DE1795391A1

DE1795391A1 - Ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE1795391A1
Application number: DE19681795391
Authority: DE
Inventors: Guy Bourat
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-09-25
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR1545779A; NL6813279A; SE350974B; CH505870A; LU56947A1; IL30759A; BE721287A; ES358491A1; GB1199668A; IL30759A0; AT296902B; US3563921A

Description

Dr. F. Zunr.fein - L'r. E, Ässmann.

DipS. Thy;. R. ΗοώαυθΓ

MSnehen 2, Brauhausstraije 4/111

SC 5197

RHONE-POULEMC S.A., Paris (Frankreich)

= S: «ss es

Ionenaustauschermembranen

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BIe vorliegende Erfindung betrifft neue homogene Ionen-

auatauschermembranen, die aus einem VinylehloridpoXymeren

oder -copolymeren bestehen, das tertiäre Stickstoffatome I

enthält, die untereinander durch Quaternisierung mit Hilfe eines Alkyl- oder Aralkyldlhalogenids gebunden sind.

Lange Zelt wurde vorgeschlagen« Ionenaustauschermembranen durch Dispergieren eines Ionenaustauschers in feinzerteilter Form in einem Polymeren, das als Bindemittel dient» herzustellen. Diese Membranen» die unter dem Namen heterogene Membranen bekannt sind, weisen zahlreiche Nachteile auf· die sich aus ihrer Struktur ergeben. So ist es schwierig, die Ionenaustauscher gleichförmig in dem Polymerbindemittel bu dispergieren..

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Dies hat zur Folge, da α in der Membran Zonen mit hoher Konsentration an Ionenaustausch«rgruppen und Zonen mit geringer Konzentration an diesen Gruppen gebildet werden» wodurch sich der Verwendung der Membran Unregelmäßigkeiten in der Absorption der Ionen ergeben, die zu erheblichen Spannungen und Dehnungen führen. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit dieser Membranen verhältnismäßig gering.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, homogene lonenaustausohermembranen herzustellen» in denen die Ionen» ausfcausehergruppen durch das filmbildende Polymere selbst getra* gen werden· Dieses Ziel wird durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomeren erreicht, das eine Ionenaustauscher · gruppe trägt (wie beispielsweise p-VlnylbenzolsulfonsKure) oder eine Gruppe aufweist, die nach Üblichen Verfahren in eine |) lonenaustauschergruppe übergeführt werden kann, (wie beispielsweise Chlormethylstyrol). Um der Membran ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen, setzt man den verwendeten Monomeren im allgemeinen ein Di- oder Polyvinylmonomeres (Divinylbenzol) zu» das dazu bestimmt ist, durch Vernetzung dreidimensionale Bindungsnetze außer den die Membran bildenden Polymerketten zu bilden. Auf Grund ihrer Starrheit sind diese Membranen, insbesondere in trockenem Zustand, inneren Spannungen ausgesetzt, was zu Rissen und Sprüngen des Materials führt.

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Es wurde auch vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift 3 004 909), I one nauß tausche membrane η durch QieSen von homogenen Lösungen eines filmbildenden Polymeren oder Copolymeren (Vinylchlorid-Aorylnitril-Copolymer) und eines Polyelektro« Iyten (z.B. Vinylbenzyltrimethylaramoniurochlorid-Polyiner) in einem Colösungsmittel herzustellen. Diese Lösung ist jedoch nicht zufriedenstellend, da der Polyelektrolyt, der an dem *m filmbildenden Polymeren nicht gebunden ist» aus der Membran im Verlaufe ihrer Verwendung fortschreitend extrahiert werden kann.

Es wurde nun gefunden,■ daß man lonenaustauschermembranen, die gleichzeitig ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine große Biegsamkeit besitzen und den Polyelektrolyten nicht austreten lassen,, erhält» wenn man einen Film aus einer Lösung eines PfropfoopoXymeren eines Vinylchloridpolymeren oder «*oopolymeren und eines aromatischen Vinylmonomeren., das ein ter- " tiäres Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Rings .enthält s oder eine Lösung eines vinylohloridpolyraeren oder -copolynieren und eines Polymeren eines vinylaromatischen Monomeren,, das ein tertiäres Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Rings enthält» bildet und den so erhaltenen Film mit einem Alkyl» oder Aralkyldlhalogenid und gegebenenfalls einem monofunktioneilen Quaternisierungsmittel behandelt.

In der erhaltenen Membran verleiht das Alkyl» oder Aralkyldihalogenid dem Polymeren eine ausreichende dreidimensional®

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Struktur» um die Unlöslichkeit des Polyelektrolyten in Wasser sicherzustellen, ohne daß dadurch die Membran ihre Biegsamkeit verliert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen verwendeten Vinylohloridpolymeren oder -eopolymeren können durch die Ubli»

α chen Polymerisationsarbeitsweisen erhalten werden* Eine besonders bevorzugte Klasse von Vinylohloridpolymeren oder »copolymeren besteht aus den Polymeren oder Copolymeren, die durch Polymerisation bei niedriger Temperatur_P d.h» bei einer Tempera« tür unterhalb 20⁴C, erhalten sind« wie beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1 520 85^ beschriebenen Polymeren. Warm man Vinylchloridcopolymere verwendet, wählt man diejenigen, die einen überwiegenden Mengenanteil Vinylchlorid und vorzugsweise einen molaren Mengenanteil von zumindest 80# Vinylchlorid enthalten. Als Comonomer« das zusammen mit Vinyl»

" Chlorid verwendet werden kann, kann man Vinylidenchlorid und Acrylnitril nennen. Man kann zwar Vinylehloridpolymere und -copolymere mit variablem Molekulargewicht verwenden, doch sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Membranen und Ihre Beständigkeit gegenüber alkalischen Medien bei Verwendung von Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht verbessert. Durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 80 000 und 500 000 und vorzugsweise zwischen 150 000 und 2βθ 000 eignen sich besondere; gut.

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Als vinylaromatische Monomere rait einem tertiären Stickstoffatom im Ring kann man die Vinylpyridine (z.Bo 2->Vinyl~ und ^Vinylpyridin) und die Alky !vinylpyridine (3,B» 2«V.inyl«5=- methylpyridin) nennen. Die vinylaromatischen Monomeren mit Stickstoffatomen außerhalb des Rings werden unter den N,N*=Dialkyl*-. aminostyrolen gewählt. Man kann insbesondere das p-»{M_i)N-Dimethyl = amino)^styrol nennen. ™

Wenn man als filmbildendes Material ein Pfropfcopolymeres von Vinylchlorid und stickstoffhaltigem viny!aroma ti schein Monomeren verwendet, so kann der Gehalt des Copolymer'en an stickstoffhaltigem'Monomeren in weiten Grenzen variieren. So kann es 20 Ms 80 Gewi# Vinylchlorid und 80 bis 20 Gevf_a# an stickstoffhaltigem vinylaromatischen» Monomeren und vorzugsweise ^O bis 60 Gew<.# enthalten. Ein bevorzugter Typ von Pfropfpblymerern ist derjenige!, der sich bei Pfropfung eines Vinyl= | pyridine auf ein Vlnylchloridpolymeres oder copolyhieres durch bekannte Mittel ergibt. So kann man Pfropfcopolymere -verwenden^ die durch chemische Pfropfung mit Hilfe einer freie Radikale liefernden Verbindung*wie beispielsweise eines organischenPer= oxyds oder Azobisisobutyronitril, eingebracht in den Polymerrumpf« oder durch radiochemische Pfropfung, die sich durch Kontakt des Polymerrumpfs (der zuvor der Einwirkung von ioni« eierenden 3tr*hl«n ausgesetzt wurde) mit einen Vinylpyridin ergibt» erhalten sind.

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Wenn nan zur Herstellung der Membran ein Oemieoh eines Vinylohloridpolymeren oder -oopolymeren und eines Polymeren eines stickstoffhaltigen vinylaromatischen Monomeren verwendet, so kann der Mengenanteil von jedem der Bestandteile des Gemische eben falls in weiten Orenzen variieren. So kann der Mengenanteil des von dem stickstoffhaltigen vinylaromatischen Monomeren φ stammenden Polymeren zwischen 20 und 80 Gew.# und vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.£ variieren.

Die erflndungsgemäßen Membranen werden nach den Üblichen Gießverfahren aus Lösungen des Pfropfpolymeren oder des Gemlschs der Polymeren in mischbaren gemeinsamen Lösungsmitteln erhalten« Als Lösungsmittel kann man insbesondere Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und ^/-Butyrolacton nennen.

Statt die Membran durch Gießen eines Films auf einer Unterlage zu bilden, kann man sie auch durch Eintauchen eines gewobenen oder ungewobenen Stoffs aus natürlichen Pasern (z.B. Baumwolle!oder synthetischen Fasern (z.B. Polyamide, Polyester) in eine Lösung des Pfropfoopolymeren oder des Gemische der Polymeren herstellen. Man erhält dann verstärkte Membranen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Reißfestigkeit besitzen.

Die Lösungen der Vinylchloridpolymereη und des stickstoffhaltigen vinylaromatischen Polymeren werden im allgemeinen durch Auf-

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lösen von jedem der Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt. Im Falle von Polymeren von N»H~Dialkylamlnostyrolen kann die Lösung auoh durch Auflösen des Vinylehloridpolymeren oder -copolymeren in einer organischen Lösung des N#!HDialkylaminostyrols und anschließende thermische Polymerisation dieses letzteren erhalten werden.

Die so erhaltene Membran wird mit einem Alkyl- oder Aralkyldihalogenido wie beispielsweise 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlor-■ butan,' l,3~Dlbrompropan, 1,4-Dibrombutan_s l,4-Dichlorbuten-°(2), 194-Bis~(chlormethyl)-benzol oder Dlehlor~p-xylol, oder 1,4HBIs-(bromine thy I)'-benzol, behandelt. Die Behandlung der Membran mit dem Alkyl" oder AralkyldihalogenSd kann zwar so durchgeführt werden_s daß eine vollständige Quaternisierung der tertiären Stickstoffatome sichergestellt wird₉ doch ist es zu bevorzugen, nur eine partielle Quaternisierung mit dem Diquater- ' nisierungsmittel vorzunehmen und diese durch eine Quaternisie^ rung mit einem monofunktionellen Quai-ernisieinsngsmittel» wie beispielsweise Alkyl- oder Aralky!halogenideη oder -sulfate«» wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Benzyl- oder Cyclohexyljodid oder -bromid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfat, zu vervollstSn^ digen. Eine bevorz\igte Klasse von monofunktlonellen Quaterni« sierungsmittein besteht aus den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralky!halogeniden oder sulfaten, in welchen der Alkylrest zumindest 6 Kohlenstoff atome aufweist. Maxi kann insbesondere Dodecyachlorid, Hexadecylchlorid und p-Dodecylbenzolchlorid nennen« Diese Quatenrislerungsmittel üben auf das Material, das die

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Membran bildet* eine plastifizlerende Wirkung aus, die er« Beglicht, Ihm eine gewlese Biegaamkeit zu verleihen. Durch geeignete Regulierung des Quaternisierungsgrads durch jedes der Quaternlsierungsmlttel erhält man Membranen, die eine weite Spanne von mechanischen Eigenschaften und Ionenaustauecherelgenschaften aufWelsen.

Die Behandlung der Membran mit dem Quaternlsierungsmlttel erfolgt durch einfaches Eintauchen der Membran in eine Lösung des Quaternisierungsmlttels in ausreichender Menge» um den ge» wünschten Quaternisierungsgrad zu erhalten. Als Lösungsmittel für das Quaternislerungsmittel wählt man solche Lösungsmittel» die auf das Polymer oder die Polymeren, die die Membran bilden, eine quellende Wirkung ausüben. Man kann Insbesondere Methanol, Benzol, Aceton oder deren Gemische nennen. Die Bedingungen dieser Behandlung und auch die Wahl der Lösungsmittel können je P nach der Art des oder der Polymeren und des oder der Quaternislerungsmittel variieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken«

Beispiel 1

Man bringt 5 g Polyvinylchlorid mit einer AFNOR-Viekositätszahl von 420 com/g und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

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240 000, das duroh Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur von 2*C erhalten ist und 5% Lauroylperoxyd enthält« in 700 com einer wässrigen 2,5#-igen 4-Vinylpyridinlösung, die bei 70*C gehalten wird» ein. Nach einer Kontaktzeit von zwei Stunden trennt nan das Polymer durch Filtrieren ab und wäscht es unter Bewegen 48 Stunden in 500 ecm Methanol bei 20*C. Nach Trocknen erhält man 10 g Polyvinylohlorid/4-Vinylpyridin-Pfropf ■ copolymer · Pie aewiohtszunahine beträgt έ

Man löst das erhaltene Copolymer In 24 ecm Pyridin bei 6o*C. Man erhält eine Lösung mit einem Gehalt von 5$6 Copolymer. Man bringt in diese Lösung 0,1 g p-Dodecylbenzylohlorid unter Rühren ein. Die Lösung wird anschließend unter Druck filtriert, und das Piltrat wird im Vakuum entgast.

Durch Gießen der Lösung auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 20 χ 20 cm erhält man nach Trocknen bei einer Temperatur unter« halb 30^cC einen biegsamen und transparenten Film, der sich leicht von der Unterlage ablösen läßt und dessen Dicke einem Trockengewicht von 10 mg/onr entspricht.

Die so erhaltene Folie wird in 200 com einer 2 Gew.£-igen Lösung von p-Xyl/lendichlorid in Methanol eingetaucht. Nach viertägigem Kontakt ε-eilt man fest, daß 12# der vorhandenen Stickstoff atone quaternlslertsind.

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Die Folie wird dann in ein© 30#-ige Lösung von p-Dodecylbenzyl.-Chlorid in Aceton eingetaucht, und das Ganze wird auf die Rückflußtemperatur des Acetone für 8 Stunden gebracht» Man stellt fest, daß eine zusätzliche Anzahl von Atomen, dis 10# der Stickstof fatone der Folie ausmachen, quaternlsiert wurden. Die Folie wird noch 8 Stunden mit einer lOjtf-igon Methyljodidlösung in Methanol behandelt.

Die auf diese Weise erhaltene Folie stellt eine Ionenaustauscher¹ membran dar, die 5 Gew„56 Stickstoff tfiithfc'it und deren elelctrt scher Substitutionawiderütat'd Lift . cm in airer wässrigen

Beispiel 2

Man stellt eine Membran, deren Dicke einem Gewicht von 5 mg/cm* entspricht, her» wobei man wie in Beispiel 1 arbeitet* jedoch die Quaternisierung mit p-Dodeeylbenzylchloi'id wegläßt. Der e Vi trische 3ubstitutionswiderstand der Membran botrSgfc 0,3-^ cm

Beispiel y

Man taucht in die Lösung von Polyvinylchlorid/**-Vinylpyridin Pfropfcopolymerem in Pyridin ein Qewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einer Maschenweite von I mm ein und l«.0t es dann abtropfen» bis es nicht mehr klebrig 1st. Man taucht

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das Gewebe erneut in die Pyridinlösung und läßt es abtropfen« Man wiederholt den Arbeltsgang zweimal, wobei man das Gewebe, jedesmal an einer anderen Kante aufgehängt„ abtropfen läßt.

Man erhält einen Film auf der Unterlage mit 2,5 g Trookencopolymerem je g Gewebe, mit dem man die gleichen Quaternisierungsarbeitsgänge wie in Beispiel 1 durchführt. Man erhält so eine Ionenaustauschermembran, die eine erhöhte Reißfestigkeit aufweist. μ

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung mit einem Gehalt von5 Gew.£ Polyvinylchlorid mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 90 und 5 Gew.ji p-Dimethylaminostyrol in Cyclohexanon her, filtriert sie unter Druck und entgast sie im Vakuum.

Man stellt einen Film durch Gießen dieser Lösung auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 20 cm χ 20 cm her, läßt zwei Stunden bei gewöhnlicher Temperatur trocknen und bringt dann das Ganze für 1.2 Stunden in einen Trockenschrank bei 70*0. Nach beendeter Trocknung trennt man den Film von der 0lasunterlage ab und taucht ihn 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur in eine roethanolische 2#-ige p-Xylylendiehloridlösung ein. Auf diese Weise-quater·' nisiert man 50# der in der Folie enthaltenen Stickstoffatome. Die Folie wird anschließend 8 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur In eine roe thanolische lOjG-ige Me thy ljodidlftsung eingetaucht. Man erhält so eine Membran« die 2„5 Qew.# Stickstoff enthält und

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deren elektrischer Substitutionswiderstand 5 A „ cm in einer wässrigen 0^n~Kaliumohloridlösung bei einer Dicke« die einem Gewicht von 10 mg/cm entspricht^ beträgt.

PUr eine Membran, deren Dicke einem Gewicht von 3 mg/cm entspricht*, beträgt der elektrische Substitutionswiderstand 0,6 A .cm².

Beispiel 5

Man stellt Poly-p-dlmethylaminostyrol durch Zugabe einer Spur Jod zu 100 ecm einer 5#-igen p-DimethylatnlnostyrollcJsung in Dichlormethan und 12-stUndiges Halten der Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre her. Man entfernt anschließend das Dichlormethan im Vakuum und nimmt den erhaltenen Rückstand in 150 ecm siedendem Methanol auf» Nach Abkühlen isoliert man das Poly-p-dimethylaminostyrol durch Filtrieren*

Zur Herstellung einer Folie löst man in Cyclohexanon aufeinanderfolgend Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90 000 und das zuvor erhaltene Poly~p~ dimethylaminostyrol so„ daß man eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Gew»Jtf von Jedem der Polymeren erhält. Die erhaltene Lösung wird durch Rühren homogenisiert unter Druck filtriert und entgastα Man gießt die erhaltene Lösung anschließend auf die

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In den vorhergehenden Beispielen verwendete 0lasunterlage und läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen. Der Film wird dann von der Unterlage abgenommen und 4 Tage bei gewöhnli« eher Temperatur in eine raethanolische 2#-ige p-Xylylendlchloridlösung getaucht. Man quaternlsiert so 50$ der in der Folie enthaltenen Stickstoffatome» Die Folie wird anschließend 8 Stunden in eine methanolische 10%~Ige Methyljodidlösung» die bei Zimmer* temperatur gehalten wird, ge taucht, Man erhält eine Membran« deren elektrischer Substitutionswiderstand 3.Λ. cnr, gemessen in einer wässrigen O,5n~Kaliumchloridlösung, bei einer Polie beträgt, deren Dicke einem Gewicht von 10 mg/cm entspricht»

PUr eine Folie, deren Dicke einem Gewicht von 3 mg/ora entspricht₄ beträgt der unter den gleichen Bedingungen gemessene ache Substitutlonswiderstand O₁.7 Λ

Beispiel 6

stellt eine Cyelohexanlüsung wie in Beispiel 5 her» die Jedoch nur 2,5 Gew_oj£ von jedem der Polymeren enthaltend bildet eine mit Oewtbe aus Polyäthylenglykolterephthalat verstärkte Membran wie in Baispiel ^.

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Beispiel 7

Man stellt eine Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 5 her» wobei man Jedoch von einer Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von j5# von jedem der beiden Polymeren ausgeht und wobei man das in Beispiel 5 verwendete Polyvinylchlorid durch ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 240 000 ersetzt. Die erhaltene Membran weist gegenüber der gemäß Beispiel 5 erhaltene Membran eine erhöhte Reißfestig keit auf. Sie besitzt einen elektrischen Suhstitutionswiderstand von JÄ.cm . Ihre Permselektivität, gemessen zwischen zwei wässrigen Kaliumchloridlösungen mit einer MolaritSt von 0,8 bzw. QA, beträgt

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Claims

-.15 Patentansprüche

1. Ionenaustausoherraembranen, gebildet aus einem Pfropfcopolymeren eines Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren und eines
stickstoffhaltigen aromatischen Vinylmonomerenj, das ein tertiäres Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Rings enthält, oder
aus einem Gemisch eines Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren und eines Polymeren,, das von einem stickstoffhaltigen vinylaromatischen Monomeren stammt» das ein tertiäres Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Rings enthält, wobei alle oder ein
Teil der tertiären Stickstoffatome mit einem Alkyl- oder Aralkyldihalogenid quaternisiert sind«,

2«, Membranen nach Anspruch !, in welchen das Vinylchloridpolymer durch Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb20^eC erhalten wurdee

>. Membranen nach Anspruch 1* in weichen das Vinylchloridpolymer oder «copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 80 000 und 300 000 und vorzugsweise zwischen 150 000 und 260 000 aufweist.

4. Ionenaus tauscher membrane η nach einem der Ansprüche 1 «· 2*
in welchen das stickstoffhaltige viny!aromatische Monomere ein Vinylpyridin, wie ^-Vinylpyridin/ist.

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5. Membranen nach einem der Ansprüche 1-3, in welchen das stickstoffhaltige vinylaromatisch« Monomere ein N,N-Dialkylamino · styrol, wie p-Dimethylaminostyrol, 1st«

6· Membranen nach einem der Ansprüche 1 - 5, in welchen das Aralkyldihalogenid p-Blchlornjethy !benzol ist.

7* Membranen nach einem der Ansprüche 1-6, in welchen die Quaternisierung der Stiokstoffatome mit einem Monoquaternisierungs« mittel, wie Alkyl-« Aralkyl- und Cyclohexylroonohalogeniden oder -Sulfaten« vervollständigt ist.

8« Membranen nach einem der Ansprüche 1 - 7» in welchen die MonoquAternisierungsmlttel zumindest 6 Kohlenstoffatome aufweisen» wie beispielsweise Dodeoylbenzylohlorid.

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