DE602004004957T2

DE602004004957T2 - Härtbare wässrige Zusammensetzung und ihre Verwendung als Vliesstoff-Bindemittel

Info

Publication number: DE602004004957T2
Application number: DE602004004957T
Authority: DE
Inventors: Guy Clamen; Richard Dobrowolski; Hal Conley Morris; Barry Weinstein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: DE602004004957D1; JP2005068399A; AU2004201002B2; BRPI0400918A; CN1280343C; US7199179B2; JP4125691B2; US20050048212A1; AU2004201002A1; CN1590494A

Description

Diese Erfindung betrifft eine härtbare wässrige Zusammensetzung und deren Verwendung als Bindemittel für wärmebeständige Fasern und Vliesstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare wässrige Zusammensetzung, die (a) eine Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, umfassend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) ein Emulsionspolymer, umfassend als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, ethylenisch ungesättigtes Acrylmonomer, umfassend eine C₅- oder größere Alkylgruppe, umfasst, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zur Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer festen Base neutralisiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Behandeln wärmebeständiger Fasern oder Vliesstoffe mit der härtbaren wässrigen Zusammensetzung, und einen so hergestellten, wärmebeständigen Vliesstoff. Die gehärtete Zusammensetzung kann als Bindemittel für Vliesstoffe verwendet werden, die aus Glasfasern oder anderen wärmebeständigen Fasern zusammengesetzt sind.
Es gab seit langem einen Bedarf für eine härtbare Zusammensetzung, insbesondere für eine Zusammensetzung, die wenig oder vorzugsweise kein Formaldehyd enthält oder z.B. bei der Lagerung oder während der Härtung emittiert, und zwar aufgrund einer bestehenden und vorgeschlagenen Gesetzgebung bezüglich der Verminderung oder des Ausschlusses von Formaldehyd, während ein effektives Härtungsniveau bei einer Temperatur und für eine Zeit bereitgestellt wird, das für das zu behandelnde Substrat akzeptabel ist und mit dem niedrigsten Praxisniveau des Energieverbrauchs während der Verarbeitung im Einklang steht.
Die US-Patente 5,427,587 und 5,661,213 beschreiben eine Formaldehyd-freie härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung als Bindemittel für wärmebeständige Vliesstoffe und celluloseartige Substrate. Die Zusammensetzung umfasst (a) eine Polysäure, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon aufweist, (b) ein Polyol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und (c) einen Phosphor-enthaltenden Beschleuniger, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salzen davon zur Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer festen Base neutralisiert sind.
Es ist nach wie vor ein höheres Niveau an Wasserbeständigkeit von wärmebeständigen Vliesstoffen erwünscht, als sie durch die beschriebene Technologie bereitgestellt wird. Die erfindungsgemäßen härtbaren wässrigen Zusammensetzungen können eine solche Leistung bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten ist derart, wie es in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.
Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare wässrige Zusammensetzung bereitgestellt, die (a) eine Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, umfassend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) ein Emulsionspolymer, umfassend als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, ethylenisch ungesättigtes Acrylmonomer, umfassend eine C₅- oder größere Alkylgruppe, umfasst, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zur Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer festen Base neutralisiert sind.
Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln wärmebeständiger Fasern oder eines daraus gebildeten wärmebeständigen Vliesstoffes bereitgestellt, umfassend:

(a) das Bilden einer härtbaren wässrigen Zusammensetzung, umfassend das Mischen (1) einer Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (2) eines Polyols, umfassend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (3) eines Emulsionspolymers, umfassend als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, ethylenisch ungesättigtes Acrylmonomer, umfassend eine C₅- oder größere Alkylgruppe, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zur Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer festen Base neutralisiert sind, und
(b) das Inkontaktbringen der wärmebeständigen Fasern oder eines Vliesstoffs, der daraus ausgebildet ist, mit der härtbaren wässrigen Zusammensetzung und
(c) das Erwärmen der härtbaren wässrigen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120°C bis 400°C.

Gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein wärmebeständiger Vliesstoff bereitgestellt, der mit dem Verfahren des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäße härtbare wässrige Zusammensetzung umfasst eine Polysäure. Die Polysäure muss ausreichend nicht-flüchtig sein, so dass sie für eine Reaktion mit dem Polyol in der Zusammensetzung während der Vorgänge des Erwärmens und Härtens im Wesentlichen verfügbar bleibt. Die Polysäure kann eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 sein, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon aufweist, wie z.B. Citronensäure, Butantricarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure, oder es kann sich um ein Additionspolymer oder -oligomer handeln, das als polymerisierte Einheiten Carbonsäure-funktionelle Monomere umfasst. Das Additionspolymer kann in der Form einer Lösung des Additionspolymers in einem wässrigen Medium, wie z.B. eines Alkali-löslichen Harzes, das in einem basischen Medium solubilisiert worden ist, in der Form einer wässrigen Dispersion, wie z.B. einer emulsionspolymerisierten Dispersion, oder in der Form einer wässrigen Suspension vorliegen. „Wässrig" umfasst hier Wasser und Gemische, die vorwiegend aus Wasser, das mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, gemischt ist, zusammengesetzt sind.
Das Additionspolymer muss mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon enthalten. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, a,b-Methylenglutarsäure, Monoalkylmaleate und Monoalkylfumarate; ethylenisch ungesättigte Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid; und Salze davon in einer Menge von 25 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Additionspolymers, können verwendet werden. Ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer kann Acrylsäureestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; Acrylnitril oder Meth-acrylnitril; und dergleichen umfassen.
Das Additionspolymer, das mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon enthält, kann ein Molekulargewicht von 300 bis 10000000 aufweisen. Ein Molekulargewicht von 500 bis 250000 ist bevorzugt. Wenn das Additionspolymer ein Alkalilösliches Harz ist, das eine Carbonsäure, ein Anhydrid oder ein Salz davon aufweist, sind ein Gehalt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additionspolymers und ein Molekulargewicht von 500 bis 20000 bevorzugt, da Alkali-lösliche Harze mit höherem Molekulargewicht zu härtbaren Zusammensetzungen führen können, die eine übermäßige Viskosität aufweisen.
Wenn das Additionspolymer in der Form einer wässrigen Dispersion oder einer wässrigen Suspension vorliegt und niedrige Niveaus an Vernetzung oder an Gelgehalt erwünscht sind, können niedrige Anteile an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und dergleichen, in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Additionscopolymers verwendet werden.
Wenn das Additionspolymer in der Form einer wässrigen Dispersion vorliegt, kann der Durchmesser der Additionspolymerteilchen 80 nm bis 1000 nm betragen, gemessen mit einem Brookhaven BI-90 Teilchengrößenanalysegerät, bei dem eine Lichtstreutechnik eingesetzt wird. Polymodale Teilchengrößenverteilungen, wie diejenigen, die in den US-Patenten 4,384,056 und 4,539,361 beschrieben sind, können jedoch auch verwendet werden.
Wenn das Additionspolymer in der Form einer wässrigen Dispersion vorliegt, können die Additionspolymerteilchen aus zwei oder mehr gegenseitig unverträglichen Copolymeren hergestellt sein. Diese gegenseitig unverträglichen Copolymere können in verschiedenen morphologischen Konfigurationen vorliegen, wie z.B. als Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllephasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen, interpenetrierendes Netzwerk-Teilchen und dergleichen.
Das Additionspolymer kann durch bekannte Lösungspolymerisations-, Emulsionspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationstechniken zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Wenn es bevorzugt ist, eine Emulsionspolymerisation einzusetzen, können anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel oder Gemische davon eingesetzt werden. Die Polymerisation kann mit verschiedenen Mitteln durchgeführt werden, wie z.B. mit dem gesamten Monomer in dem Reaktionsbehälter zu Beginn der Polymerisationsreaktion, mit einem Teil des Monomers in emulgierter Form, das zu Beginn der Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsbehälter vorliegt, und mit einem Emulsionspoly merkeim mit geringer Teilchengröße, der zu Beginn der Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsbehälter vorliegt.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Additionspolymers kann durch verschiedene bekannte Verfahren initiiert werden, wie z.B. unter Verwendung der thermischen Zersetzung eines Initiators und durch die Verwendung einer Oxidations-Reduktionsreaktion („Redoxreaktion") zur Erzeugung freier Radikale, um die Polymerisation zu bewirken. In einer anderen Ausführungsform kann das Additionspolymer in der Gegenwart phosphorhaltiger Kettenübertragungsmittel gebildet werden, wie z.B. hypophosphoriger Säure und deren Salzen, wie es in den US-Patenten 5,077,361 und 5,294,686 beschrieben ist, so dass der phosphorhaltige Beschleuniger und die Polysäurekomponente in das gleiche Molekül einbezogen werden. Das Polymer kann in Lösungsmittel/Wasser-Gemischen wie z.B. i-Propanol/Wasser, Tetrahydrofuran/Wasser und Dioxan/Wasser hergestellt werden, wobei ein i-Propanol/Wasser-Gemisch bevorzugt ist.
Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Mercaptane, Polymercaptane und Halogenverbindungen können in dem Polymerisationsgemisch verwendet werden, um das Molekulargewicht des Acrylemulsionscopolymers zu vermindern. Im Allgemeinen können 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindemittels, C₄-C₂₀-Alkylmercaptane, Mercaptopropionsäure oder Ester von Mercaptopropionsäure verwendet werden.
Die Carboxylgruppen der Polysäurekomponente der härtbaren wässrigen Zusammensetzung werden mit einer festen Base zu einem Ausmaß von weniger als 35 %, berechnet auf einer Äquivalentbasis, neutralisiert. Das Inkontaktbringen der Additionspolymerkomponente vor, während oder nach der Herstellung der härtbaren wässrigen Zusammensetzung, wobei das Additionspolymer zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder deren Salze enthält, mit einer festen Base, was hier als Neutralisation definiert ist, ist vor der Behandlung eines Vliesstoffsubstrats erforderlich. Eine Neutralisation der Carbonsäuregruppen von weniger als 35 %, berechnet auf einer Äquivalentbasis, mit einer festen Base ist erforderlich. Eine Neutralisation der Carbonsäuregruppen von weniger als 20 %, berechnet auf einer Äquivalentbasis, mit einer festen Base ist bevorzugt. Eine Neutralisation der Carbonsäuregruppen von weniger als 5 %, berechnet auf einer Äquivalentbasis, mit einer festen Base ist mehr bevorzugt. Wenn der Halbester einer Dicarbonsäure oder das Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet wird, werden die Säureäquivalente so berechnet, dass sie zu denjenigen der entsprechenden Dicarbonsäure äquivalent sind.
Der Ausdruck „feste Base" oder „permanente Base", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine einwertige Base, die unter den Bedingungen der Behandlung im Wesentlichen nichtflüchtig ist, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder t-Butylammoniumhydroxid. Die feste Base muss ausreichend nicht-flüchtig sein, so dass sie während der Vorgänge des Erwärmens und Härtens im Wesentlichen in der Zusammensetzung verbleibt. Flüchtige Basen, wie z.B. Ammoniak oder flüchtige Niederalkylamine, funktionieren nicht als die feste Base zur Verwendung mit dieser Erfindung, können jedoch zusätzlich zur festen Base verwendet werden; sie tragen nicht zu dem erforderlichen Grad der Neutralisation durch eine feste Base bei. Feste mehrwertige Basen, wie z.B. Calciumcarbonat, können zu einer Destabilisierung einer wässrigen Dispersion neigen, wenn das Additionspolymer in der Form einer wässrigen Dispersion vorliegt, können jedoch in einer geringeren Menge verwendet werden.
Die härtbare wässrige Zusammensetzung enthält auch ein Polyol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält. Das Polyol muss ausreichend nicht-flüchtig sein, so dass es während der Vorgänge des Erwärmens und Härtens für die Reaktion mit der Polysäure in der Zusammensetzung im Wesentlichen verfügbar verbleibt. Das Polyol kann eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 sein, die mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Glukose, Resorzin, Brenzkatechin, Pyrogallol, glykolierte Harnstoffe, 1,4-Cyclohexandiol, Diethanolamin, Triethanolamin und bestimmte reaktive Polyole, wie z.B. β-Hydroxyalkylamide, wie z.B. Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamid, wie sie gemäß den Lehren des US-Patents 4,076,917 hergestellt werden können. In bestimmten Ausführungsformen kann das Polyol ein Additionspolymer sein, das mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, wie z.B. Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und Homopolymere oder Copolymere von Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, ein Hydroxylgruppe-enthaltendes Monomer der Formel I, CH2=C(R1)CH(R2)OR3 (I)worin R1 und R2 unabhängig aus Wasserstoff, Methyl und -CH₂OH ausgewählt sind und R3 aus Wasserstoff, -CH₂CH(CH₃)OH, -CH₂CH₂OH und (C₃-C₁₂)-Polyolresten ausgewählt ist, oder der Formel II,
worin R aus CH₃, Cl, Br und C₆H₅ ausgewählt ist, und R1 aus H, OH, CH₂OH, CH(CH₃)OH, Glycidyl, CH(OH)CH₂OH und (C₃-C₁₂)-Polyolresten ausgewählt ist, und dergleichen. Bevorzugte Additionspolymerpolyole umfassen als copolymerisierte Einheiten Allylalkohol oder 3-Allyloxy-1,2-propandiol.
Die härtbare wässrige Zusammensetzung enthält auch ein Emulsionspolymer, das als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, eines ethylenisch ungesättigten Acrylmonomers umfasst, das eine C₅- oder größere Alkylgruppe umfasst. Mit „Emulsionspolymer" ist hier ein Polymer gemeint, das in einem wässrigen Medium dispergiert ist und durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist. Mit „Acrylmonomer, das eine C₅- oder größere Alkylgruppe umfasst" ist hier ein Acrylmonomer gemeint, das eine aliphatische Alkylgruppe mit fünf oder mehr C-Atomen aufweist, wobei die Alkylgruppe n-Alkyl-, s-Alkyl-, i-Alkyl- und t-Alkylgruppen umfasst. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine C₅- oder größere Alkylgruppe umfassen, umfassen (C₅-C₃₀)-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie z.B. Amyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; ungesättigte Vinylester von (Meth)acrylsäure, wie z.B. diejenigen, die von Fettsäuren und Fettalkoholen abgeleitet sind; grenzflächenaktive Monomere, einschließlich langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyalkylenoxid)(meth)acrylate, wie z.B. C₁₈H₃₇-(Ethylenoxid)₂₀methacrylat und C₁₂H₂₅-(Ethylenoxid)₂₃methacrylat; N-Alkyl-substituierte (Meth)acrylamide, wie z.B. Octylacrylamid; und dergleichen. Das Monomer, das eine C₅- oder größere Alkylgruppe umfasst, kann auch eine Funktionalität wie z.B. Amido, Aldehyd, Ureido, Polyether und dergleichen enthalten, enthält jedoch vorzugsweise keine Säure- oder Hydroxygruppe. Emulsionspolymere, die solche Monomere enthalten, können durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt werden, vorzugsweise mit dem Verfahren zur Bildung von Polymeren des US-Patents 5,521,266.
Das Emulsionspolymer kann auch als copolymerisierte Einheiten 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, eines Monomers umfassen, das eine Carbonsäuregruppe, eine Anhydridgruppe oder ein Salz davon oder eine Hydroxylgruppe aufweist, wie z.B. (Meth)acrylsäure und Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Das Emulsionspolymer liegt in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Polysäure und des Gewichts des Polyols, vor, wobei sich alle Gewichte auf eine Feststoffbasis beziehen.
Das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon zu der Anzahl an Äquivalenten von Hydroxyl beträgt 1/0,01 bis 1/3. Die Äquivalente von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon und die Anzahl an Äquivalenten von Hydroxyl sind diejenigen in der gesamten härtbaren wässrigen Zusammensetzung. Ein Überschuss an Äquivalenten von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon bezogen auf die Äquivalente von Hydroxyl ist bevorzugt. Das mehr bevorzugte Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon zu der Anzahl an Äquivalenten von Hydroxyl beträgt 1/0,2 bis 1/1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon zu der Anzahl an Äquivalenten von Hydroxyl beträgt 1/0,2 bis 1/0,8.
In bestimmten Ausführungsformen kann die härtbare wässrige Zusammensetzung eine phosphorhaltige Spezies umfassen, bei der es sich um eine phosphorhaltige Verbindung wie z.B. ein Alkalimetallhypophosphitsalz, ein Alkalimetallphosphit, ein Alkalimetallpolyphosphat, ein Alkalimetalldihydrogenphosphat, eine Polyphosphorsäure und eine Alkylphosphinsäure handelt, oder sie kann ein Oligomer oder Polymer sein, das phosphorhaltige Gruppen aufweist, wie z.B. ein Additionspolymer von Acryl- und/oder Maleinsäure, das in der Gegenwart von Natriumhypophosphit gebildet worden ist, Additionspolymere, wie z.B. das Polymer der vorliegenden Erfindung, das aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart von Phosphorsalz-Kettenübertragungsmitteln oder -terminatoren hergestellt worden ist, und Additionspolymere, die säurefunktionelle Monomerreste enthalten, wie z.B. copolymerisiertes Phosphoethylmethacrylat und entsprechende Phosphonsäureester, und copolymerisierte Vinylsulfonsäuremonomere, und deren Salze. Die phosphorhaltige Spezies kann in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0 bis 2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers der vorliegenden Erfindung, eingesetzt werden.
Die härtbare wässrige Zusammensetzung kann zusätzlich herkömmliche Behandlungskomponenten enthalten, wie z.B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe oder Streckmittel, Antimigrationshilfsstoffe, Härtungsmittel, Verlaufmittel, grenzflächenaktive Mittel, insbesondere nichtionische grenzflächenaktive Mittel, Biozide, Weichmacher, Organosilane, Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Korrosionsinhibitoren, die bei pH < 4 wirksam sind, wie z.B. Thioharnstoffe, Oxalate und Chromate, Färbemittel, Wachse, Polyole, die nicht Polymere der vorliegenden Erfindung sind, wie z.B. Glycerin, Alkanolamine und Polypropylenglykol, andere Polymere, die nicht Polymere der vorliegenden Erfindung sind, und Antioxidationsmittel.
In einigen Ausführungsformen werden in die härtbare wässrige Zusammensetzung Alkanolamine einbezogen. In bestimmten Ausführungsformen sind die Salze der Carboxygruppe Salze funktioneller Alkanolamine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie z.B. Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin und Diisopropanolamin. In einer anderen Ausführungsform können ein Carboxyl- oder Anhydrid-enthaltendes Additionspolymer und ein Polyol in dem gleichen Additionspolymer vorliegen, wobei das Additionspolymer dann sowohl eine Funktionalität von Carboxyl, Anhydrid oder Salzen davon als auch eine Hydroxylfunktionalität aufweisen würde. In einer zusätzlichen Ausführungsform können das Polyol und der optionale phosphorhaltige Beschleuniger in dem gleichen Additionspolymer vorliegen, wobei das Additionspolymer mit einer Polysäure gemischt sein kann. In einer anderen Ausführungsform können das Carboxyl- oder Anhydrid-enthaltende Additionspolymer, das Polyol und der optionale phosphorhaltige Beschleuniger in dem gleichen Additionspolymer vorliegen. Andere Ausführungsformen sind für den Fachmann offensichtlich. Wie es hier vorstehend beschrieben worden ist, können die Carboxylgruppen des Polymers zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer festen Base vor, während oder nach dem Mischen zur Bereitstellung der wässrigen Zusammensetzung neutralisiert werden. Die Neutralisation kann teilweise während der Bildung des Polymers bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare wässrige Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Formaldehyd-freie härtbare Zusammensetzung. Mit „Formaldehyd-freie Zusammensetzung" ist hier gemeint, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Formaldehyd ist und auch als Ergebnis des Trocknens und/oder Härtens im Wesentlichen kein Formaldehyd freisetzt. Um den Formaldehydgehalt der härtbaren Zusammensetzung zu minimieren, ist es bei der Herstellung eines Polymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Polymerisationszusätze, wie z.B. Initiatoren, Reduktionsmittel, Kettenübertragungsmittel, Biozide, grenzflächenaktive Mittel und dergleichen, zu verwenden, die selbst frei von Formaldehyd sind, während des Polymerisationsvorgangs kein Formaldehyd freisetzen und während der Behandlung eines Substrats kein Formaldehyd erzeugen oder freisetzen. Mit „im Wesentlichen frei von Formaldehyd" ist hier gemeint, dass dann, wenn niedrige Konzentrationen von Formaldehyd in der Zusammensetzung auf Wasserbasis akzeptabel sind oder wenn für die Verwendung von Zusätzen, die Formaldehyd erzeugen oder emittieren, zwingende Gründe vorliegen, im Wesentlichen Formaldehyd-freie Zusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden können.
Die härtbare wässrige Zusammensetzung wird typischerweise durch Zugeben des Emulsionspolymers zu einem Gemisch aus der Polysäure und dem Polyol gebildet, wobei das Ge misch typischerweise einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 aufweist. Eine Agglomeration des Emulsionspolymers unter diesen Bedingungen kann auftreten, wenn das Emulsionspolymer nicht ausreichend stabil ist. Es wird davon ausgegangen, dass eine Agglomeration aus Verarbeitungs- und Effizienzgründen unerwünscht ist. Um eine Stabilität unter diesen Bedingungen zu erreichen, ist es in einigen Ausführungsformen optional bevorzugt, dem Emulsionspolymer vor oder während der Zugabe des Emulsionspolymers zu dem Gemisch aus der Polysäure und dem Polyol ein grenzflächenaktives Mittel zuzusetzen. Bevorzugt ist die Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymerfeststoffe. Bevorzugt ist ein grenzflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von mehr als 15.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Substrats mit der erfindungsgemäßen härtbaren wässrigen Zusammensetzung bereitgestellt. Solche Behandlungen können üblicherweise als z.B. Beschichten, Schlichten, Sättigen, Binden, Kombinationen davon und dergleichen bezeichnet werden. Typische Substrate umfassen Holz, wie z.B. Holzteilchen, -fasern, -späne, -mehl, -pulpe und -schuppen; Metall; Kunststoffe; Fasern, wie z.B. Glasfasern; Gewebe und Vliesstoffe und dergleichen. Die härtbare wässrige Zusammensetzung kann auf ein Substrat mit herkömmlichen Techniken, wie z.B. Spritzen mit Luft oder luftloses Spritzen, Klotzen, Sättigen, Walzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Walkmaschinenabscheiden, Koagulieren oder dergleichen aufgebracht werden.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann die härtbare wässrige Zusammensetzung als Bindemittel für wärmebeständige Vliesstoffe verwendet werden, wie z.B. für Vliesstoffe, die wärmebeständige Fasern enthalten, wie z.B. Aramidfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Kohlefasern, Polyimidfasern, bestimmte Polyesterfasern, Reyonfasern, Steinwolle und Glasfasern. Mit „wärmebeständige Fasern" sind hier Fasern gemeint, die bei einem Aussetzen gegenüber Temperaturen über 125°C im Wesentlichen nicht beeinflusst werden. Wärmebeständige Vliesstoffe können auch Fasern enthalten, die selbst nicht wärmebeständig sind, wie z.B. bestimmte Polyesterfasern, Reyonfasern, Nylonfasern und superabsorbierende Fasern, so lange sie die Leistung des Substrats nicht wesentlich nachteilig beeinträchtigen.
Vliesstoffe sind aus Fasern zusammengesetzt, die durch rein mechanische Mittel, wie z.B. durch eine Verfilzung, die durch ein Vernadeln, ein Trockenverfahren („Air-Laid"-Verfahren) und ein Nassverfahren („Wet-Laid"-Verfahren) verursacht wird, durch chemische Mittel, wie z.B. eine Behandlung mit einem polymeren Bindemittel, oder durch eine Kombination aus mechanischen und chemischen Mitteln vor, während oder nach der Bildung des Vliesstoffs verdichtet werden können. Einige Vliesstoffe werden bei Temperaturen verwendet, die we sentlich höher als Umgebungstemperatur sind, wie z.B. Glasfasern-enthaltende Vliesstoffe, die mit einer heißen asphaltartigen Zusammensetzung für eine Herstellung von Dachschindeln oder Dachpappematerial imprägniert werden. Wenn ein Vliesstoff mit einer heißen asphaltartigen Zusammensetzung bei Temperaturen von 150°C bis 250°C kontaktiert wird, kann der Vliesstoff durchhängen, schrumpfen oder in anderer Weise verformt werden. Daher sollten Vliesstoffe, die eine härtbare Zusammensetzung umfassen, die Eigenschaften, die durch die gehärtete wässrige Zusammensetzung verliehen werden, wie z.B. die Zugfestigkeit, im Wesentlichen beibehalten. Darüber hinaus sollte die gehärtete Zusammensetzung im Wesentlichen nicht essentielle Eigenschaften eines Vliesstoffs beeinträchtigen, wie dies z.B. der Fall wäre, wenn die gehärtete Zusammensetzung zu starr oder spröde wäre oder unter den Verarbeitungsbedingungen klebrig werden würde.
Die härtbare wässrige Zusammensetzung wird nach dem Aufbringen auf ein Substrat erwärmt, um ein Trocknen und Härten zu bewirken. Die Dauer und die Temperatur des Erwärmens werden die Trocknungsgeschwindigkeit, die Verarbeitungsfähigkeit und die Handhabbarkeit sowie die Eigenschaftsentwicklung des behandelten Substrats beeinflussen. Eine Wärmebehandlung bei 120°C bis 400°C für einen Zeitraum zwischen 3 s bis 15 min kann durchgeführt werden, wobei eine Behandlung bei 175°C bis 225°C bevorzugt ist. Mit „Härten" ist hier eine chemische oder morphologische Veränderung gemeint, die ausreichend ist, um die Eigenschaften des Polymers, wie z.B. über eine kovalente chemische Reaktion, eine ionische Wechselwirkung oder eine Clusterbildung, eine verbesserte Haftung an dem Substrat, eine Phasenumwandlung oder -inversion, Wasserstoffbrückenbindungen und dergleichen zu verändern. Die Trocknungs- und Härtungsfunktionen können gegebenenfalls in zwei oder mehr getrennten Schritten bewirkt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zuerst bei einer Temperatur und für einen Zeitraum erwärmt werden, die für ein weitgehendes Trocknen, jedoch nicht dafür ausreichend sind, die Zusammensetzung im Wesentlichen zu härten, und dann ein zweites Mal bei einer höheren Temperatur und/oder für einen längeren Zeitraum erwärmt werden, um ein Härten zu bewirken. Ein solches Verfahren, das als „B-staging" bezeichnet wird, kann zur Bereitstellung eines Bindemittel-behandelten Vliesstoffs z.B. in einer Rollenform verwendet werden, der auf einer späteren Stufe mit oder ohne Ausbilden oder Formen in eine bestimmte Konfiguration gleichzeitig mit dem Härtungsvorgang gehärtet werden kann.
Die wärmebeständigen Vliesstoffe können für Anwendungen wie z.B. Isolierfasermatten oder -rollen, als Verstärkungsmatten für Bedachungs- oder Bodenbelagsanwendungen, als Roving, als Substrat auf Mikroglasbasis für Leiterplatten oder Batterieseparatoren, als Filterma terial, als Bandmaterial und als Verstärkungsgitterstoff für zementartige und nichtzementartige Beschichtungen für Mauerwerk verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung in dem Verfahren zum Behandeln von Substraten veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis G
Emulsionspolymere mit den in der Tabelle 1.1 angegebenen Zusammensetzungen bei 5 Gew.-% Feststoffen auf der Basis von Polysäure und Polyol wurden einer Lösung zugesetzt, die ein Gemisch aus einer Polyacrylsäure und einem Polyol enthielt, mit der optionalen Zugabe von Schwefelsäure, so dass eine konzentrierte Lösung (> 40 % Feststoffe) bei pH 2,8 bis 4,5 erhalten wurde. Die Stabilität des Emulsionspolymers, die sich durch die Agglomeration in der Formulierung zeigt, wurde ermittelt. In manchen Fällen wurde dem hydrophoben Acryllatex zusätzliches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt, um diesen insbesondere in einer konzentrierten Formulierung mit niedrigem pH-Wert bezüglich einer Agglomeration zu stabilisieren. Als nächstes wurde die Formulierung mit Wasser auf 5 % Feststoffe verdünnt. Glasmikrofaserfilterpapierblätter (20,3 × 25,4 cm, Kat.-Nr. 1820 866, Whatman International Ltd., Maidstone, England) wurden in eine Bindemittellösung getaucht und durch eine Walzenklotzmaschine mit Walzendrücken von 22 kg (10 Pfund) geschickt. Die beschichteten Blätter wurden dann 90 s bei 90°C in einem Mathis-Ofen getrocknet. Die getrockneten Blätter wurden dann in einem Mathis-Ofen 1 min bei 210°C gehärtet. Die gesamte Beschichtung betrug 10 Gew.-% bis 11 Gew.-% Feststoffe der härtbaren Zusammensetzung, bezogen auf die Glasfaserfeststoffe. Die Blätter wurden auf Raumtemperatur gekühlt und Wasser wurde tropfenweise und in Portionen über die Papieroberfläche zugesetzt. Die Benetzung der beschichteten Glasfaserfilterpapierproben wurde mit einer Kontrolle verglichen, die kein Emulsionspolymer enthielt. Der Oberflächenbenetzung wurde auf der Basis der festgestellten Benetzung ein Wert zugeordnet.
Bewertungen:

0

= Leicht in Glasfaserpapier absorbiert

1

= Widersteht anfänglich für Sekunden der Benetzung, wird jedoch in weniger als 1 min benetzt

3

= Widersteht 10 min einer Absorption

4

= Widersteht 20 min einer Absorption

5

= Widersteht einer Wasserabsorption über einen längeren Zeitraum (d.h. 24 Stunden)

Tabelle 1.1 Härtbare wässrige Zusammensetzungen und Eigenschaftsbewertungen
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 zeigen verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele A bis G überlegene Bewertungen der Wasserbeständigkeit.

Claims

Härtbare wäßrige Zusammensetzung, umfassend (a) eine Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, umfassend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) ein Emulsionspolymer, umfassend als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, ethylenisch ungesättigtes Acrylmonomer, umfassend eine C5- oder größere Alkylgruppe, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen in der härtbaren wäßrigen Zusammensetzung von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35% mit einer festen Base neutralisiert sind.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polysäure ein Additionspolymer ist, welches mindestens ein copolymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes, Carbonsäure-haltiges Monomer umfaßt.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 ist, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyol ein Hydroxylamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Diethanolamin, ist.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Polysäure und des Gewichts des Polyols, wobei alle Gewichte auf einer Feststoffbasis genommen werden, vorliegt.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner eine phosphorhaltige Spezies umfasst.
Härtbare wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen des Emulsionspolymers, grenzflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von größer als 15 umfasst.
Verfahren zum Behandeln eines Substrates, umfassend (a) das Bilden einer härtbaren wäßrigen Zusammensetzung, umfassend das Mischen (1) einer Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (2) eines Polyols, umfassend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (3) eines Emulsionspolymers, umfassend als copolymerisierte Einheiten mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionspolymer-Feststoffe, ethylenisch ungesättigtes Acrylmonomer, umfassend eine C5- oder größere Alkylgruppe, wobei das Verhältnis der Anzahl an Äquivalenten der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Anzahl an Äquivalenten der Hydroxylgruppen in der härtbaren wäßrigen Zusammensetzung von 1/0,01 bis 1/3 beträgt, und wobei die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Ausmaß von weniger als 35% mit einer festen Base neutralisiert sind, und (b) das Inkontaktbringen des Substrates mit der härtbaren wäßrigen Zusammensetzung und (c) das Erwärmen der härtbaren wäßrigen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120°C bis 400°C.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat eine wärmebeständige Faser oder ein daraus gebildeter wärmebeständiger Vliesstoff ist.
Wärmebeständiger Vliesstoff, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 9.