DE2833290A1 - Antibakterielles und pilzbefall verhinderndes material - Google Patents

Antibakterielles und pilzbefall verhinderndes material

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
■6-
1954 AW/Ii
NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., Ibaragi (Japan)
Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material
909827/0591
Die Erfindung betrifft ein antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material, das ein Polymer, welches Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milläquivalent pro Gramm Polymer aufweist und antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammoniumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen,enthaiten, in einer Menge von mindestens etwa 0,0002 mMol/g Polymer^enthält.
Die Erfindung betrifft ein antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material bzw. ein Material, das den Angriff von Bakterien und Pilzen verhindert und das ein Polymeres mit Säuregruppen und antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammoniumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen, aufweisen, enthält.
Es ist seit langem bekannt, daß quaternäre Ammoniumsalze antibakteriell Aktivität aufweisen und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, usw., werden auf verschiedenen Gebieten als Bakterizide oder Desinfektionsmittel verwendet. Wird jedoch eine wässrige Lösung dieser Salze verwendet, so ist sie schwierig zu handhaben. Dadurch wird ihre Anwendung begrenzt. Man hat daher Versuche unternommen, die Anwendungsmöglichkeiten dieser antibakteriellen Salze zu vergrößern und ihre Wirkung zu verstärken, indem man sie zur ionischen Bindung der Ionen an das Polymer mit einem Polymer umgesetzt hat.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material zu schaffen, das eine hohe antibakterielle und antifungizide bzw. Pilzbefall verhindernde Wirkung sowohl gegen Bakterien als auch gegenüber wahren Pilzen aufweist und deren antibakterielle und antifungizide Wirkung während einer langen Zeit erhalten bleibt.
909827/0591
■?■
Das erfindungsgemäße antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Material enthält ein Polymer, das Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milläquiv./g Polymer/Aufweist und antibakterielle und antifungizide bzw. Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammoniumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen, aufweisen, in einer Menge von mindestens etwa 0,0002 mMol/g Polymeren.
Das erfindungsgemäße antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Material , das im folgenden der Einfachheit halber als "antibakterielles Material" bezeichnet wird,wird unter Verwendung der folgenden Verfahren hergestellt.
Das Polymer wird zuerst durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die eine saure Gruppe bzw. eine Säuregruppe enthalten, oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren solcher Monomeren mit einem oder mehreren anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Das so hergestellte Polymer besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000,bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 10 000 000. Das Polymer wird dann mit einer wässrigen Lösung aus antibakteriellen Komponenten behandelt, die quaternäre Ammoniumionen enthalten,so daß die in dem Polymeren vorhandenen Säuregruppen und die in den antibakteriellen Komponenten vorhandenen quaternären Ammoniumionen· reagieren, die überschüssige antibakterielle Komponente wird herausgewaschen und das erhaltene Polymer-Ionenmaterial bzw. Gemischwird getrocknet.
Beispiele geeigneter, eine Säuregruppe enthaltender Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Monomere, die eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphinsäuregruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Monomere, die ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Ammonium-
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-χ
salz von Carboxyl-, SuIfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure- oder phenolischen Hydroxylgruppen enthalten.
Geeignete Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,können durch die allgemeine Formel (I) :
CH = C (I)
COOH
dargestellt werden, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten und R„ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -CH-COOH bedeutet oder sie können durch die allgemeine Formel (II) :
CH2 = CCOOC2H4OCOR4COOh (II)
dargestellt werden,
worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R.
-C-H.-, ~~\Jj) oder —( Hy— bedeutet, oder es können die
Säureanhydride der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel . (I) sein.
Repräsentative Beispiele von eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acryloxyäthylhydrogensuccxnat, Methacryloxyäthylhydrogensuccinat, Acryloxyäthylhydrogenmaleat, Methacryloxyäthylhydrogenmaleat, Acryloxyäthylhydrogenphthalat, Methacryloxyäthylhydrogenphthalat, Acryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat,
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ORIGINAL
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-40-
Methacryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid u.a.
Beispiele von Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 3-Chlor-4-vinylbenzolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acryloyloxynaphthalin-2-sulfonsäure, 2-Methacryloyloxynaphthalin-2-sulfonsäure u.a.
Beispiele von Monomeren, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Allylphosphonsäure, mono(2-Methacryloxyäthyl)phosphat, mono(1 Chlormethyl-2-methacryloxyäthy1)phosphat, 1-Methylvinylphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure, 2-Phenylvinylphosphonsäure, 2-Methyl-2-phenylvinylphosphonsäure, 2-(3-ChIorphenyl)vinylphosphonsäure, 2-Diphenylvinylphosphonsäure u.a.
Beispiele von Monomeren, die eine Phosphinsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Allylphosphinsäure u.a.
Beispiele von Monomeren, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind o-Hydroxystyrol u.a.
Das Monomere, das mit dem Monomeren, das eine Säuregruppe enthält, copolymerisierbar ist, kann frei ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Endverwendung des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials. Beispiele geeigneter Monomerer, die erfindungsgemäß mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol oder Styroiderivative, Butadien oder Butadienderivate, Acrylamid oder Acrylamidderivate, Maleinsäure-
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ester, Ally!verbindungen, wie Allylpropyläther, Vinyläther,
Die oben beschriebenen Monomeren können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Blockpolymerisation, polymerisiert werden? die Emulsionspolymerisation ist jedoch besonders geeignet, da Teilchen des Polymeren, die je viele Säuregruppen, verteilt auf der Oberfläche der Teilchen, enthalten, gebildet werden können.
Geeignete Beispiele von antibakteriellen Komponenten, die ein quaternäres Ammoniumion enthalten und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ein Alkyltrimethylam-
moniumhalogenid, das durch die Formel C Hn ..ΐΓ-'(αϊ,)-,2C*^ dar-■ . ■ η 2η+1 3 3
gestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet; ein AlkyldimethylbenzylammonjL-urohalogenid, das durch die Formel c n H 2n+1N (GH3)2CH2 \5/ dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet (ein Gemisch aus Verbindungen, worin η 8 bis 18 und X Chlor bedeutet, ist Benzalkoniumchlorid) ; ein Benzylmethyl-{2-/2-(p-1 ,1 ,3 ,3-tetramethyl-butylphenoxy) äthoxy_/äthyl| ammoniumhalogenid, das durch die Formel
CH3
/CH3-C-CH2TC (C/) 0-CH2CH2-OCH2CH2
CH3 CH3
dargestellt wird, worin X Chlor oder Brom bedeutet? ein Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenid, das durch die Formel
°nH2n+1
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Z83329Q
M-
dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 10 bis 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet, u.a.
Beispiele von Alkyltrimethylammoniumhalogenid, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Octyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, Nonyltrimethylammoniumchlorid, Nonyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Dodecy1-trimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Tridecyltrimethylammoniumchlorid, Tridecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecy1trimethylammoniumbromid, Pentadecyltrimethylammoniumchlorid, Pentadecyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid u.a.
Beispiele von Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenid, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Octyldimethy lbenzy lammoniumchlorid, Octyldimethylbenzylammoniumbromid, Nonyldimethylbenzylammoniumchlorid, Nonyldimethylbenzylammoniumbromid, Decyldimethylbenzylammoniumchlorid, Decyldimethylbenzy lammoniumbromid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumbromid, Tridecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tridecyldimethylbenzylammoniumbromid, Tetradecy!dimethy1-benzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumbromid, Pentadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Pentadecyldimethylbenzy lammoniumbromid , Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumbromid, Heptadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Heptadecyldimethylbenzylammoniumbromid, Octadecyldimethy lbenzylammoniumchlorid , Octadecyldimethylbenzylammoniumbromid u.a.
Beispiele von Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenid, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Decylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Decylbenzy1trimethylammoniumbromid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Tridecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Tridecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Tetradodecylbenzyltrimethylammo-
...... , 909827/0591
niumchlorid, Tetradodecy lbenzy ltrimethy lammonitimbromid, Pentadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Pentadecylbenzyltrimethy1-ammoniumbromid, Cetylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Betylbenzyltrimethylammoniumbromid, Heptadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Heptadecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Octadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Octadecylbenzyltrimethylammoniumbromid u.a.
Diese Verbindungen werden mit dem eine Säuregruppe enthaltenden Polymeren zu ihrer Einführung als antibakterielle Komponenten in die Polymeren umgesetzt. Damit das erfindungsgemäße antibakterielle Material die gewünschte antibakterielle Wirkung zeigt, sollte das Polymer etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.% (d.h. etwa 0,0002 bis etwa 0,5 mMol/g Polymer, bevorzugt etwa 0,001 bis etwa 0,2 mMol/g Polymer), dieser antibakteriellen Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren des antibakteriellen Materials enthalten.
Ein zweites Verfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials verwendet werden kann, besteht darin, daß man ein Säuregruppen enthaltendes Monomeres mit einer antibakteriellen Komponente, die ein quaternäres Ammoniumion enthält, umsetzt, damit die Säuregruppe und das quaternäre Ammoniumion ionisch gebunden werden, und dann ein solches Monomeres auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, polymerisiert oder copolymerisiert.
Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man eine Säuregruppe enthaltendes Monomeres unter Bildung eines Oligomeren, dessen Polymerisationsgrad etwa 5 bis etwa 100 beträgt, polymerisiert, das Oligomere mit einer antibakteriellen Komponente zur Einführung der antibakteriellen Komponente in das Oligomere behandelt und dann weiter unter Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie einer Polyisocyanatverbindung, einem Peroxid, einer Aziridinverbindung o.a., polymerisiert.
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Ein weiteres mögliches Verfahren, das verwendet werden kann, besteht darin, daß man zuerst ein Polymer oder Copolymer durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Säuregruppen enthaltenden Monomeren auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, herstellt, das Polymere oder Copolymere zu einem porösen festen Produkt, einem Film, einer Faser oder einem anderen geformten Gegenstand unter Verwendung an sich bekannter Verfahren verformt und dann die geformten bzw. hergestellten Gegenstände mit einer antibakteriellen Komponente behandelt.
Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann ebenfalls hergestellt werden, indem man zuerst ein Polymer oder Copolymer aus einem Ester, wie einem Acrylester oder Methacrylester, herstellt, die vorhandenen funktioneilen Gruppen in eine Carboxylgruppe durch Nachbehandlung, wie Verseifen, überführt und dann das Carboxylgruppen enthaltende Polymer oder Copolymer mit einer quaternäre Ammoniumionen enthaltenden, antibakteriellen Komponente behandelt. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Emulsionspolymerisation als Polymerisationsverfahren verwendet wird.
Ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, besteht darin, daß man ein Monomer, das keine Säuregruppen enthält, unter Verwendung eines Persulfats, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, oder eines wasserlöslichen Initiators des Azotyps,der endständige Carboxylgruppen enthält, wie 4,4'-Azobis-4-cyanovalerinsäure, zur Einführung der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen an den Endstellungen des Polymeren als Polymerisationsinitiator polymerisiert oder copolymerisiert und dann das Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit einer ein quaternäres Ammoniumion enthaltenden, antibakteriellen Verbindung behandelt bzw. vermischt.
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28332ÜÜ
■hS-
Ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, wird beispielsweise beschrieben von M. Shimpo in "Nippon Setchaku Kyokaishi" 6_, Seite 327 (1970) und bei diesem werden zuerst die Polymeren mit einer Dienverbindung oder Polyolefine, die keine Säuregruppen enthalten, Sauerstoff, Wärme oder Licht ausgesetzt, so daß eine Autooxidation stattfindet, und dann werden Carboxylgruppen an den Endstellungen oder in den Seitenketten eingeführt und anschließend wird das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit einer quaternäre Ammoniumionen enthaltenden, antibakteriellen Komponente vermischt.
Man kann irgendeines dieser Verfahren zur Herstellung von antibakteriellem Material verwenden, das Säuregruppen und eine antibakterielle Verbindung , die quaternäre Ammoniumionen, gebunden an die Säuregruppen, aufweist, enthält»
Das so gebildete antibakterielle Material zeigt eine starke antibakterielle Wirkung sowohl gegen Bakterien als auch gegenüber wahren Fungi und die antibakterielle Wirkung bleibt während langer Zeit erhalten.
Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann entweder per se in Form einer Flüssigkeit, einer Emulsion, einer Suspension, einer Paste, eines Pulvers, in Form von Teilchen, einer Folie bzw. eines Films bzw. einer Platte als Gegenstände, die aus dem Film hergestellt sind, als poröse, verfestigte Produkte (einschließlich poröser Filme) und Fasern verwendet werden oder es kann zusammen mit Trägern, wie nicht-gewebten Flächengebilden bzw. Textilmaterialien, geschäumten Folien bzw. Platten, Papier, synthetischen Harzfilmen und anorganischen Folien oder Platten verwendet werden. Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann auf beliebige Art in verschiedenen Beschichtungs- bzw. Überzugszusammensetzungen, wie für Schiffsfarben bzw. Schiffsanstrichmittel, Anstrichmittel für Gebäude, Wände, Filtermedien, Ionenaustauscher, Dialysemembranen, Anti^chleimmittel für PuI-
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JAb-
penaufschlämmungen, Luftfilter, Tapeten, antibakterielle Tücher bzw. Bekleidungen, Packungsmaterialien, Bettdecken bzw. Bettbezüge bzw. Bettschutzdecken und als Folien bzw. Gummitücher für die Verwendung in Krankenhäusern,als Auskleidungen bzw. Futter für Kleider, Regale, Schranke, Toiletten und Geschirrschränke verwendet werden. Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann mit geeigneten Zusatzstoffen zu irgendeiner Stufe der nachfolgenden Verarbeitung, bevor das antibakterielle Material zu dem geformten Gegenstand, wie beispielsweise einem Film, verformt wird, vermischt werden. Beispielsweise kann man durch die Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie einer Polyisocyanatverbindung, einer methylolierten Melaminverbindung, einem Peroxid, einer Aziridinverbindung oder einer ähnlichen Verbindung, ein antibakterielles Material erhalten, das verbesserte physikalische Eigenschaften, wie hohe Lösungsmittelbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit, aufweist.
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials zu zeigen, werden die folgenden Bewertungen mit einem Film aus erfindungsgemäßen antibakteriellen Materialien, der nach dem im folgenden beschriebenen Beispiel 1 hergestellt wurde, bewertet und wobei das Material Benzalkoniumchlorid, gebunden an Carboxylgruppen, enthält.
1) Scheibenbewertungsverfahren für die antibakterielle Wirkung
Verwendete Bakterien und wahre Fungi: Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger, Chaetomium glabosum, Cladosporium resinae, Penicillium citrinum und Trichoderma sp.
Jeder der Testfilme wird auf eine Fleischextrat-Agarplatte gelegt, mit 10 bis 10 Bakterienzellen inokuliert und dann erfolgt die Inkubation über Nacht bei 37°C und es wird festgestellt, ob eine Hemmzone gebildet wurde.
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ORIGINAL
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Jeder der Testfilme wird ebenfalls auf eine Kartoffel-Saccharose-Agarplatte gegeben, mit etwa 10 wahren Fungi-Sporen inokuliert und dann erfolgt die Inkubation bei 3 00C während einer Woche, um festzustellen, ob sich eine Hemmzone entwickelt.
In Tabelle I sind die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse dargestellt.
Tabelle I Verwendete Bakterien und wahre Fungi Beisp. 1 Film
Bacillus subtilus ο
Staphylococcus aureus ο
Escherichia coli ο
Pseudomonas aeruginosa ο
Candida albicans ο
Aspergillus niger ο
Chaetomium glabosum ο
Cladosporium resinae ο
Penicillium citrinum ο
Trichoderma sp. ο
ο = Es bildet sich eine Hemmzone
2) Mortalität von Fungi auf den Filmen
4 Versuchsfilme werden mit 0,1 ml einer Suspension aus 10 bis Sporen aus Aspergillus flavus in einer 0,005 gew.%igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat beschichtet, bei 300C während einer bestimmten Zeit gelagert und dann erfolgt eine Probenverdünnung. Dann wird auf einer Sabouraud-Platte inokuliert und bei 300C während 24 Std. inkubiert. Die Anzahl der überlebenden Sporen wird zur Bestimmung der Mortalität gezählt. In Tabelle II sind die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse dargestellt.
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-/It-
Tabelle II Mortalität (%)
nach 1 Std. 99
nach 3 Std. 100
3) Aufrechterhaltung der antibakteriellen Wirkung
Textfilme (5 cm χ 5 cm) werden mit Wasser mehrere Male (jeweils 5 1 bei einem Waschen) gewaschen, bis die antibakterielle Wirkung des Films nicht langer vorhanden war, wenn man das Scheibenverfahren unter Verwendung von Escherichia coli durchführt.
Zum Vergleich wird ein antibakterieller Film entsprechend dem folgenden Vergleichsbeispiel hergestellt, bei dem die antibakteriellen Komponenten nicht an saure Gruppen gebunden sind,sondern einfach beigemischt sind. Dieser Film wird auf gleiche Weise geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Zahl der Waschen (-fache) 0 100 200 560 720
Beispiel 1 Film ο ο ο ο ο
Vergleichsfilm οχ χ χ χ
ο = Es bildet sich eine Hemmzone
χ = Es bildet sich keine Hemmzone
Die Ergebnisse dieser Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße antibakterielle Material eine hohe antibakterielle Wirkung sowohl gegenüber Bakterien und wahren Fungi aufweist und daß es weiterhin eine hohe Fähigkeit aufweist, wahre fungi auf dem Film abzutöten.
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■Ά.
Die Ergebnisse dieser Tabellen zeigen weiterhin, daß bei dem erfindungsgemäßen Material die antibakterielle Wirkung sehr gut erhalten bleibt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Dispersion aus 100 Teilen eines monomeren Gemisches aus 50% Styrol, 40% Äthylacrylat, 9% Acrylsäure und 1% Divinylbenzol in 150 Teilen Wasser, das 0,5% Ammoniumpersulfat und 5% eines Emulgiermittels ("Noigen EA 160", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku) enthält, wird in Stickstoffatmosphäre zur Initiierung der Polymerisation bei 70 C gerührt. Das System wird bei etwa 75 C während 5 Std. zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Nach der Polymerisation wird das feste Material abgetrennt. Man erhält eine einheitliche Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Feststoff von 44% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 μΐη.
Die Emulsion wird auf eine Glasplatte gegossen, sofort während 5 min. in flüssiges Medium (Wasser:Methyläthylketon Gewichtsverhältnis 7:3) mit darin gelöst 5% Chlorwasserstoffsaure eingetaucht. Man erhält ein poröses, festes Produkt, dessen Teilchen teilweise verbunden sind. Das feste Produkt wird in reines Wasser zum Ersatz des absorbierten Mediums durch Wasser eingetaucht, bis ein Gleichgewicht erreicht wird. Es wird dann von der Glasplatte abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene poröse Produkt wird in eine 10%ige wässrige Benzalkoniumchloridlösung während 20 min. eingetaucht,gut mit Wasser gewaschen, unter Bildung eines antibakteriellen
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-50-
porösen Films getrocknet, der Benzalkoniumchlorid, ionisch gebunden an die Carboxylgruppen, enthält. Verschiedene Eigenschaften des Films werden entsprechend dem zuvor definierten Verfahren bestimmt. Der Film zeigt eine sehr hohe antibakteriell Wirkung gegenüber verschiedenen Arten von Bakterien und wahren Fungi und die antibakterielle Wirkung bleibt selbst nach 720 mal Waschen erhalten (d.h. es bildet sich eine Hemmzone). Ein poröser Film dieser Art kann per se als Medium zum Filtrieren von Wasser, das mit Bakterien oder wahren Fungi verunreinigt ist, oder als Luftfilter verwendet werden. Der Film kann ebenfalls nach seiner Verstärkung mit Trägern, wie einem nicht-gewebten Flächengebilde, verwendet werden.
Der poröse antibakterielle Film wird dann zu einem einheitlichen Film verarbeitet, indem man ihn bei 1400C unter Atmo sphärendruck während 3 min. erhitzt. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften dieses Films wurden zuvor aufgeführt. Der Film kann für Tapeten, Bettbedeckungen bzw.Bettschutzbezüge und Filme bzw. Folien bzw. Platten bzw. Gummitücher verwendet werden.
Beispiel 2
Ein Monomerengemisch aus 40% Styrol, 50% Äthylacrylat, 6% Methacrylsäure und 4% Acrylsäure/Benzäthoniumchloridmonomer wird der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine synthetische Harzemulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 4 6% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 μΐη wird erhalten.
Die Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 100°C während 3 min. getrocknet. Man erhält einen einheitlichen Film.
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Die so gebildete, antibakterielle Kunstharzemulsion kann für verschiedene Überzugszusammensetzungen, wie als Farben bzw. Schiffsanstrichmittel und als Anstrichmittel für Gebäude,verwendet werden. Wird das Harz zu einem Film verarbeitet, kann der Film für Tapeten, Bettbedeckungen usw. eingesetzt werden. Wird das Harz zu Faser verarbeitet, so können die Fasern für antibakterielle Bekleidungsstücke verwendet werden.
Beispiel 3
Eine Dispersion aus 100 Teilen eines monomeren Gemisches aus 40% Styrol, 50% Äthylacrylat und 10% Acrylsäure in 200 Teilen Toluol wird mit 0,5% 4,4-Azobisisobutyronitril vermischt und bei 70 C in Stickstoffatmosphäre während 7 Std. polymerisiert.
Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 700C während 3 m:
einheitlichen Films getrocknet.
gössen und bei 700C während 3 min. unter Herstellung eines
Der Film wird in eine wässrige 1N NaOH Lösung während 20 min. eingetaucht und gut mit Wasser gewaschen. Der Film wird dann in eine 10%ige wässrige Benzäthoniumchloridlösung während 20 min. eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film.
Beispiel 4
100 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Emulsion werden mit 10 Teilen einer 10%igen wässrigen Benzalkoniumchloridlosung und 10 Teilen einer butylierten Methylolmelaminemulsion (Feststoff gehalt 35%) vermischt.
Die erhaltene Lösung wird auf einen Polyesterilm gegossen und bei 145°C während 3 min
eilen Films getrocknet.
bei 145°C während 3 min. unter Herstellung eines antibakteri-
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. as-
Beispiel 5
Ein Monomerengemisch aus 45% Styrol, 50% Äthylacrylat und 5% Sulfopropylmethacrylat wird der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unterworfen. Eine Kunstharzemulsion mit einem nicht-flüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um wird erhalten.
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 80 C während 3
chen Films getrocknet.
und bei 80 C während 3 min. unter Erzeugung eines einheitli-
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wässrige Benzalkoniumchloridlösung während 30 min. eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzalkoniumchlorid, gebunden an Sulfonsäuregruppen, aufweist.
Beispiel 6
Ein Monomerengemisch aus 45% Methylmethacrylat, 50% Äthylacrylat und 5% S-Chlor-^-hydrogenphosphoroxypropylmethacrylat wird der Emulsionspolymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine Kunstharzemulsion mit einem nicht-flüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 μπι wird erhalten .
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 1000C
Films getrocknet.
sen und bei 100°C 3 min. unter Bildung eines einheitlichen
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wässrige Benzalkoniumchloridlösung während 30 min. eingetaucht, mit Wasser gewa-
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z8332yü -yr -
-to-
sehen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzalkoniumchlorid, gebunden an Phosphonsäuregruppen,enthält.
Beispiel 7
Ein Monomerengemisch aus 45% Methylmethacrylat, 50% Äthylacrylat und 5% Natriumstyrolsulfonat wird der Emulsionspolymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Man erhält eine Kunststoffharzemulsion mit einem nicht-flüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 μΐη.
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen, und bei 1200C während :
chen Films getrocknet.
und bei 120 C während 3 min. unter Erzeugung eines einheitli-
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wässrige Benzäthoniumchloridlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzäthoniumchlorid, gebunden an Sulfonsäuregruppen, aufweist.
Die gemäß den Beispielen 2 bis 7 hergestellten antibakteriellen Filme werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewertet. Die antibakterielle Wirkung gegenüber verschiedenen Bakterien und wahren Fungi und die Mortalität der Fungi an den Filmen der antibakteriellen Filme, die gemäß den Beispielen 2 bis 7 hergestellt worden sind, sind im wesentlichen gleich wie die des antibakteriellen Films von Beispiel 1, und ausgezeichnete Ergebnisse werden hinsichtlich der Dauer der antibakteriellen Wirkung erhalten, wie es in der folgenden Tabelle IV gezeigt wird.
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.Sk-
O 100 • 200 560 720
O ο ο ο ο
O ο ο O ο
O O ο O ο
O O ο O ο
O O ο O ο
O O ο O O
Tabelle IV
Zahl der Wäschen (-fach)
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
ο = Es bildet sich eine Hemmzone
Vergleichsbeispiel
Ein Monomerengemisch aus 50% Styrol, 49% Äthylacryla't und 1% Divinylbenzol wird der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine Emulsion mit einem nicht-flüchtigen Feststoff gehalt von 44% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 μπι wird erhalten.
100 Teile der erhaltenen Emulsion werden mit 10 Teilen einer 10%igen wässrigen Benzalkoniumchloridlösung vermischt.
Die erhaltene Lösung wird kalt auf einem Polyestern Im vergossen und bei 145 C während 3 i
heitlichen Films getrocknet.
sen und bei 145 C während 3 Std. unter Herstellung eines ein-
Die Beibehaltung bzw. Dauer der antibakteriellen Wirkung des Films, der durch einfaches Mischen einer antibakteriellen Komponente erhalten wurde, wird gewertet. Man stellt fest, daß die antibakterielle Wirkung relativ leicht beim Waschen, wie zuvor beschrieben, verlorengeht.
Ende der Beschreibung.
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Claims (17)

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 1954 AW/li Patentansprüche
1. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält ein Polymer, das Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milliäquiv./g Polymer aufweist und antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammo— niumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen, in einer Menge von mindestens etwa 0,0002 mMol/g Polymer aufweisen.
2. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat.
3. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer ist eines Monomeren, das eine Carboxylgruppe, eine SuIfonsäuregruppe ( eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphinsäuregruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, oder eines Monomeren, das ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Ammoniums al ζ einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure ·, Phosphinsäure oder phenolischen Hydroxylgruppe ist.
4. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acryloxyäthylhydrogensuccinat, Methacryloxyäthylhydrogensuccinat, Acryloxyäthylhydrogenmaleat, Methacryloxyäthylhydrogenmaleat, Acryloxyäthylhydrogenphthalat, Methacryloxyäthylhydrogenphthalat,
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ORIGINAL INSPECTED
Aeryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat, Methacryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid ist.
5. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Monomere Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 3-Chlor-4-vinylbenzolsulfonsäure, 2-AcrylaInid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acryloyloxynaphthalin-2-sulfonsäure oder 2-Methacryloyloxynaphthalin-2-sulfonsäure ist.
6. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes MaterM nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Phosphonsäuregruppe enthaltende Monomere Allylphosphonsäure, mono(2-Methacryloxyäthyl)phosphat, mono(1-Chlormethyl-2-methacryloxyäthyl)phosphat, 1-Methylvinylphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure, 2-Phenylvinylphosphonsäure, 2-Methyl-2-phenylvinylphosphonsäure, 2-(3-Chlorpheny1)vinylphosphonsäure oder 2-Diphenylvinylphosphonsäure ist.
7. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Phosphinsäuregruppe enthaltende Monomere eine Allylphosphinsäure ist.
8. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine phenolische Hydroxygruppe enthaltende Monomere o-Hydroxystyrol.ist.
9. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus einem additionspolymerisierbaren Monomeren, das eine Säuregruppe enthält, mit einem anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, das keine Säuregruppe enthält, ist.
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10. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das additionspolymerisierbare Monomere, das keine Säuregruppe enthält,ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol oder seine Derivate, Butadien oder ein Derivat hiervon, Acrylamid oder ein Derivat hiervon, einen Maleinsäureester, eine Allylverbindung und einen Vinyläther.
11. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponente, die ein quaternäres Ammoniumion enthält, ein.Alkyltrimethylammoniumhalogenid. dargestellt durch die Formel
worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 und X Chlor oder Brom bedeuten? ein Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenid, das durch die Formel
CnH2n+1lHtCH3)2CH2-
dargestellt wird,
worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 und X Chlor oder Brom bedeuten; ein Benzylmethyl{ 2-/2- (p-1,1 ,3 ,3-tetramethylbutylphenoxy) äthoxy_7äthylj ammoniumhalogenid, das durch die Formel
CH
CH
/CHo-C-CH0-C-
— -5 , Ζ ,
CH
CH
-0-CH2CH2-OCH2CH2N^-(CH3) 2CH-
dargestellt wird, worin X Chlor oder Brom bedeutet; oder
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original inspected
_ 4 - 28332^0
ein Alkylbenzyltrimethylaramoniumhalogenid, dargestellt durch
die Formel
ist, worin η eine ganze Zahl von 10 bis 18 bedeutet und X
Chlor oder Brom bedeutet.
12. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach
Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakterielle
und Pilzbefall verhindernde Komponente, die ein quaternäres Ammoniumion enthält, Benzalkoniumchlorid ist.
13. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach
Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltrimethylammoniumhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Octyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylarnmoniumbromid, Nonyltrimethylammoniumchlorid, Nonyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Tridecyltrimethylammoniumchlorid, Tridecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Pentadecyltrimethylammoniumchlorid, Pentadecyltrimethylammoniumbromid,
Cetyltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid.
14. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach
Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Octyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octyldimethylbenzylammoniumbromid, Nonyldimethylbenzylammoniumchlorid, Nonyldimethylbenzylammoniumbromid, Decyldimethylbenzylammoniumchlorid, Decyldimethylbenzy lammoniumbromid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumbromid, Tridecyldimethylbenzylammoniumchlo-
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ORDINAL
rid* Tridecyldimethylbenzylammoniumbromid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumbromid, Pentadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Pentadecyldimethylbenzylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzy lammoniumbromid, Heptadecyldimethylbenzylammoniumchlor id, Heptadecyldimethylbenzylammoniumbromid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid und Octadecyldimethylbenzylammoniumbromid.
15. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Decylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Decylbenzyltrimethylammoniumbromid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Tridecylbenzyltrimethylammoniumchlor id, Tridecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Tetradodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Tetradodecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Pentadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Pentadecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Cetylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Cetylbenzyltrimethylammoniumbromid, Heptadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Heptadecylbenzyltrimethylammoniumbromid, Octadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Octadecylbenzy1-trimethylammoniumbromid.
16. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponente,die ein quaternäres Ammoniumion enthält, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden ist.
17. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form eines Films, einer Folie bzw. Platte oder einer Faser vorliegt.
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