden. Das oberflächlich metallierte Polymerformteil (z. B. Flachmembran oder Hohlfasermembran) kann danach allen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Modifizierungsreaktionen unterworfen werden. Die Oberfläche der Formteile kann somit beispielsweise hydrophil, hydrophob oder auch biochemisch modifiziert werden.
Anwendungsbeispiel 1: Reaktion von lithiiertem PSU Udel® mit a) Stilben, b) Styrol, c) Isopren und d) 4,4 "-Bis-(diethylamino)-benzophenon
Ansatz:
11,05 g PSU P 1800 (0,025 mol)
500 ml THF wasserfrei
5 ml 10 M n-BuLi (0,05 mol)
0,05 mol Stilben
0,05 mol Styrol
0,1 mol Isopren
0,15 mol 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, gelöst in 100 ml THF
Durchführung:
Das PSU wird in THF unter Argon aufgelöst. Man kühlt auf –65°C herunter. Dann wird mit 2,5M n-BuLi austitriert. Danach spritzt man das 10M n-BuLi ein und lasst 2 h deprotonieren. Danach spritzt man das Stilben ein. Dabei färbt sich die Reaktionsmischung dunkelgrün. Man lässt die Reaktionsmischung auf 0°C hochwärmen (Eisbad um Reaktionsgefäss). Die Reaktionszeit des Stilbens sollte dabei mindestens 2 h sein. Danach spritzt man das Styrol ein. Man lässt 2 Stunden reagieren. Die Lösung verfärbt sich nach tiefdunkelrot. Danach spritzt man das Isopren ein und lässt über Nacht reagieren. Dabei darf die Temperatur auf Raumtemperatur steigen. Es kommt zu einer leichten Farbaufhellung. Am nächsten Morgen wird wieder auf –20°C abgekühlt. Man gibt jetzt die Lösung des 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon in THF per Tropftrichter zur Reaktionsmischung. Man rührt bis zur Homogenisierung über einen Zeitraum von 24 h bei -20°C.. Die Farbe der Lösung hellt sich weiter auf. Man lässt die Temperatur innerhalb 12 h auf Raumtemperatur hochkommen. Dann spritzt man in die Reaktionsmischung 20 ml eines 1:1-Gemischs aus Wasser und Isopropanol ein. Dabei entfärbt sich die Reaktionsmischung nahezu. Das Polymer wird in 3 1 Isopropanol ausgefällt. Danach wird es mehrere Male in Isopropanol digeriert und abfiltriert, um überschüssiges Keton zu entfernen, und anschließend mit Methanol gewaschen. Man lässt bei T=60°C im Umlufttrockenschrank trocknen.
Zitierte Nichtpatentliteratur

1 M. Morton, "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Acad. Press, New York 1983
3 W. Beihoffer, J. E. Glass, Polymer 27, 1626–1632 (1986)
4 A. J. Chalk, T. J. Hoogeboom, J. Plym. Sci. Part A-1, 7, 2537–2545 (1969)
5 J. Kerres, A. Ullrich, M. Hein, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 39, 2874–2888 (2001)

Claims

Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein entweder in der Hauptkette oder in der Seitenkette metalliertes Polymer, eine metallierte Polymermembran oder ein sonstiger metallierter Polymerformkörper folgenden sequentiellen Reaktionen der metallierten reaktiven Stelle des Polymermoleküls unterworfen wird: a) einer Reaktion mit einem Alken, das gegebenenfalls nicht zur Polymerisationsreaktion in der Lage ist, d. h. von diesem Alken lagert sich gegebenenfalls nur 1 Einheit an das metallierte Reaktionszentrum des Polymers an:
b) einer Reaktion des Reaktionsprodukts aus a) mit einem Alken, das auf das metallierte neugebildete Reaktionszentrum anionisch aufpolymerisiert:
c) einer Reaktion des metallierten Kettenendes der Pfropfseitenkette des Polymers mit einem Elektrophil:
d) Gegebenenfalls Weiterreaktion des am Ende der Seitenketten befindlichen Elektrophils. Dabei sind die Reste R₁ bis R₈ beliebige organische Reste, die nicht mit metallorganischen Reaktionszentren reagieren. Dabei ist M ein beliebiges Kation einer metallorganischen Verbindung, die mit ungesättigten Verbindungen unter Addition reagiert. „EL" ist ein beliebiges Elektrophil, das mit metallierten Reaktionszentren reagiert. „Polymer" ist ein beliebiger Polymerrest.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste Ri bis R₈ folgende Reste bevorzugt werden: H, Hal (Hal=F, Cl, Br, I), R₉, OR₉ mit R₉=C_nH_2n _-1, R₉=C_n(C_nHn_2- ₁)_2n-1, R₉=Cn(Hal)_2n-1, R₉=C_n(C_n(Hal)_2n-1)_2n-1 (n=1-20), Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl, Aryl, Hetaryl, N(R₃h, N₃, NO₂, ONO, Nitroalkyl, Nitroaryl, COOR₉.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Verbindungen a) folgende Alkene bevorzugt werden: 1,2-Alkene, 1,1-Diphenylethen, 1,2-Diphenylethen, a-Methylstyrol, α,β,β-Trifluorstyrol, 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte oder andere anionisch polymerisierbare Verbindungen b) folgende Verbindungen bevorzugt werden: – Styrole: Styrol, Pentafluorostyrol, a,ß,ß-Trifluorostyrol, 4-Alkylstyrole, Divinylbenzole, Chlorstyrole, Nitrostyrol, Styrolsulfone; – Acrylsäureester, Methacrylsäureester, andere Alkylacrylsäureester, Crotonsäureester, Acrylsäureamide (wie z. B. Acrylnitril); – Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Fluoralkene, Perfluoralkene; – Vinylpyridine wie 4-Vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin; – Vinylimidazole oder Vinylbenzimidazole, wobei die N-H-Bindung durch eine Schutzgruppe geschützt ist. – hydrophobe cyclische Elektrophile wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Oktamethylcyclotetrasiloxan und andere cyclische Siloxane.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für M bevorzugt sind: Li, Na, K, Rb, Cs, MgHal, ZnHal, CuLi mit Hal=F, Cl, Br, I.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrophile c) bevorzugt sind: - Schwefelelektrophile: SO₂, SO₃, SOCl₂, SO₂Cl₂; – Phosphorelektrophile: PC1₃, PCIs, POC1₃, Hal-P(O)(OR)₂ (Halogenphosphorsäureester mit R=Alkyl, Ary1 und Hat=F, Cl, Br, I); – Carbonylelektrophile: CO₂, COHal₂, Alkyl-/Arylcarbonsäureester, Alkylarylcarbonsäureester, Alkylketone, Arylketone, Arylalkylketone, Arylaldehyde, Alkylaldehyde. – Cyclische Elektrophile wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,2,2-Trifluoro-2-hydroxy-l-trifluoromethylethansulfonsäuresulton und andere Sultone, hydrophobe cyclische Elektrophile wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Oktamethylcyclotetrasiloxan und andere cyclische Siloxane. Dabei können die Sultone auch gleichzeitig an eventuell im Polymer vorhandene basische Stickstoffgruppen (Bsp.: Pyridylgruppen, tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen) unter Ringöffnung anlagern.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyrnerreste („Polymer") Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerreste („Polymer") Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden, welche aus den folgenden Baugruppen Rio und/oder R₁₁ bestehen können:
Dabei steht R₁ ₂ für H, C_nHn₂₊₁, mit n=1-30, Hal, C_nHal_2n+i mit n=1-30; es werden als R₁₂ Methyl oder Trifluormethyl oder Phenyl bevorzugt. x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen. Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen R₁₃ bis R₁₇ verbunden sein:
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerreste („Polymer") folgende Typen von Arylhauptkettenpolymeren bevorzugt werden: – Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®; – Polyphenylene wie Po1y-p-phenylene, Poly-m-phenylene und Poly-p-stat-mphenylene; – Polyphenylenether wie Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6-diphenylphenylenether); – Polyphenylensulfid.
Modifizierte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zusätzlich noch folgende funktionelle Gruppen an beliebiger Stelle tragen können: NO₂, Hal, R₂, N(R₂)₂, SO₂R₂, NO, SO₂M, S0₂Hal, SO₂N(R₂)₂, R₉=C_n(C_nHn_2-1)_2n-1 R(=C_n(Hal)_2n-1, R₉=C_n(C_n(Hal)_2n-1)_2n-1 (n=1-20).
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße Polymere in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige metallorganische Reaktion geeigneten inerten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen bei Temperaturen von -80°C bis +80°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren metalliert werden, die ungesättigte Verbindung a) entweder rein oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in die Reaktionsmischung eingetropft oder eingespritzt wird, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von -80°C bis +80°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, dann die ungesättigte Verbindung b) oder ein Gemisch der ungesättigten Verbindungen b) entweder rein oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in die Reaktionsmischung eingetropft, vorgelegt oder eingespritzt wird, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von -80°C bis +80°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann das Elektrophil c) oder ein Gemisch von Elektrophilen c) zum Quenchen der metallierten Kettenenden entweder rein oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in die Reaktionsmischung eingetropft, vorgelegt oder eingespritzt wird, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von -80°C bis +80°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird: 1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an einem Alkylalkohol unter Rühren zur Reaktionsmischung; 2) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser unter Rühren zur Reaktionsmischung; 3) Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO₄ etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration; 4) Waschen des Niederschlags bis zur Innenfreiheit des Waschwassers; 5) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck; 6) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben; 7) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers und Weiterreaktion der funktionellen Gruppen der Seitenkettenenden.
Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymermembranen oder anderen Polymerformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembranen oder die Polymerformkörper, welche sich gegebenenfalls in einem gegen metallorganische Reagenzien inerten Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß unter Schutzgas bei Temperaturen von -80°C bis +80°C entweder oberflächlich oder im bulk metalliert werden, und dann wie folgt bei Temperaturen von -80°C bis +80°C weiter behandelt werden: 1) die ungesättigte Verbindung a) wird entweder rein oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in den Reaktionsraum eingetropft, vorgelegt oder eingespritzt; die Reaktionsmischung lässt man bei Temperaturen von – 80°C bis +80°C solange abreagieren (gegebenenfalls unter Rühren), bis die Reaktion beendet ist; 2) die ungesättigte Verbindung b) oder ein Gemisch der ungesättigten Verbindungen b) wird entweder rein oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in den Reaktionsraum eingetropft, vorgelegt oder eingespritzt, die Reaktionsmischung lässt man bei Temperaturen von -80°C bis +80°C solange abreagieren (gegebenenfalls unter Rühren), bis die Reaktion beendet ist; 3) das Elektrophil c) oder ein Gemisch von Elektrophilen c) zum Quenchen der metallierten Kettenenden wird entweder in reiner Form oder gelöst im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer in den Reaktionsraum eingetropft, vorgelegt oder eingespritzt, die Reaktionsmischung lässt man bei Temperaturen von – 80°C bis +80°C solange abreagieren (gegebenenfalls unter Rühren), bis die Reaktion beendet ist, 4) die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird wie folgt durchgeführt: 4a) (optional) Zugabe eines 2-50fachen Überschusses an einem Alkylalkohol (bezogen auf die Menge an metallorganischer Verbindung), ggf. unter Rühren in den Reaktionsraum; 4 b) (optional) Zugabe eines 2-50fachen Überschusses an Wasser ggf. unter Rühren in den Reaktionsraum; 4 c) Weitere Waschschritte der Membranen/der Polyrnerformkörper in Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder in Wasser oder in einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO₄ etc.) oder in anderen Lösungsmitteln (Aceton, Methylethylketon o. ä.); 4d) Waschen der Membranen/der Polymerformkörper bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers; 4e) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck. 5) (optional) Weiterreaktion der funktionellen Gruppen der Seitenkettenenden.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium oder als Lösungsmittel für die metallorganische Reaktion ein Etherlösungsmittel wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyrne, Triglyme verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionstemperatur Temperaturen von +80°C bis –80°C bevorzugt werden.
Verformung der nach den Ansprüchen 1-11 und 13-14 hergestellten modifizierten Polymere zu Membranen zur Verwendung in Membranprozessen oder gegebenenfalls in Membranbrennstoffzellen, Membranelektrolyse.
Verwendung der nach den Ansprüchen 1-11 und 13-14 hergestellten modifizierten Polymere als Blendkomponente protonenleitfähiger Blendmembranen für Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse, wobei die Blendmembranen gegebenenfalls physikalisch und/oder kovalent vernetzt sein können.
Verwendung der nach den Ansprüchen 1-15 hergestellten modifizierten Polymermembranen in Membrantrennprozessen, Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse.