DE2927108C2

DE2927108C2 -

Info

Publication number: DE2927108C2
Application number: DE2927108A
Authority: DE
Inventors: Hideo Yamaguchi; Masahiro Tokushima Jp Kobayashi; Atsunobu Nara Jp Mizote; Yoshiyuki Kyoto Jp Iwamuro
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1989-01-26
Also published as: FR2430444B1; JPS5512839A; GB2030988A; DE2927108A1; FR2430444A1; JPS6248000B2; US4224103A; GB2030988B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel auf Kunstharzbasis und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines unbrennbaren schichtförmigen Materials. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Bindemittel auf Kunstharzbasis, das unbrennbare faserförmige Materialien wirksam binden kann und damit selbst unbrennbar wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unbrennbare Materialien, insbesondere unbrennbares Papier, schichtförmige Materialien und Platten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels herstellen.

Als unbrennbare Fasern sind beispielsweise anorganische Fasern, wie Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern und Metallfasern bekannt. Es sind auch bereits verschiedene Bindemittel für diese Fasern bekannt. Diese bekannten Bindemittel sind jedoch entweder brennbar oder außerordentlich teuer, während die unbrennbaren und billigen Bindemittel keine guten Bindungseigenschaften haben. Die aus diesen unbrennbaren Fasern hergestellten unbrennbaren schichtförmigen Materialien wiesen jedoch entweder eine unzureichende Feuerfestigkeit auf oder sie sind, selbst wenn billige unbrennbare Fasern verwendet werden, in der Herstellung zu teuer.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Bindemittel zu finden, das geeignet ist, unbrennbare Fasern wirksam zu binden unter Bildung von unbrennbaren schichtförmigen Materialien, die nicht nur billig in der Herstellung sind, sondern auch eine ausgezeichnete Feuerfestigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einem Bindemittel, das als wesentliche Komponenten ein spezielles wasserlösliches Polymeres mit einer Hydrazidgruppe im Molekül zusammen mit Schwermetallionen in ganz spezifischen Mengenverhältnissen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel, das als wesentliche Komponenten enthält:

a) ein wasserlösliches, eine Hydrazidgruppe enthaltendes Polymerisat der allgemeinen Formel worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
A eine Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Maleinsäureanhydrid-Gruppe,
B eine Gruppe, die sich von einem Monomeren ableitet, das mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, und
wobei zwischen p, q und r die folgende Beziehung bestehtp + q + r = 100 Mol-%
20 Mol-% ≦ p ≦ 100 Mol-%
0 Mol-% ≦ q + r ≦ 80 Mol-%oder die Addukte davon mit einem wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz einer anorganischen Säure und
b) 0,03 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymerisats oder der Addukte davon eines Schwermetallions, das mit dem wasserlöslichen Polymerisat oder den Addukten davon chelatisierbar ist.

Das erfindungsgemäße Bindemittel eignet sich hervorragend zum Binden unbrennbarer Fasermaterialien, wobei die dabei erhaltenen schichtförmigen Stoffe selbst unbrennbar werden. Auf diese Weise können unbrennbare schichtförmige Materialien, wie z. B. Papier, Schichtstoffe und Platten, mit einer sehr guten Festigkeit und Feuerbeständigkeit auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Acrylatgruppe der Monomereinheit des wasserlöslichen Polymerisats ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, während die Methacrylatgruppe der Monomereinheit vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Monomere ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylsäure und Acrylnitril.

Bei dem wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz der anorganischen Säure handelt es sich vorzugsweise um ein Erdalkalimetallhalogenid, insbesondere Calciumchlorid.

Als Schwermetallionen werden in dem erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise Ionen der Schwermetalle Kupfer, Kobalt, Blei, Zink, Eisen, Zinn, Quecksilber, Nickel, Cadmium und Mangan verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung unbrennbarer schichtförmiger Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein unbrennbares (feuerfestes) faserförmiges Material mit einem Bindemittel wie es vorstehend definiert worden ist, kombiniert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das wasserlösliche Polymerisat oder dessen Addukte und das Schwermetallion vorzugsweise einer wäßrigen Dispersion des unbrennbaren faserförmigen Materials zugegeben, und dann wird ein schichtförmiges Material daraus hergestellt. Es ist aber auch möglich, zuerst ein nasses schichtförmiges Material, das die Schwermetallionen enthält, herzustellen und dann das wasserlösliche Polymerisat oder dessen Addukte dem schichtförmigen Material vor oder nach der Trocknung desselben zuzusetzen.

Als unbrennbares Fasermaterial werden vorzugsweise anorganische Fasern aus Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern und Metallfasern verwendet. Es ist aber auch möglich, als unbrennbares Fasermaterial organische Fasern zu verwenden, die mit einem unbrennbar bzw. flammhemmend machenden Mittel behandelt worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Das wasserlösliche Polymerisat, enthaltend Hydrazidgruppen der obigen allgemeinen Formel wird nachfolgend als "Hydrazidpolymerisat" bezeichnet.

Das Hydrazidpolymerisat bzw. deren Addukte bilden ein Chelat mit einem Schwermetallion, und wenn eine halbflüssige oder halbfeste amorphe Substanz entstanden ist, kann es leicht an unbrennbare Fasermaterialien fixiert werden, so daß die Fasermaterialien wirksam miteinander verbunden werden, und wenn die Chelatbildung fortschreitet und eine weitere stärkere Vernetzung zwischen den Hydrazidpolymerketten stattfindet, wird das Polymerisat selbst wasserunlöslich und unbrennbar. Auf diese Weise werden unbrennbare schichtförmige Materialien mit sehr guter Festigkeit und Flammfestigkeit auf wirtschaftliche Weise erhalten.

Geeignete Hydrazidpolymerisate gemäß der obigen allgemeinen Formel sind alle die, bei denen die Einheiten alternativ oder im Block oder zufällig miteinander verbunden sind. Im allgemeinen wird das Hydrazidpolymerisat durch die thermische Umsetzung der Homo- oder Copolymeren des Acrylamids, Methacrylamids, der Acrylate, Methacrylate oder des Maleinsäureanhydrids oder der Copolymeren dieser Monomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren mit 1 bis 30 Molen Hydrazinhydrat pro Mol Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Maleinsäureanhydrideinheit in der Polymerkette hergestellt. In einigen Fällen können die Monomereinheiten (B) mit Hydrazinhydrat reagieren. Für den Fall, daß Vinylacetat copolymerisiert wird, als Monomerverbindung, die copolymerisierbar mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid ist, wird die Acetoxygruppe der Vinylacetateinheiten durch das Hydrazinhydrat zur Hydroxylgruppe hydrolysiert. Solch ein Polymerisat wird ebenfalls von dem oben angegebenen Hydrazidpolymerisat erfaßt. Die Hydrazidgruppe kann intramolekular oder intermolekular mit einer anderen Hydrazidgruppe, einer Estergruppe oder einer Amidgruppe reagieren und so teilweise vernetzt werden. Solch ein Polymerisat ist ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar, falls es nicht unlöslich in Wasser ist.

Geeignete Acrylate, die die oben angegebene Monomereinheit (A) des Hydrazidpolymerisats enthalten bzw. zur Verfügung stellen, sind z. B. die Acrylsäurealkylester, z. B. das Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat. Geeignete Methacrylate, die die oben angegebene Monomereinheit (A) enthalten, sind z. B. die Methacrylsäurealkylester, z. B. das Methyl-, Äthyl- oder Butyl-Methacrylat. Beispiele für das Monomer, das die Monomereinheit (B) liefert, sind z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylsäure und Acrylnitril.

Es ist notwendig, daß der Gehalt an Hydrazidgruppen in den erfindungsgemäßen Hydrazidpolymerisaten wenigstens 20 Mol-% beträgt. Wenn der Gehalt an Hydrazidgruppen geringer ist als 20 Mol-%, dann wird die charakteristische Bindewirkung, die durch die gemeinsame Verwendung mit einem Schwermetallion erhalten wird, nicht erreicht. Das Hydrazidpolymerisat besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht weniger als 2000 und eine Struktur-Viskosität ( η ) von nicht mehr als 28 in Wasser bei 25°C.

Das erfindungsgemäße Hydrazidpolymerisat kann in Form eines Addukts mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines Erdalkalimetalls verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche anorganische Salze sind z. B. Erdalkalimetallhalogenide, -sulfate und -nitrate z. B. Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontium- und Beryllium-halogenid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat. Das bevorzugte Salz ist Calciumchlorid.

Das Hydrazidpolymerisat bzw. deren Addukte werden zusammen mit einem Schwermetallion, das in der Lage ist ein Chelat zu bilden, verwendet. Geeignete Schwermetallionen, die als Verbindung (b) für das erfindungsgemäße Bindemittel verwendet werden können sind z. B. Kupfer, Kobalt, Blei, Zink, Eisen, Zinn, Quecksilber, Nickel, Kadmium und Mangan. Die Schwermetallionen werden in einer Menge von 0,03 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Hydrazidpolymerisats oder deren Addukte (a), verwendet. Diese Schwermetallionen können sowohl allein als auch in Mischung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Bindemittel ist insbesondere für die Herstellung von unbrennbaren Materialien z. B. flammfestem Papier, unbrennbaren schichtförmigen Materialien und Platten aus unbrennbaren Fasermaterialien geeignet. Als unbrennbare Fasermaterialien können z. B. verwendet werden Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern und Metallfasern. Organische Fasermaterialien z. B. Pulpe und synthetische Fasern, die mit flammhemmenden Mitteln zur Verbesserung der Flammfestigkeit behandelt worden sind, sind ebenfalls als unbrennbare Fasermaterialien einsetzbar. Als flammwidrige organische Fasermaterialien können auch solche verwendet werden, bei denen die flammhemmenden Mittel in den organischen Fasermaterialien aufgrund des Herstellungsverfahrens enthalten sind oder solche, bei denen die flammhemmenden Mittel auf den organischen Fasermaterialien mittels Beschichtung, Besprühen oder Imprägnieren fixiert sind.

Die unbrennbaren schichtförmigen Materialien werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels in verschiedener Weise hergestellt. So ist es z. B. möglich, ein Hydrazidpolymerisat oder deren Addukte und ein Schermetallion zu der wäßrigen Dispersion eines unbrennbaren Fasermaterials hinzuzufügen und dann ein Schichtmaterial z. B. Papier, eine Bahn oder eine Platte zu bilden. Weiterhin ist es möglich, ein feuchtes Schichtmaterial, enthaltend ein Schwermetallion durch Hinzugabe des Schwermetallions zu einer wäßrigen Dispersion des unbrennbaren Fasermaterials zu bilden und dann das Schichtmaterial herzustellen oder ein schichtförmiges Material aus einer wäßrigen Dispersion des unbrennbaren Fasermaterials zu bilden und dann das Schwermetallion für das schichtförmige Material mittels Aufsprühen oder Imprägnieren hinzuzufügen. Das nasse schichtförmige Material wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Hydrazidpolymerisats oder deren Addukten eingesprüht bzw. imprägniert. Nach einem dritten Verfahren ist es auch möglich, ein trockenes schichtförmiges Material, enthaltend ein Schwermetallion, durch Trocknen eines nassen schichtförmigen Materials herzustellen, wobei das nasse schichtförmige Material in der gleichen Weise wie bei dem oben genannten zweiten Verfahren hergestellt wird, und dann wird das schichtförmige Material mit einer wäßrigen Lösung des Hydrazidpolymerisats oder deren Addukte besprüht oder imprägniert.

Das Hydrazidpolymerisat oder deren Addukte werden in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten unbrennbaren Fasermaterials, verwendet. Wenn die Menge des Hydrazidpolymerisats oder deren Addukte geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Festigkeit des erhaltenen unbrennbaren schichtförmigen Materials zu niedrig, und wenn die Menge größer als 30 Gew.-% ist, werden die Bindeeigenschaften nicht wesentlich weiter erhöht, und die Flammfestigkeit wird sogar erniedrigt. Die Schwermetallionen werden in einer Menge von 0,0003 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbrennbaren Fasermaterials, verwendet. Wenn die Menge des Schwermetallions weniger als 0,0003 Gew.-% beträgt, ist die Bindung des Chelats an das Fasermaterial unzureichend, und zwar auch dann, wenn das Schwermetallion ein Chelat mit dem Hydrazidpolymerisat oder dessen Addukten bildet. Auf der anderen Seite wird die Bindung nicht wesentlich erhöht, wenn die Menge des Schwermetallions mehr als 2 Gew.-% beträgt, und daher ist die Zugabe von mehr als 2 Gew.-% des Schwermetallions nicht notwendig. In einigen Fällen ist ein Schwermetallion bereits im Fasermaterial z. B. Asbest enthalten. In diesen Fällen ist es ausreichend, das Schwermetallion in der Menge hinzuzusetzen, bis die notwendige unterste Grenze erreicht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist. Die Herstellung der Hydrazidpolymerisate wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 100 g eines Polymethylacrylats mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 000 und 2 kg einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt, und dann wurde die Umsetzung bei 160°C unter 8stündigem Rühren unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltene viskose Reaktionsmischung wurde unter Rühren in etwa 20 l Methanol gegeben, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach der Reinigung durch Umfällung wurde der erhaltene Niederschlag bei etwa 60°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat enthielt etwa 95 Mol-% Hydrazidgruppen. Der Gehalt an Hydrazidgruppen wurde durch iodometrische Titration gemessen.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer 20%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyacrylamids von etwa 45 000 und 1 kg einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt, und dann wurde die Umsetzung bei 50°C unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 angegeben behandelt, wobei ein weißes, wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wies einen Hydrazingruppengehalt von 37 Mol-% auf.

Herstellungsbeispiel 3

Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 310 000 und 1 kg einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt, und dann wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C unter 20stündigem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 angegeben behandelt, wobei ein weißes wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydrazidgruppengehalt von 89 Mol-% aufwies.

Zu 190 g einer 20%igen wäßrigen Calciumchloridlösung wurden 10 g des Polymerisats gegeben, um eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Addukt des Polymerisats und Calciumchlorid, herzustellen. Es wird angenommen, daß das Addukt aus einem Komplexsalz besteht.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 310 000 und 1 kg einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt, und dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 55°C für 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydrazidgruppengehalt von 55 Mol-% aufwies.

Herstellungsbeispiel 5

Ein 300-ml-Vierhalskolben wurde mit 40 g Polymaleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000, das nach dem Verfahren des GB-PS 11 93 146 hergestellt worden war, und 40 g einer 50%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt. Die Umsetzung ging langsam vonstatten, wobei Wärme freigesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung mit einer niedrigen Viskosität wurde auf etwa 0°C abgekühlt und dann in 500 ml Methanol gegossen, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel. Nach der Reinigung durch eine Umfällung wurde der Niederschlag bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat wies einen Hydrazidgruppengehalt von 97 Mol-% auf.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 100 g eines Acrylamid-Styrol-Copolymers enthaltend 12 Mol-% Styroleinheiten und 1,5 kg einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt, und dann wurde die Umsetzung bei 80°C und 10stündigem Rühren unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes, wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydrazidgruppengehalt von 82 Mol-% aufwies.

Beispiel 1

375 Teile absolut trockene Steinwolle und 25 Teile absolut trockenes, offenes Asbest wurden in 20 000 Teilen Wasser dispergiert, und dann wurden 830 Teile einer 1%igen wäßrigen Zinkchloridlösung zu der erhaltenen Dispersion hinzugegeben, und danach wurde die Dispersion für eine Minute gerührt. Dann wurden zu der Dispersion 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Hydrazidpolymerisats, erhalten nach dem Herstellungsbeispiel 1, hinzugefügt und die Dispersion für eine weitere Minute gerührt.

Es wurde eine Platte gebildet unter Verwendung einer TAPPI-Standardblattmaschine. Die Drainagezeit betrug 10 Sekunden. Das erhaltene nasse Gewebe wurde in einer Heißdruckmaschine bei 170°C für 60 Minuten getrocknet, wobei eine Platte mit einer Dicke von 9 mm und einem Grundgewicht von 3,638 g/m² und einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,455 erhalten wurde.

Die Biegefestigkeit der erhaltenen Platte betrug 52 kp/cm² (bestimmt gemäß Japanese Industrial Standard JIS A 1408). Die Flammfestigkeit wurde nach JIS A 1321 bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß die Platte eine Platte der ersten Klasse der Flammfestigkeit war.

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine Dispersion aus 375 Teilen absolut trockener Steinwolle, 25 Teilen absolut trockenem offenem Asbest und 20 000 Teile Wasser hergestellt. Zu der Dispersion wurden 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung gekochter Getreidestärke hinzugegeben, und nach einminütigem Rühren wurden 30 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung Aluminiumsulfat zu der Dispersion gegeben. Nach weiterem Rühren für 1 Minute wurde ein Gewebe auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt. Die Drainagezeit betrug 60 Sekunden. Das erhaltene nasse Gewebe wurde in einer Heißdruckmaschine bei 170°C für 60 Minuten getrocknet, wobei eine Platte mit einer Dicke von 9 mm, einem Grundgewicht von 3,489 g/m² und einem spezifischen Gewicht von 0,336 erhalten wurde.

Die Bruchfestigkeit der erhaltenen Platte betrug 28 kp/cm², und die Platte wurde in die dritte Klasse der Flammfestigkeit (bestimmt nach JIS A 1321) eingeordnet.

Beispiel 2

In 20 000 Teile Wasser wurden 100 Teile Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 µm und einer Länge von 6 mm dispergiert. Dann wurde daraus eine Glasmatte auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt. Die so erhaltene Glasmatte wurde mit einer 1%igen wäßrigen Eisenchloridlösung besprüht, und dann wurde die so behandelte Masse in einem Rotationstrockner bei 105°C getrocknet. Die erhaltene Glasmatte enthielt 0,05% Fe⁺⁺⁺-Ionen pro Glasfasern. Dann wurde eine 2%ige wäßrige Lösung des Hydrazidpolymerisats gemäß Herstellungsbeispiel 2 auf die die Eisenionen enthaltende Glasmatte gesprüht. Nach dem Trocknen der Glasmatte auf einem Walzentrockner bei 105°C wurde die Matte bei einer Temperatur von 180°C für 2 Minuten gehärtet, wobei ein Glasfaserpapier erhalten wurde. Die Menge des in der Matte fixierten Hydrazidpolymerisats betrug 7% pro Glasfaser.

Das erhaltene Glasfaserpapier besaß ein Grundgewicht von 93,1 g/m² und eine Zugfestigkeit von 1,90 kp/15 mm (bestimmt nach JIS P 8113), eine Biegefestigkeit von 1,46 kg/cm² (bestimmt nach JIS P 8112) und eine Zerreißfestigkeit von 138 g (bestimmt nach JIS P 8116). Die Flammfestigkeit des Papiers wurde nach JIS A 1322 bestimmt. Das erhaltene Glasfaserpapier wurde in die erste Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet.

Beispiel 3

100 Teile Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 µm und einer Länge von 6 mm wurden in 20 000 Teile Wasser gut dispergiert, und dann wurden 300 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend das Addukt des Hydrazidpolymerisats mit Calciumchlorid gemäß Herstellungsbeispiel 3, zu der erhaltenen Dispersion hinzugefügt. Nach vorsichtigem Rühren der Dispersion wurden 0,15 Teile Kupfersulfat zu der Dispersion gegeben und unter vorsichtigem Rühren gelöst. Dann wurde aus der Dispersion ein Schichtstoff auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt. Die erhaltene feuchte Schicht wurde auf einem Walzentrockner bei 105°C getrocknet, wobei ein Glasfaserpapier mit einem Grundgewicht von 75 g/m² erhalten wurde.

Das erhaltene Glasfaserpapier besaß eine Zugfestigkeit von 1,78 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,77 kp/cm², eine Zerreißfestigkeit von 72,0 g und eine Flammfestigkeit der ersten Klasse (bestimmt nach JIS A 1322).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Dispersion von 100 Teilen Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 µm und einer Länge von 6 mm in 20 000 Teile Wasser hergestellt, dann wurden 15 Teile Polyvinylalkoholfasern zur Dispersion zugegeben und diese vorsichtig verrührt. Dann wurde der Dispersion ein Blatt unter Verwendung einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt, wobei ein Glasfaserpapier mit einem Grundgewicht von 82,3 g/m² erhalten wurde.

Das erhaltene Glasfaserpapier besaß eine Zugfestigkeit von 1,28 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,66 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 92 g. Das Glasfaserpapier wurde dann dem Flammfestigkeitstest JIS A 1322 unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß das Papier nicht einmal in die dritte Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet werden konnte (Flammzeit etwa 5 Sekunden).

Beispiel 4

100 Teile einer Keramikfaser mit einem Durchmesser von 3 µm und einer Länge von 10 mm wurden in 20 000 Teilen Wasser gut dispergiert. Dann wurden zu der erhaltenen Dispersion 200 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Hydrazidpolymerisats nach Herstellungsbeispiel 4 hinzugegeben. Nach vorsichtigem Verrühren der Dispersion wurden 200 Teile einer 1%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung zur Dispersion gegeben und vorsichtig verrührt. Danach wurde aus der Dispersion eine Bahn auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt, die erhaltene nasse Bahn wurde auf einem Walzentrockner bei 105°C getrocknet, wobei ein Keramikfaserpapier mit einem Grundgewicht von 150,1 g/m² erhalten wurde.

Das so hergestellte Keramikfaserpapier besaß eine Zugfestigkeit von 2,35 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,53 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 24,5 g. Das Keramikfaserpapier wurde in die erste Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet (bestimmt nach JIS A 1322).

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die gleiche wäßrige Dispersion einer Keramikfaser wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, zu der 10 Teile einer Polyvinylalkoholfaser hinzugefügt wurden. Nach vorsichtigem Verrühren der Dispersion wurde ein Schichtmaterial auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt, und die Schicht wurde dann getrocknet, um ein Keramikfaserpapier mit einem Grundgewicht von 143,3 g/m² herzustellen.

Das erhaltene Keramikfaserpapier besaß eine Zugfestigkeit von 2,10 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,36 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 26 g. Der Flammfestigkeitsversuch gemäß JIS A 1322 ergab, daß das Papier nicht einmal in die dritte Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet werden konnte (Entflammzeit nicht weniger als 5 Sekunden).

Beispiel 5

100 Teile Steinwolle wurden gut in 20 000 Teile Wasser dispergiert, und dann wurden 200 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Hydrazidpolymerisats nach dem Herstellungsbeispiel 4 zu der erhaltenen Dispersion zugefügt. Nach vorsichtigem Verrühren der Dispersion wurden 40 Teile einer 5%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung zur Dispersion gegeben und vorsichtig verrührt. Danach wurde auf einer TAPPI Standardblattmaschine ein Schichtstoff hergestellt und der erhaltene Schichtstoff auf einem Walzentrockner bei 105°C getrocknet. Es wurde ein Steinwollepapier mit einem Grundgewicht von 150,0 kg/m² erhalten.

Das erhaltene Steinwollepapier besaß eine Zugfestigkeit von 1,48 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,73 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 44,0 g. Das Steinwollepapier wurde in die erste Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet (bestimmt nach JIS A 1322).

Beispiel 6

100 Teile einer gemischten Faser aus Glasfaser mit einem Durchmesser von 9 µm und einer Länge von 6 mm und Asbest im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 wurden in 10 000 Teilen Wasser gut dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung gegeben, und nach dem vorsichtigen Verrühren der Dispersion wurden 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung in das Hydrazidpolymerisat nach dem Herstellungsbeispiel 5 hinzugegeben und vorsichtig verrührt. Danach wurde ein Schichtmaterial auf einer TAPPI Standardblattmaschine hergestellt. Das erhaltene nasse Schichtmaterial wurde auf einem Walzentrockner bei 105°C getrocknet, wobei ein Glasfaser-Asbestpapier mit einem Grundgewicht von 51,1 g/m² erhalten wurde.

Das erhaltene Glasfaser-Asbestpapier besaß keine Zugfestigkeit von 2,70 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,58 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 197 g. Das erhaltene Papier wurde in die Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet (bestimmt nach JIS A 1322).

Beispiel 7

100 Teile einer Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 12 µm und einer Länge von 5 mm wurden in 20 000 Teilen Wasser gut dispergiert, und dann wurde aus der erhaltenen Dispersion eine Kohlenstoffasermatte auf einer TAPPI- Standard-Blattmaschine hergestellt.

Die Matte wurde danach mit 50 Teilen einer 0,02%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung und danach mit 180 Teilen einer 5%igen wäßrigen Hydrazidpolymerisat-Lösung gemäß Herstellungsbeispiel 6 besprüht, und dann wurde die Matte in einem Warmlufttrockner bei 105°C getrocknet, wobei ein Kohlenstoff-Faserpapier mit einem Grundgewicht von 55,0 g/m² erhalten wurde.

Das erhaltene Kohlenstoff-Faserpapier besaß eine Zugfestigkeit von 3,09 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 2,12 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 99 g. Das Papier wurde in die erste Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet (bestimmt nach JIS A 1322).

Beispiel 8

100 Teile einer Kraftpulpe wurden mit einer 40%igen wäßrigen Lösung eines kondensierten Ammoniumphosphats imprägniert, und nach dem Trocknen der imprägnierten Pulpe bei 100°C wurde die Pulpe bei 165°C für 30 Minuten gehärtet, wobei eine flammbeständige Pulpe erhalten wurde.

100 Teile der flammbeständigen Pulpe wurden gut in 20 000 Teilen Wasser dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 0,015 Teile Kupfersulfat hinzugegeben und vorsichtig durch Rühren gelöst. Dann wurden 40 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Hydrazidpolymerisats nach Herstellungsbeispiel 4 zu der Dispersion hinzugegeben und vorsichtig verrührt. Es wurde ein Schichtmaterial auf einer TAPPI Standard-Blattmaschine gebildet, und das erhaltene nasse Schichtmaterial wurde dann auf einem Walzentrockner bei 105°C getrocknet, wobei ein flammbeständiges Papier mit einem Grundgewicht von 85 g/m² erhalten wurde.

Das erhaltene flammbeständige Papier hatte eine Zugfestigkeit von 1,75 kp/15 mm, eine Falzfestigkeit von 0,72 kp/cm² und eine Zerreißfestigkeit von 84 g. Das so hergestellte Papier wurde in die erste Klasse der Flammfestigkeit eingeordnet (bestimmt nach JIS A 1322).

Claims

1. Bindemittel, enthaltend als wesentliche Komponenten

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz einer anorganischen Säure um Calciumchlorid handelt.

3. Verfahren zur Herstellung unbrennbarer schichtförmiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unbrennbares Fasermaterial mit einem Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2 vereinigt, wobei die Menge des Hydrazidpolymerisats (a) 1 bis 30 Gew.-% und des Schwermetallions (b) 0,0003 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbrennbaren Fasermaterials, beträgt, und anschließend das schichtförmige Material bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Polymerisat oder dessen Addukte und das Schwermetallion einer wäßrigen Dispersion des unbrennbaren Fasermaterials zugibt und dann daraus ein schichtförmiges Material herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, mit der Abänderung, daß man zuerst ein nasses schichtförmiges Material, das die Schwermetallionen enthält, herstellt und dann das wasserlösliche Polymerisat oder dessen Addukte dem schichtförmigen Material vor oder nach der Trocknung desselben zusetzt.