DE69733727T2 - Verwendung von Kalziumkarbonat in einem saurem wässrigen Medium - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurry mit einem verringerten pH-Wert und ein Verfahren zur Herstellung des Slurrys. Dieser säurestabilisierte Calciumcarbonat-Slurry eignet sich als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Füllstoffe werden dem Papier typischerweise während des Papierherstellungsvorgangs hinzugefügt, um die optischen Eigenschaften des Papiers, beispielsweise den Weißgrad, zu verbessern. Bei der sauren Papierherstellung, die oft zur Herstellung von Papier aus einer Holzschliffpulpe verwendet wird, beträgt der pH-Wert der Papiermasse im allgemeinen wesentlich weniger als 7 und liegt normalerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 6. Im Vergleich dazu wird bei der Herstellung von neutralem Papier der pH-Wert normalerweise im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 7,5 aufrechterhalten. Deshalb ist bei der Herstellung von saurem Papier ein Füllstoff erforderlich, der stabil und beständig gegen den Angriff von Säure unter schwach sauren bis sauren Bedingungen ist.
  • Als Füllstoffe in neutralem und in azidischem Papier werden oft Titandioxid und kalzinierter Ton verwendet. Jedoch sind diese Stoffe und insbesondere Titandioxid teuer und erhöhen mithin die Kosten für das Papier.
  • Als Füllstoff für alkalisches Papier, das typischerweise aus einer Papiermasse mit einem pH-Wert von etwa 8 hergestellt wird, werden sowohl gemahlenes natürliches als auch gefälltes Calciumcarbonat verwendet. Das fertige Papier weist verbesserte optische Eigenschaften ohne die Kosten für weitere teure Füllstoffe auf. Jedoch zerfällt Calciumcarbonat normalerweise in sauren wässerigen Medien und kann mithin nicht generell als Füllstoff in saurem Papier verwendet werden, es sei denn, dass das Calciumcarbonat als Füllstoff säurestabilisiert ist, d.h. bei einem pH-Wert von weniger als 7 zerfallsfest gemacht ist. Da sich alkalische Bedingungen und alkalische Füllstoffe typischerweise negativ auf die Eigenschaften von Holzschliffpapier auswirken, kann Calciumcarbonat als Füllstoff nur dann mit dem Holzschliffpapier verwendet werden, wenn das Calciumcarbonat als Füllstoff zur Verwendung unter sauren Bedingungen säurestabilisiert ist.
  • Calciumcarbonate als Füllstoffe, sowohl gefällte als auch gemahlene natürliche, werden nach dem Stand der Technik aus verschiedenen Gründen behandelt oder modifiziert. Im Falle von gefälltem Calciumcarbonat erfolgt die Behandlung oder Modifizierung sowohl während als auch nach dem Fällvorgang. Zu den Behandlungen gehören das Beschichten der Calciumcarbonatteilchen mit einem nicht reaktionsfähigen Stoff, beispielsweise mit Polysaccharid, Fettsäure oder Harzmaterial, und das Behandeln der Calciumcarbonatteilchen oder eines Calciumcarbonat-Slurrys mit verschiedenen schwachen Säuren oder Basen, Salzen sowie mit Chelatbildnern.
  • Insbesondere wird in dem USA-Patent Nr. 4,240,870 das Hinzufügen von mindestens einer Phosphorsäure, beispielsweise von Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und Hexapolyphosphorsäure, oder des Natrium-, Kalium- oder Zinksalzes von mindestens einer Phosphorsäure zu einer wässrigen Calciumhydroxidsuspension als erster Schritt eines Mehrschrittverfahrens zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat offenbart. In ähnlicher Weise wird in dem USA-Patent Nr. 4,244933 das Hinzufügen von einer der in 4,240,870 offenbarten Phosphorsäuren oder Salze als Inhaltsstoff entweder in dem ersten oder dem zweiten Schritt eines Mehrschrittverfahrens zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat offenbart.
  • In dem USA-Patent Nr. 4,018,877 wird das Hinzufügen eines komplexbildenden Mittels, beispielsweise eines Polyphosphats, z.B. Natriumhexamethaphosphat, während oder nach dem Ende des ersten Carbonisierungsschritts in einem Mehrschrittverfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat offenbart. Vorzugsweise wird das Mittel hinzugefügt, nachdem der Hauptteil des Calciumcarbonats ausgefällt ist. Alternativ wird das komplexbildende Mittel während eines anschließenden Alterungs- oder Carbonisierungsschritts hinzugefügt.
  • In dem USA-Patent Nr. 4,157,379 wird das Hinzufügen eines löslichen Metallsalzes, beispielsweise eines Alkalimetallphosphats, nach der ersten Carbonisierung einer wässrigen Suspension von Calziumhydroxid offenbart.
  • In der offen gelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 090821/60 wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat offenbart, bei dem eine kondensierte Phosphorsäure oder ein Salz derselben der aus der Karbonisierung einer wässrigen Dispersion von Kalziumhydroxid gebildeten viskosen gelatineartigen Emulsion hinzugefügt wird. Die kondensierte Phosphorsäure kann Hexametaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Ultraphosphorsäure sein. In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 090822/60 wird das gleiche Verfahren mit dem Hinzufügen einer magnesiumhaltigen Verbindung in der Dispersion von Calciumcarbonat offenbart.
  • Jedoch werden in sämtlichen oben genannten Schriftstellen Verfahren offenbart, für welche das Hinzufügen einer Phosphorsäure oder eines Phosphorsalzes während eines Verfahrens zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat erforderlich ist.
  • In dem US-Patent Nr. 4,793,985 wird das Hinzufügen eines Dispergierungsmittels, beispielsweise eines wasserlöslichen Salzes von Polyphosphorsäure oder eines Phosphats, insbesondere Natriumhexametaphosphat, zu einem Slurry aus gemahlenem Calciumcarbonat zur Verbesserung der Verteilung von Feststoffen innerhalb der Flüssigkeit als Teil eines Verfahrens zur Herstellung eines ultrafeinen Calciumcarbonats offenbart.
  • In dem US-Patent Nr. 4,610,801 wird die Verwendung von Polyphosphorsäure oder von Polyphosphaten in einem Slurry aus mineralischen Teilchen, beispielsweise von Calciumcarbonat, bei der Abfallaufbereitung offenbart.
  • In dem US-Patent Nr. 4,219,590 wird die Behandlung von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 20 μm mit einem Säuregas offenbart, das mit Calciumcarbonat reagieren kann.
  • In dem Japanischen Patent Nr. 030812/82 wird die Verbesserung der Oberfläche von Calciumcarbonatteilchen durch Hinzufügen einer wässrigen Lösung eines kondensierten Phosphats, beispielsweise eines Metaphosphats oder Pyrophosphats, zu einer wässrigen Calciumcarbonatsuspension offenbart. Infolgedessen weisen die Calciumcarbonatteilchen eine Säurebeständigkeit auf, und der pH-Wert der Teilchen wird um 0,1 auf 5,0 reduziert.
  • In den US-Patenten Nr. 5,043,017 und Nr. 5,156,719 wird ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat zur Verwendung als Füllstoff in neutralem bis schwach saurem Papier offenbart. Diese Patente lehren, dass das säurestabilisierte Calciumcarbonat unter schwach sauren Bedingungen aufgrund einer Pufferwirkung zwischen einem absorbierten oder reagierten Calciumchelatierungsmittel oder einer konjugierten Base auf der Oberfläche des Calciumcarbonats und einer schwachen Säure in Lösung in dem Calciumcarbonat-Slurry beständig gegen Zerfall ist.
  • In dem US-Patent Nr. 5,505,819 wird ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Papier aus holzhaltiger Pulpe und einem natürlichen Calciumcarbonat als Füllstoff offenbart. Der pH-Wert der Masse wird durch Hinzufügen eines den pH-Wert reduzierenden und puffernden Mittels, vorzugsweise Phosphorsäure, im Bereich von 6,7 bis 7,3 gehalten.
  • In dem US-Patent Nr. 5,531,821 wird ein säurebeständiges Calciumcarbonat als Füllstoff zur Verwendung bei der Herstellung von neutralem bis schwach saurem Papier offenbart, das eine Mischung von Calciumcarbonat und etwa 0,5 bis 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, eines kationischen Salzes und eines anionischen Salzes umfasst.
  • Es besteht dennoch weiter ein Bedarf an verbesserten säurestabilisierten Calciumcarbonatstoffen und an Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe zur Verwendung bei der Herstellung sauren Papiers. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung zur Deckung dieses Bedarfs bereitgestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wässrigen Calciumcarbonat-Slurry pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 7, der als Füllstoff zur Herstellung eines gefüllten Papiers einsetzbar ist und Wasser, Calciumcarbonat und einen Stabilisator eines wasserlöslichen Calciumsalzes, gewünschtenfalls zusammen mit einer schwachen Säure oder einem Chelatbildner, umfasst. Der Säurestabilisator ist in einer Menge zugegen, die ausreichend ist, um einen wässrigen Calciumcarbonat-Slurry mit einer erhöhten Calciumionenkonzentration und einem saurem pH-Wert bereitzustellen. Der Säurestabilisator ist in den säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys der Erfindung in einer bei Papierherstellungsverfahren verwendbaren Menge vorhanden, typischerweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, höchst vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, und ist vorzugsweise gefälltes Calciumcarbonat.
  • Wenn der Säurestabilisator ein wasserlösliches Calciumsalz ist, ist er typischer Weise in einer Menge zugegen, die ausreichend ist, um eine Calciumionenkonzentration von etwa 1 millimolar bis etwa 5 molar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 120 millimolar, bereitzustellen. Bevorzugte Salze umfassen Calciumsulfat, Calciumacetat, Calciumnitrat, Calciumzitrat, ein Calciumhalogenid, z.B. Calciumchlorid, und Mischungen daraus.
  • Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst der Säurestabilisator auch eine schwache Säure und ist in einer Menge zugegen, die ausreicht, um eine Konzentration der schwachen Säure von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 100 millimolar bereitzustellen. Bevorzugte schwache Säuren umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure oder eine Carbonsäure, wobei die Carbonsäure typischer Weise durch die Hinzufügung von Kohlendioxidgas erzeugt wird.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst der Säurestabilisator ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge, die ausreicht, um eine Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar bereitzustellen, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar, und einen Chelatbildner in einer Menge, die ausreicht um eine Chelatbildnerkonzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1000 millimolar bereitzustellen, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 millimolar. Bevorzugte Chelatbildner umfassen Polycarboxylate, wie z.B. Natriumethylendiamintetraessigsäure oder Natriumpolyacrylat, Polyphosphate, Phosphonate und Polyphosphonate.
  • Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst der Säurestabilisator eine schwache Säure, die Calciumionen chelatisieren kann und in einer Konzentration von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 millimolar zugegen ist. Bevorzugte schwache Säuren, die Calciumionen chelatisieren können, umfassen Polycarbonsäure, Polyacrylsäure, Sul fonsäure, Polyphosphonsäure oder eine Verbindung mit einer Carboxylsäuregruppe wie Ethylendiamentetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriesseigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder einer Verbindung mit einer Phosphon-Säuregruppe wie Nitrilotri(methylen)triphosphonsäure.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Bilden eines gefüllten Papiers, umfassend das Hinzufügen des säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys mit einem der vorstehend beschriebenen Säurestabilisatoren zu einer Papierherstellungspulpe in einem Verfahren zur Herstellung von saurem Papier und anschließendem Formen eines gefüllten Papiers nach diesem Verfahren. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys durch Herstellen eines Wasser, Calciumcarbonat und eines Säurestabilisators eines wasserlöslichen Calciumsalzes, optional zusammen mit einer schwachen Säure, einem Chelatbildner oder einer schwachen Säure, die zur Chelatisierung von Calciumionen in der Lage ist. Das wasserlösliche Calciumsalz, optional zusammen mit der schwachen Säure dem Chelatbildner oder der schwachen Säure, die zur Chelatisierung der Calciumionen befähigt ist, oder einer Mischung aus diesen werden in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um einen wässrigen Calciumcarbonat-Slurry mit erhöhter Calciumionenkonzentration und einem sauren pH von weniger als 7 bereitzustellen. Bei dem bevorzugten Verfahren wird ein wässriger Slurry aus Calciumhydroxid zuerst carbonisiert, um einen Slurry aus gefällten Calciumcarbonat zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein saures Papier, welches einen gemäß der Erfindung hergestellten Füllstoff enthält.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, welches den Einfluss von Kohlendioxid und Calciumionen auf dem pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
  • 2 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Kohlendioxid und Calciumionen auf dem pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Calciumionen plus eines Chelatbildners auf dem pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat, das bei wenig oder keinem Zerfall in neutralen oder sauren wässrigen Medien verwendet werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Calciumcarbonat als Füllstoff zur Verwendung in saurem Papier. Das Calciumcarbonat kann entweder ein gefälltes oder ein gemahlenes natürliches sein, ist jedoch vorzugsweise gefällt. Wenn nichts anderes angegeben ist, zeigen alle hier enthaltenen Verweise auf Calciumcarbonat an, dass entweder gefälltes oder gemahlenes natürliches Calciumcarbonat verwendet werden kann.
  • Ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat zur Verwendung als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier gemäß der Erfindung erhält man durch Behandlung eines Calciumcarbonat-Slurrys in einer Weise, welche die Konzentration von Calciumionen Ca2+ erhöht, um einen Calciumcarbonat-Slurry mit einem sauren pH-Wert und nicht mit dem alkalischen pH-Wert eines unbehandelten Calciumcarbonat-Slurrys zu schaffen. Es wurde nunmehr festgestellt, dass durch Dämpfen des pH-Wertes eines Calciumcarbonat-Slurrys durch Erhöhen der Kalziumionenkonzentration ein Calciumcarbonat geschaffen wird, das in einem neutralen oder einem sauren wässrigen Medium stabil ist, wie das in einer Papiermaschine oder einem Papierherstellungsverfahren verwendete, die zur Herstellung von neutralem oder saurem Papier verwendete Calciumcarbonat. Man erhält das säurestabilisierte Calciumcarbonat, indem einem Calciumcarbonat-Slurry mindestens ein Säurestabilisator eines wasserlöslichen Calciumsalzes optional zusammen mit einer schwachen Säure oder einem Chelatbildner hinzugefügt wird. Die se Säurestabilisatoren erhöhen, wenn sie einem Calciumcarbonat-Slurry zugesetzt werden die Calciumionenkonzentration, und ergeben einen Calciumcarbonat-Slurry mit einem gedämpften sauren pH.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird dem Calciumcarbonat-Slurry als Säurestabilisator ein wasserlösliches Calciumsalz hinzugefügt. Die Hinzufügung löslicher Calciumionen erniedrigt den pH des Calciumcarbonat-Slurrys, indem die Konzentration löslicher Carbonationen, CO3 2–, erniedrigt wird. Außerdem sind Calciumionen in wässriger Lösung leicht sauer. Bevorzugte wasserlösliche Calciumsalze umfassen Halogenide, insbesondere Calciumchlorid, Calciumfulfat, Calciumacetat, Calciumnitrat und Calciumzitrat. Jedes wasserlösliche Calciumsalz jedoch, welches eine Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar ergibt, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar, kann bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Alternativ können die Salze in situ durch Hinzufügung einer geeigneten Menge von Säure erzeugt werden, die mit dem Calciumcarbonat reagiert und die gewünschte Konzentration an Calciumsalz hervorbringt. Beispielsweise kann Salzsäure hinzugefügt werden, um Calciumchlorid zu erzeugen, Salpetersäure kann hinzugefügt werden, um Calciumnitrat zu erzeugen, oder es kann Essigsäure hinzugefügt werden, um Calciumacetat zu erzeugen.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden der pH des Calciumcarbonat-Slurrys gedämpft und die Calciumionenkonzentration erhöht, indem ein Säurestabilisator aus einer Kombination einer schwachen Säure und eines wasserlöslichen Calciumsalzes hinzugefügt wird. Die schwache Säure säurestabilisiert den Calciumcarbonat-Slurry, indem mit dem Calciumcarbonat ein gepuffertes System mit niedrigem pH geschaffen wird. Die Hinzufügung von Calciumionen zu diesem gepufferten System dämpft den pH des Calciumcarbonat-Slurrys weiter, wie vorstehend beschrieben worden ist. Für die vorliegende Erfindung ist eine Reihe von schwachen Säuren geeignet. Bevorzugte schwache Säuren umfassen Kohlensäure, die durch die Hinzufügung von Kohlendioxid zu einer wässrigen Lösung oder Suspension gebildet wird, Phosphorsäure, Schwefelsäure und verschiedene Carbonsäuren wie Essigsäure. Wie oben ist eine Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar, für die Erfindung geeignet. Die Konzentration der schwachen Säure sollte von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000 millimolar betragen, vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 100 millimolar.
  • Säurestabilisierte Calciumcarbonat-Slurrys mit einem sauren pH können auch durch Hinzufügung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und eines Calciumionenchelatbildners zu einem Calciumcarbonat-Slurry erhalten werden. Zusammen liefern die Calciumionen und der Chelatbildner niedrigere pH-Werte als sie mit Calciumionen allein erreicht werden können. Bevorzugte Chelatbildner umfassen Polycarboxylate, wie Natrium-EDTA und Natriumpolyacrylat. Typischerweise wird der Chelatbildner in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 millimolar zugesetzt. Wasserlösliche Calciumsalze des oben beschriebenen Typs werden in den typischen und bevorzugten Konzentrationen zugesetzt, die oben aufgeführt sind.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry mit einem sauren pH durch die Hinzufügung einer schwachen Säure erzeugt werden, die Calcium chelatisieren kann. Bevorzugte schwache Säuren, die Calcium chelatisieren können umfassen Polycarbonsäuren wie EDTA, NTA, DTPA und Polyacrylsäuren, Sulfonsäuren, Polyphosphonsäuren, Phosphonsäuren oder Verbindungen mit Phosphonsäure wie Nitrilotri(methylen)triphosphonsäure. Die Konzentration der schwachen Säuren zur Chelatisierung von Calcium, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, liegen typischerweise von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 millimolar.
  • Bei jeder Ausführungsform der Erfindung wird die Calciumionenkonzentration durch direkte Hinzufügung eines Säurestabilisators in Form eines wasserlöslichen Calciumsalzes, optional zusammen mit einer schwachen Säure oder einem Chelatbild ner erhöht. Die Hinzufügung der schwachen Säure erzeugt typischerweise Calciumionen durch Reaktion mit dem Calciumcarbonat in dem Slurry. Die Zunahme der Calciumionenkonzentration erniedrigt den pH durch Erniedrigung der Carbonationenkonzentration durch den gemeinsamen Ioneneffekt. Chelatbildner halten die Calciumionenkonzentration aufrecht und stabilisieren das System. Außerdem puffern schwache Säuren typischerweise das System auf einem stabilen gedämpften pH. Im allgemeinen erniedrigt eine Erhöhung der Calciumionenkonzentration oder der Konzentration der schwachen Säure den pH des Slurrys. Ein Calciumcarbonat-Slurry mit einem stabilen niedrigeren pH ist dann säurestabilisiert, um als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier eingesetzt werden zu können.
  • Nach der Bildung können gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte säurestabilisierte Calciumcarbonat-Slurrys während des Papierherstellungsverfahrens nach jedem Verfahren zum Bilden eines gefüllten Papiers, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu neutralem oder saurem Papier hinzugefügt werden. Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Bilden eines gefüllten Papiers, umfassend das Hinzufügen des säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys zur Papierfaserpulpe in einem Verfahren zur Herstellung von saurem Papier und zum Bilden eines gefüllten Papiers mit dem Verfahren.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen lediglich die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind nicht als die Erfindung einschränkend aufzufassen, deren Umfang durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
  • Beispiel 1
  • Die Wirkung des Hinzufügens von löslichem Calciumchlorid- und Calciumacetatsalzen zur Erhöhung der Calciumionenkonzentration oder die Hinzufügung von Salzsäure und Essigsäure zur Bildung der entsprechenden Salze in situ auf den pH-Wert eines 5%igen Calciumcarbonat-Slurrys ist in 1 dargestellt. 5%ige Calciumcarbonat-Slurrys wurden mit Calciumsalzkonzentrationen, sei es Calciumchlorid oder Calciumacetat, im Bereich von 0 bis 250 millimolar hergestellt. In jedem Fall wurde der pH-Wert vier Tage nach der Herstellung des jeweiligen Slurrys gemessen. Wie in dem Diagramm in 1 ersichtlich ist, führte eine Erhöhung der Calciumsalzkonzentration zu einem Abfall des pH des Slurrys. Dies ist typisch für die Hinzufügung jeglichen wasserlöslichen Calciumsalzes oder für die Hinzufügung einer Säure zu dem Slurry, die ein wasserlösliches Calciumcarbonatsalz bildet. Ungeachtet des sauren pH des sich ergebenden Slurrys, waren die Slurrys säurestabilisiert bei Aufrechterhaltung einer Konzentration an Calciumcarbonat von ungefähr 5% mit wenig oder keiner Zersetzung des Carbonats.
  • Beispiel 2
  • Der Einfluss des Hinzufügens einer schwachen Säure und einer schwachen Säure und von Calciumionen auf den pH-Wert eines 5-prozentigen Calciumcarbonat-Slurrys ist in der 2 dargestellt. Es wurde ein 5-prozentiger Calciumcarbonat-Slurry hergestellt und bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Kohlendioxid gesetzt. Unter einem CO2-Druck von einer Atmosphäre konnte der pH-Wert des Slurrys mindestens 10 Tage lang ohne das Hinzufügen von Calciumionen und bei wenig oder keinem Zerfall des Calciumcarbonats in dem Slurry auf dem pH-Wert von 6 gehalten werden. Durch das Hinzufügen von Calciumionen, die als Kalziumchlorid hinzugefügt wurden, wurde der pH-Wert des Slurrys weiter bis auf 5,8 bei einer Kalziumionenkonzentration von 20 millimolar und sogar bis auf 5,4 bei einer Calciumionenkonzentration von 200 millimolar gedämpft. Wie bei dem Slurry mit pH-Wert 6 war der pH-Wert der mit Kohlendioxid und Calciumionen säurestabilisierten Slurrys mindestens 10 Tage lang stabil.
  • Beispiel 3
  • Die Wirkung einer konstanten Konzentration von Natriumhexametaphosphat als Chelatbildner („SHMP") bei verschiedenen Konzentrationen von Calciumionen auf den pH-Wert eines 5%igen Calciumcarbonat-Slurrys nach drei Tagen ist in 3 dargestellt. Es wurden 5%ige Calciumcarbonat-Slurrys mit einer SHMP Konzentration von 0,7 millimolar und Calciumionenkonzentrationen von 2, 4, 12 und 120 millimolar, die in Form von Calciumchlorid hinzugefügt wurden, hergestellt. Wie aus 3 ersichtlich ist, fällt der pH des Calciumcarbonat-Slurrys mit zunehmender Calciumionenkonzentration ab. Wenn jedoch der Chelatbildner zugegen ist, ist der pH niedriger als mit Calciumionen allein. Beispielsweise ist, wie in 1 dargestellt, der pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys ohne Chelatbildner mit einer Calciumionenkonzentration von 120 millimolar ungefähr 6,3. Die Hinzufügung einer ausreichenden Menge von Calciumionen zur Bildung eines Slurrys mit einer Konzentration des Chelatbildners von 0,7 millimolar SHMP erniedrigt den pH-Wert weiter auf 5,5.
  • Zwar ist offensichtlich, dass die hier offenbarte Erfindung zur Erfüllung der oben dargelegten Aufgaben wohl ausgelegt ist, es ist jedoch zu erkennen, dass vom Fachmann zahlreiche Modifizierungen und Ausführungsformen erdacht werden können. Deshalb sollen die beigefügten Ansprüche alle diese Modifizierungen und Ausführungsformen erfassen, die dem Umfang der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Claims (17)

  1. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry zur Verwendung bei der Herstellung von saurem Papier, umfassend: Wasser, Calciumcarbonat und einen Säurestabilisator mit einem wasserlöslichen Calciumsalz, der in einer Menge zugegen ist, dass ein wässriger Calciumcarbonat-Slurry mit einer erhöhten Calciumionenkonzentration und einem pH von weniger als 7 entsteht.
  2. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 1, bei welchem das Calciumcarbonat mit einem Anteil von 1 bis 40 Gewichtsprozent vorliegt.
  3. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 1, bei dem das Calciumcarbonat ausgefälltes Calciumcarbonat ist.
  4. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das wasserlösliche Calciumsalz in einer Menge zugegen ist, die ausreicht um eine Calciumionenkonzentration von 1 millimolar bis 5 molar bereitzustellen.
  5. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 4, bei dem das Calciumsalz in einer Menge zugegen ist, die ausreicht, um eine Calciumionenkonzentration von 1 bis 120 millimolar bereitzustellen.
  6. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 4, bei dem das Calciumsalz Calciumsulfat, Calciumacetat, Calciumnitrat, Calciumcitrat, ein Calciumhalogenid oder eine Mischung daraus ist.
  7. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 6, bei dem das Calciumhalogenid Calciumchlorid ist.
  8. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der vorangehenden Ansprüche, der außerdem Phosphorsäure, Schwefelsäure oder eine Carboxnsäure enthält.
  9. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 8, bei dem die Säure in einer Menge zugegen ist, um eine Konzentration von 0,2 bis 1000 millimolar bereitzustellen.
  10. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die schwache Säure eine Polycarbonsäure, Polyacrylsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder eine Zusammensetzung mit Phosphonsäure ist.
  11. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 10, bei dem die schwache Säure Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylantriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Nitrilotri(methylen)Triphosphonsäure ist.
  12. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Säurestabilisator ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge, die ausreicht, um eine Calciumionenkonzentration von 1 millimolar bis 5 molar bereitzustellen, und ein Chelatisierungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1000 millimolar enthält.
  13. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 12, bei dem das wasserlösliche Calciumsalz in einer Menge, die ausreicht, um eine Calciumionenkonzentration von 1 bis 120 millimolar bereitzustellen, und das Chelatisierungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 100 millimolar zugegen sind.
  14. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Chelatisierungsmittel ein Polycarbonat ist.
  15. Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 14, bei dem das Polycarbonat Natriumethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Natriumpolyacrylat ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers, welches die Hinzufügung des säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys nach einem der vorangehenden Ansprüche zu einer Papierherstellungs-Pulpe in einem Verfahren zur Herstellung sauren Papiers und die Bildung eines gefüllten Papiers durch dieses Verfahren umfasst.
  17. Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys mit einem pH von weniger als 7 mit folgenden Verfahrensschritten: Bildung eines Slurrys mit Wasser, Calciumcarbonat und einem Säurestabilisator aus der Gruppe eines wasserlöslichen Calciumsalzes, wobei der Stabilisator in einer Menge zugegen ist, die ausreicht, um einen wässrigen Calciumcarbonat-Slurry mit einer erhöhten Calciumionenkonzentration und einem pH von weniger als 7 bereitzustellen.
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