DE2924929A1 - Verfahren zur verbesserung der papierqualitaet - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der papierqualitaet

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DE2924929A1
DE2924929A1 DE19792924929 DE2924929A DE2924929A1 DE 2924929 A1 DE2924929 A1 DE 2924929A1 DE 19792924929 DE19792924929 DE 19792924929 DE 2924929 A DE2924929 A DE 2924929A DE 2924929 A1 DE2924929 A1 DE 2924929A1
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Masahiro Kobayashi
Atsunobu Mizote
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der Papierqualitäten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Qualitäten von Papier, in denen die Papierfestigkeit, das Zurückhalten der Leime und das Festhalten der Füllmaterialien entscheidend verbessert ist und zwar durch Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats, enthaltend eine Hydrazidgruppe oder das Addukt davon mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines Erdalkalimetalls in Verbindung mit einem speziellen Schwermetallion in dem Pülpeslurry.
Es ist bekannt, daß wasserlösliche Polymerisate, enthaltend Acryl- oder Methacrylhydrazideinheiten in ihrer Polymerkette sich wie k ationische Polymerisat in einer sauren, wässrigen Lösung aufgrund der Hydrazidgruppe verhalten und daher als Retentionshilfe für Leimverbindungen oder als Stärkungsmittel für Papier wirken. So ist z.B. berichtet worden, daß die verstärkende Wirkung des Polymerisats besser ist als die von ck-Stärke und daß der Verleimungsgrad,der bei Verwendung des Polymerisats erreicht wird, besser ist als der der bei Verwendung eines Melaminformaldehydkondensationsprodukts erreicht wird (vgl. J.Japanese TAPPI, Vol. 19, Seiten 440 bis 445, (1965), Japan).
Die oben genannten Acryl- oder Methacrylhydrazidpolymerisate (hierin als (Meth) acrylhydrazid-Polymerisate bezeichnet) sind bei einem pH-Wert von nicht weniger als 3,5 nicht vollständig protonisiert. Daher muß das PoIy-
909882/0790 COPY
merisat, wenn es bei der Papierherstellung verwendet wird, protonisiert werden durch Einstellung des pH-Wertes des Pülpeslurrys auf weniger als 3,5 mit einer Säure z.B. Salzsäure. Eine derartige Prctonisierung unter Verwendung von Salzsäure ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Papiermaschinen und die Trockenvorrichtungen korrodieren und darüber hinaus ist es unbedingt notwendig, das Abfallwasser zu neutralisieren. Aus diesem Grunde sind die (Meth) acrylhydrazid-Polymerisate bisher praktisch nicht verwendet worden, obwohl deren Eigenschaften bekannt waren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Papierqualität zur Verfügung zu stellen, wobei ein (Meth) acrylhydrazid-Polymerisat oder deren Analoge wirkungsvoll und praktikabel als ein Mittel zur Verbesserung der Papierqualitäten verwendet wird. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur ■ Verbesserung der Qualitäten von Papier zur Verfügung zu stellen, wobei ein (Meth) acrylhydraziä-Polymerisat oder deren Analogen bei einem pH-Wert im Neutrali-
.1
tätsbereich verwendet wird, um die Festigkeit des Papiers,die Retention der Leimmittel und der Füllmaterialien zu verbessern.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der oben angegebenen Art, wobei in einen Pülpeslurry zur Papierherstellung gleichzeitig die folgenden Substanzen zur Verfügung gestellt werden:
909882/0790 ORIGINAL INSPECTED ~qqpv
a) ein wasserlösliches Polymerisat enthalten eine Hydrazi&gruppe der folgenden allgemeinen Formel
—p CHX — C j
CONHNII,
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe steht, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, A eine Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Maleinsäureanhydrid-Einheit ist, B eine Gruppe ist, die sich von einem Monomer ableitet, daß mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist und wobei zwischen p, q und r die folgende Beziehung besteht:
30 Mol-% < ρ < 100 Mol-% 0 Mol-% < q + r C 70 Mol-%
ρ + q + r = 100 Mol-%
oder das Addukt davon mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines Erdalkalimetalls und
b) ein mit dem Polymerisat oder dem Addukt davon chelatisierbares Schwermetallion.
Das wasserlösliche Polymerisat, enthaltend die Hydrazid" gruppe der obigen allgemeinen Formel wird hier als Hydrazid-Polymerisat bezeichnet.
Wenn das Hydrazid-Polymerisat oder das Addukt davon zusammen mit einem Schwermetallion , das mit dem Polymerisat oder dem Addukt davon bei einem pH-Wert um den Neutralitätspunkt herum in einen Pülpeslurry chelatisierbar ist, verwendet wird, wird ein Papier erhalten,
909882/0790 COPy
das in seiner Festigkeit, Leimretention und Füllmaterialretention wesentlich verbessert ist. Die oben erwähnten Schwierigkeiten , die sich bei der Protonisierung des (Meth)acrylhydrazid-Polymerisats unter Verwendung von Salzsäure ergeben, werden hier vollständig beseitigt.
Geeignete Acrylate, die die oben angegebene Monomereinheit (A\des Hydrazi&polymerisats enthalten bzw. zur Verfügung stellen, sind z.B. die Acrylsäurealkylester, z.B. das Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat. Geeignete Methacrylate, die die oben angegebene Monomereinheit (A) enthalten, sind z.B. die Methacrylsäurealkylester, z.B. das Methyl-, Äthyloder Butyl-Methacrylat. Beispiele für das Monomer , das die Monomereinheit (B) liefert, sind z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylsäure und Acrylnitril.
Geeignete Hydrazidpolymerisate gemäß der obigen allgemeinen Formel sind alle die, bei denen die Einheiten alternativ oder im Block oder zufällig miteinander verbunden sind. Im allgemeinen wird das Hydrazidpolymerisat durch die thermische Umsetzung der Homo- oder Copolymeren des Acrylamids, Methacrylamids, der Acrylate, Methacrylate oder des Maleinsäureanhydrids oder der Copolymeren dieser Monomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren mit 1 bis 30 Molen Hydrazinhydrat pro Mol Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Maleinsäureanhydrideinheit in der Polymerkette hergestellt. In einigen Fällen können die Monomereinheiten (B) mit Hydrazinhydrat reagieren. Für den Fall, daß Vinylacetat copolymerisiert ist als Monomerverbindung, die copolymerisierbar mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Malein-
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copy
säureanhydrid ist, dann wird die Acetoxygruppe der Vinylacetatoinheiten durch das Hydrazinhydrat zur Hydroxylgruppe hydrolysiert. Solch ein Polymerisat wird ebenfalls von den oben angegebenen Hydrazidpolymerisat erfaßt. Die Hydrazi gruppe kann intramolekular oder intermolekular mit einer anderen Ilydrazidgruppe, einer Estergruppe oder einer Amidgruppe reagieren und so teilweise vernetzt v/erden. Solch ein Polymerisat ist ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar, falls es nicht unlöslich in Wasser ist.
Es ist notwendig, daß der Gehalt an Hydrazidgruppen in den erfindungsgemäßen Hydrazidpolymerisaten nicht weniger als 30 Mol-% beträgt. Wenn der Gehalt an Hydrazidgruppen geringer als 30 Mol-% ist, dann leidet die Eigenschaft des Hydrazidpolymerisats zur Bildung einer Chelatverbindung und dann wird die Qualität des Papiers nicht ausreichend verbessert. Das Hydrazidpolymerisat weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 2000 und eine Intrinsic-Viskosität ( t> ) von nicht mehr als 28 in Wasser bei 25 C auf.
Das erfindungsgeitiäße Hydrazidpolymerisat kann in Form eines Addukts mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines Erdalkalimetalls verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche anorganische Salze sind z.B. Erdalkalimetallhalogenide, Sulfate und Nitrate z.B. Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontium- und Beryllium-Halogenid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat. Das bevorzugte Salz ist das Calciumchlorid.
Das erfindungsgemäße Hydrazidpolymerisat oder das Addukt davon wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.· %, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellungdes Papiers
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verwendeten Pulpe verwendet. Wenn die Menge des Hydrazidpolymerisats oder des Addukts davon weniger als 0,01 Gew.-ξ; beträgt, werden die Papierqualitäten nicht ausreichend verbessert. Wenn die Menge des Hydrazidpolymerisats oder der Addukte davon mehr als 5 Gew.% beträgt ist das Verfahren nicht wirtschaftlich und die Pulpe neigt zum Ausflocken, so daß dLe Herstellung eines einheitlichen Papiers Schwierigkeiten bereitet.
Erfindungsgemäß wird das Hydrazidpolymerisat oder das Äddukt davon zusammen mit einem Schwermetallion, das in der Lage ist eine Chelatverbindung zu bilden, verwendet. Geeignete Schwormetallionen sind z.B. Ionen von Kupfer, Cobalt, Blei, Zink, Eisen, Zinn, Quecksilber , Nickel, Cadmium und Mangan. Diese Ionen können allein oder in beliebiger Mischung verwendet werden. Für den Fall, daß Abfallpapier mit aufbereitet wird, können solche Schwermetallionen , wie oben erwähnt, bereits in dem Abfallpapier vorliegen. Die erfindungsgemäß verwendeten Schwermetallionen erfassen auch die Schwermetallionen, die in den Abfallpapieren enthalten sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schwermetallionen vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,1 bis 500 ppm im Pulpeslurry verwendet. Wenn die Konzentration der Schwermetallionen geringer als 0,1 ppm ist, wird das Hydrazidpolymerisat nicht ausreichend in der Pulpe fixiert. Wenn die Konzentration der Schwermetallionen größer als 500 ppm ist, wird dadurch kein besonderer Vorteil mehr erreicht.
Der Grund für die erhebliche Verbesserung der Papierqualitäten bei Verwendung des Hydrazidpolymerisats oder der Addukte davon zusammen mit einem Schwermetallion ist nicht bekannt und das Ergebnis ist überraschend.
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— 1 Γ) —
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Hs wird angenommen, daß das Hydrazidpolymerisat oder die Addukte davon Chelatverbindungen mit den Schwermetallionen in Wasser bilden und so ein amorphes Material im halbfesten oder halbflüssigen Zustand gebildet wird, das besonders gut an die im Pülpenlurry suspendierte Pulpe gebunden wird.
Üblicherweise wird das Schwermetall ion und das HydrazidpoJymerisat oder das Addukt davon in der angegebenen Reihenfolge zum Pülpeslurry gegeben. Die Verbindungen können auch in der umgekehrten Reihenfolge zum Pülpeslurry hinzugesetzt werden.
Beim erfindungsgeinäßen Papierherstellungsverfahren können auch übliche Papiorhilfsmittel mit verwendet werden, z.B. Papierverstärkungsmittel, Retentionsrnittel für die Papierleime und Mittel für die Verbesserung der retention der Fül!materialien. In diesem Fall kann ein noch besseres Ergebnis in Verbindung mit der Verwendung des Hydrazidpolymerisats oder der Addukte davon und dem Schwermetallion erreicht werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterstützt die Wirkungen der üblichen Hilfsstoffe. Der pH-Wert des Pülpeslurrys liegt vorzugsweise im Bereich der Neutralität, insbesondere bei 3,5 bis 9,0.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papieren können die verschiedensten Pulpen verwendet werden, z.B. eine mechanische Pulpe, halbchemische Pulpe, Sulfatpulpe und Packpapierpülpe von Nadelbäumen und breitblättrigen Bäumen, Bastfaserpülpe, Strohpülpe, Bagassepülpe und Manila-
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Hanfpulpe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Aufarbeitung von Abfallpapier geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmalig die Verwendung des Hydrazidpolymerisats insbesondere als Mittel zur Verbesserung der Papierqualitäten in Kombination mit einem Schwermetallion. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von großer praktischer Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten falls nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ilydrazidpolymerisate.
Herstellungsbeispiel 1
Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 100 g eines PoIymethylacrylats mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900.000 und 2 kg einer 80 %igen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt und dann wurde die Umsetzung bei 80 C und 8 stündigem Rühren unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltene viskose Reaktionsmischung wurde unter Rühren in etwa 20 kg Methanol gegeben, wobei sich ein weißes Präzipitat bildete. Nach der Reinigung durch Umfällung wurde das erhaltene Präzipitat bei etwa 60 C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat enthielt etwa 95 Mol-% Hydrazidgruppen. Der Gehalt an Hydrazidgruppen wurde durch iodometrische Titration gemessen.
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Herstellungsbeispiel 2
Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer %igen wässrigen Polyacrylamidlösung mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyacrylamids von etwa 45.000 und 1 kg einer 80 £igen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt und dann wurde die Umsetzung bei 50 C unter 3-stündigem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 angegeben behandelt, wobei ein weißes, wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wies einen Hydrazidgruppengehalt von 37 Mol-% auf.
Herstellungsbeispiel 3
Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 310.000 und 1 kg einer 80 %igen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt und dann wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 C unter 20 stündigem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 angegeben behandelt, wobei ein weißes wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydrazidgruppengehalt von 89 Mol-% aufwies.
Zu 190 g einer 20 %igen wässrigen Calciumchloridlösung wurden 10 g des Polymerisats gegeben, um eine wässrige Lösung, enthaltend ein Addukt des Polymerisats und Calciumchlorid herzustellen. Es wird ange-
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nommen, daß das Addukt aus einem Komplexsalz besteht.
Herstellungsbeispiel 4
Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 1 kg einer 20 %igen wässrigen Lösung eines Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 310.000 und 1 kg einer 80 ?iigen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt und dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 55°C für 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydraztdgruppengehalt von 55 Mol-% aufwies.
Herstellungsbeispiel 5
Ein 300 ml-Vierhalskoben wurde mit 40 g Polymaleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000, das nach dem Verfahren des GB-PS 1 193 146 hergestellt worden war, und 40 >g einer 50 %igen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt. Die Umsetzung ging langsam vonstatten, wobei Wärme freigesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung mit einer niedrigen Viskosität wurde auf etwa 0 C abgekühlt und dann in 500 ml Methanol gegossen, wobei ein gelbes Präzipitat ausfiel. Nach der Reinigung durch eine Umfällung wurde das Präzipitat bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat wies einen Hydrazidgruppengehalt von 97 Mol-% auf.
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Herstcllungsbeispiel 6
Ein Dreiliter-Vierhalskolben wurde mit 100 g eines Acrylarnid-Styrol-Copolymors enthaltend 12 Mol-% Styroleinheiten und 1,5 kg einer 80 %igen wässrigen Hydrazinhydratlösung gefüllt und dann wurden die Umsetzung bei 80 C und 10-Btündigem Rühren unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes, wasserlösliches Polymerisat erhalten wurde, das einen Hydrazidgruppengehalt von 82 Mol-% aufwies.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis
360 g absolut trockenes Bauwoll-Linter wurde von Hand zerrissen und dann in 10 kg Wasser gegeben und gut verteilt. Der erhaltene Pülpeslurry wurde in einen TAPPI-IIolländer gegeben und dann wurde so viel Wasser hinzugefügt, bis ein Gesamtgewicht von 23 kg erhalten wurden. Die Konzentration der Pulpe betrug 1,57 %. Der Pülpeslurry wurde dann bis zu einem Mahlungsgrad von 605 (kanadischer Standard Mahlungsgrad) geschlagen. Danach wurde Kupfersulfat zum Pülpeslurry in einer solchen Menge hinzugefügt, daß die Konzentration der Kupferionen 100 ppm betrug. Nach ί-minütigem Rühren wurde eine 0,5 %ige wässrige Lösung der Hydrazidpolymerisate gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2 zum Pülpeslurry hinzugefügt und zwar in einer solchen Menge, daß die Menge des Polymerisats 1 % betrug, bezogenfauf das Gewicht der eingesetzten Pulpe. Der pH-Wert des erhaltenen Püipeslurrys betrug beim Beispiel 1 5 und beim Beispiel 2 4,5. Der Pülpeslurry
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wurde bei 25 C für 1 Minute gerührt und dann auf eine TAPPI-Standard-Papierblattmaschine gegeben, um ein Papier mit einem Grundgewicht von etwa 90 g/qm herzustellen. Das erhaltene Papier wurde bei 105 C getrocknet. Nach einer Behandlung bei 25 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 65 % für 24 Stunden wurde die Reisslänge gemäß JIS P 8113 und der spezifische Falzfaktor gemäß JIS P 8112 für die Proben der Beispiele 1 und 2 bestimmt.
Zum Vergleich wurden die obigen Beispiele wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Kupfersulfat oder kein Hydrazid-Polymerisate verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1 bis 3).
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
1
2		 Tabelle 1 Cu++ Reiss
länge
(km)		 spezif.
Falzfak
tor
1
2
3		 Hydrazid-
polymerisat		 zugegeben
zugegeben		 I
1,72
1,53		 1,00
0,83
Beisp.
Beisp.		 Herstellg.
Beispiel 1
Herstellg.
Beispiel 2		 nicht
zugegeben
_ Il _
_ Il 		1,29
1,40
1,35		 0,59
0,70
0,65
Vergl.
Beisp.
Vergl.
Beisp.
Vergl.
Beisp.		 nicht
zugegeben
Herstellg.
Beispiel 1
Herstellg.
Beispiel 2
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" 16 " 2924329
Bc!spiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiel 4
360 g absolut trockene Abfallwellpappe wurde von Hand zerrissen und dann in 10 kg Wasser gegeben und sorgfältig verteilt. Der erhaltene Pülpeslurry wurde in einen TAPPI-Holländer gegeben und dann wurde so viel Wasser hinzugegeben, daß ein Gesamtgewicht von 23 kg erhalten wurde. Die Konzentration der Pulpe betrug 1,57 %. Der Pülpeslurry wurde dann bis zu einem Mahlungsgrad von 479 geschlagen. Nach dem Schlagen v/urden Zinkchlorid und Kupfersulfat zum Pülpeslurry hinzugefügt, bis eine Konzentration an Schwermetallicnen erreicht war, wie sie in der Tabelle 2 angegeben ist. Danach wurde der Slurry für 1 Minute gerührt und dann wurde eine 0,5 %ige wässrige Lösung der Hydrazidpolymerisate , erhalten jeweils nach den Herstellungsbeispielen 3 bis 6, zum Pülpeslurry in einer Menge hinzugegeben, daß die Menge des Polymerisats 1 % betrug, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Pulpe (das Polymerisat war das Addukt des Hydrazidpolymerisats und Calciumchloridsgemäß Herstellungsbeispiel 3). Nach 1-minütigem Rühren bei 25°C wurde der Mahlungsgrad des erhaltenen Pülpeslurrys gemessen. Der pH-Wert des Pülpeslurrys betrug beim Beispiel 3: 6,5, beim Beispiel 4: 6,5, beim Beispiel 5: 4,5 und beim Beispiel 6: 6. Dann wurde der Pülpeslurry zur Papierherstellung auf eine TAPPI-Standard-Blattmaschine gegeben, um ein Papier mit einem Grundgewicht von etwa 110 g/qm herzustellen. Das erhaltene Papier wurde bei 105 C getrocknet. Nach einer Behandlung bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 65 % für 24 Stunden wurde die Reißlänge und der spezifische Falzfaktor und die spezifische Druckfestigkeit gemäß JIS P 8126 für die Proben der Beispiele 3 bis 6 gemessen.
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Das gleiche Verfahren gemäß den Beispielen 3 bis 6 wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß kein Schwermetallion verwendet wurde (Beispiele 7 und 8). Die verwendete Äbfallwellpappe enthielt ursprünglich 22 ppm Eisenionen, 63 ppm Zinkionen, 28 ppm Kupferionen und 19 ppm Manganionen. Daher enthielt der verwendete Pülposlurry 0,34 ppm Eisenäonen, 0,97 ppm Zinkionen, 0,43 ppm Kupferionen und 0,29 ppm Manganionen vorausgesetzt, daß keine Schwermetallionen hinzugefügt worden sind. Die Konzentration der Schwermetallionen in der Abfallwellpappe wurde mittels der Atomabsorptionsspektrophotometrie gemessen unter Verwendung einer Probelösung, die durch Extraktion der Pappe mit destilliertem Wasser hergestellt worden war.
Zum Vergleich wurden die Verfahren gemäß den Beispielen 7 und 8 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Elydrazidpolymerisat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 4).
Die Ergebnisse der obigen Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Beispiel Eydrazid- polymerisat Tabelle 2 Mahlungs- Reiss
länge		 spezif·
FaIs-		 spezif.
Druck		 I
Herstellungs
beispiel 3		 zugesetztes
Schwermetallion		 grad km faktor festigkeit t—'
OO
3 4 Art ppm 613 5,19 3,73 12,4 I
4 5 Zn++ 100 621 4,92 3,80 12,2
6 Zn++ 100 595 4,42 2,6 9 10,2
to 6 3 Cu++ 200 625 C 0-3
-ι ι £. _■		 3,83 12,.5
σ 7 4 Cu^+ 50 580 4,96 3,02 11 ,0
co
CD		 8 Vergleichs- nicht
beisp. 4 zugegeben		 nicht zugegeben 572 4,48 2,58 10,1
co
to		 nicht zugegeben 479 3,48 1,82 8,8
/0790 nicht zugegeben
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5
360 g einer absolut trockenen, gebleichten Laubholzkraftpülpe wurden von Hand zerrissen, dann in 10 kg Wasser gegeben und sorgfältig verteilt. Der erhaltene Pülpeslurry wurde in einen TAPPI-Holländer gegeben und dann wurde so viel Wasser hinzugegeben, daß ein Gesamtgewicht von 23 kg erhalten wurde. Die Konzentration der Pulpe betrug 1,57 %. Der Pülpeslurry wurde dann bis zu einem Mahlungsgrad von 326 geschlagen. Danach wurde der Pülpeslurry unter Rühren mit Ton, einem Harzleimmittel, Aluminiumsulfat, Eischenchlorid und dem Hydrazidpoiymerisat gemäß Herstellungsbeispiel 4 versetzt und zwar in Intervallen von jeweils 1 Minute. Der Ton, das Harzleimmittel, das Aluminiumsulfat und das Hydrazidpoiymerisat wurden in Mengen von 20 %, 0,5 %, 0,8 % bzw. 1 % , bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Pulpe verwendet. Das Eisenchlorid wurde in einer Menge verwendet, daß die Konzentration der Eisenionen in dem Pülpeslurry 15 ppm betrug. Der pH-Wert des erhaltenen Pülpeslurrys lag bei 5. Der Pülpeslurry wurde dann zur Papierherstellung auf eine TAPPI-Standardblattmaschine gegeben, um ein Papier mit einem Grundgewicht von etwa 60 g/qm herzustellen. Das erhaltene Papier wurde bei 105 C getrocknet. Nach der Behandlung des Papiers bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % über 24 Stunden wurde die Reißlänge, die Schopperfalzfestigkeit gemäß JIS P 8114, der Stöckigt-Leimgrad (sizing degree JIS P 8122)und der Aschegehalt gemäß JIS P 8128 gemessen (Beispiel 9).
- 20 -
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Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß kein Eisenchlorid und kein Hydrazidpolymerisat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 5) .
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
- 21 -
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Tabelle 3
Hydrazid- _ +++ Reißlänge $alj7 . .. Leimungs- Asche- ~ii „,„v-r,-.+. Fe ι festigkeit grad gehalt polymerisat km (Anzagi> (Lk.) U)
Beisp. 9 5 zugegeben zugegeben
co
O
co
OO		 Vergl.
Beispiel		 nicht
zugegeben		 nicht
zugegeben
5,20 20 27 14,66
4,. 32 11 7 9,41
- 22 - 2924329
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die nach den erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Hydrazidpolymerisats in Verbindung mit dem Schwermetall ion hergestellten Papiere eine wesentlich bessere Papierfestigkeit, Leimungsgrad (sizing degree) und Retention der Füllmaterialien aufweisen als die Vergleichspapiere.
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Claims (1)

  1. DR. HORST-R. KRESSIN
    Ii (((,ι \si'R\->si )7 ν·::οΜΓ\"(:]π·"\-1·)
    7.1"CI-I \">M \ IiI IM I " KOP ilsi ill N ΡΛΊΤΜΑΜΤ
    OTSUKA CHEMICAL CO LTD. Osaka / Japan
    Verfahren zur Verbesserung der Papierqualität
    Patentansprüche
    (χ·. Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein wasserlösliches Polymerisat, enthaltend eine Hydrazidgruppe der folgenden allgemeinen Formel
    '—h CHX C
    L !
    CONHNH2
    worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe steht, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Maleinsäureanhydrid-Gruppe ist, B eine Gruppe ist, die sich von einer Monomerver-
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    bindung ableitet, die copolymerisierbar mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder jMalGinsäureanhydrid ist, und wobei zwischen p, q und r die folgende Beziehung besteht
    30 Mol-% < ρ <; 100 Mol-% 0 Mol-% < q + r < 70 Mol-% ρ + q + r = 100 Mol-%
    oder die Addukte davon mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines Erdalkalimetalles und
    b) ein mit dem Polymerisat oder dem Addukt davon chelatisierbares Schwermetallion in einem Pülpeslurry zur Papierherstellung zur Verfügung stellt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatgruppe der Monomereinheit (A) von einem Monomer abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Ä"thylhexylacrylat.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacry1atgruppe der Monomereinheit (A) abgeleitet ist von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und ButyImethacrylat.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit (B) abgeleitet ist von einem Monomer,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylsäure und Acrylnitril.
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    2924329
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anorganisches Salz eines Erdalkalimetalls ein Erdalkalimetallhalogenid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallhalogenid das Calciumchlorid verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallion wenigstens ein Ion der Schwermetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Kobalt, Blei, Zink, Eisen, Zinn, Quecksilber, Nickel, Cadmium und Mangan verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat oder das Addukt davon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Pulpe verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallion im Pülpeslurry in' einer Konzentration von 0,1 bis 500 ppm vorliegt.
    -A-
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