DE1546239C

DE1546239C - Verfahren zum Bleichen von Zellstoff oder Holzschliff, Wollgewebe, Textilmaterial u. dgl

Info

Publication number: DE1546239C
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. 6700 Ludwigshafen; Poschmann Franz Dr. 6703 Limburgerhof; Wittmann Georg Dr. 6700 Ludwigshafen Janson
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1972-07-06

Description

I 546 239

Seit längerer Zeit werden Dithionite, vor allem Natriumdithionit und Zinkdithionit, zur reduzierenden Bleiche verwendet. Insbesondere werden diese beiden Dithionite auch im pH-Bereich von 4 bis 7 zur'Bleiche von Holzschliff und Zellstoff in; großem Maßstab eingesetzt.

Dithionite sind Substanzen, die eine hohe Reduktionskraft besitzen und daher leicht oxydiert werden. Außerdem ist ihnen eine hohe Säureempfindlichkeit eigen, so daß bei ihrer Anwendung in wäßriger Phase bei einem pH-Wert, von 6 der durch Wasserstoff ionen verursachte Angriff, besonders bei erhöhter ,Temperatur, schon deutlich wird und bei einem pH-Wert von 4 bereits nath wenigen Minuten eine vollständige Zerstörung des; Dithionits durch Wasserstoffionen stattfindet. Dabei erfolgt bei der Zerstörung von Dithioniten durch WäsSerstoffipnen eine, wenn auch nur in Spuren, mit. sinkendem pH-Wert ansteigende Schwefelwasserstoffentwickiüng. Schwermetallspuren fördern ihrerseits noch dis Zerstörung von Dithioniten. Feste Dithionite zeigen noch dazu eine hohe Empfindlichkeit gegen Spuren Wasser und neigen beim Aufbewahren in verschlossenen Gefäßen außerdem zu innerer Zersetzung.

Aus diesen Gründen werden seit längerer Zeit Substanzen gesucht, die Dithioniten einen Schutz gegen Zerstörung verleihen. So ist bekannt, daß man festes Dithionit, bei dem eine innere Zersetzung in verschlossenen Gefäßen nur in geringem Maße eintritt, dadurch gewinnen kann, daß man der Dithionitlösung vor Abscheidung des Dithionits oder dem bereits abgeschiedenen Dithionit 1 bis 2% Zinkstaub zumischt. Bekannt ist außerdem, daß ein durch Trocknen erhältliches, wasserfreies Natriumdithionit in auch an der Luft weit haltbarere Form gebracht werden kann, wenn man dem kristall wasserhaltigen Dithionit vor oder während der Trocknung oder dem getrockneten Natriumdithionit 5 bis 10 Teile calcinierte Soda oder gepulvertes Natriumhydroxyd oder gepulvertes CaI-ciumoxyd zusetzt.

Von der Herstellung von Zinkdithionit ist bekannt, daß es gewöhnlich in sehr feinverteilter Form anfällt, so daß das Produkt zu Staubbelästigungen und zu Brückenbildung· führt. Wird Zinkchlorid als Aussalzmittel bei der Herstellung von feinem, kristallisiertem Zinkdithionit verwendet, so besteht eine Neigung zur Zersetzung von Zinkdithionit, da Zinkchlorid in wäßriger Lösung ziemlich sauer ist. Man hat daher zur Herstellung eines nichtstäubenden und nicht zur Brückenbildung neigenden kristallinen Zinkdithionits vorgeschlagen, beim Eindampfen von Zinkdithionitlösungen 2 bis 10 Gewichtsprozent Glycerin, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Zinkdithionit, und etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Zink enthaltenden pH-stabilisierenden Agens, wie Zinkstaub, Zinkoxyd, Zinkcarbonat oder einer anderen basischen Zink enthaltenden Verbindung, vor Beginn des Eindampfprozesses zuzufügen, wobei die einzudampfenden Lösungen einen pH-Wert von 3,6 bis 4,4 haben sollen.

Weiterhin ist bekannt, daß schwaches Alkali und Natriumsulfit als wirksame Stabilisatoren für Dithionite verwendet werden können. Auch Alkaliphosphate und Alkalipolyphosphate, dip Alkali-, Erdalkali- und das Ammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure sowie die freie Äthylendiamintetraessigsäure, ferner Alkalicitrate und Alkalitetraborate sind als Zusatz zu Dithioniten vorgeschlagen worden, um insbesondere Schwermetallionen bei.Bleichgrozessen für Holzschliff im schwach sauren Gebiet zu-binden, da dann bessere Bleicheffekte erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß beim Bleichen im schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei pH 4 bis 6, mit wasserlöslichen Dithioniten diese Lösungen eine wesentlich verlängerte Haltbarkeit aufweisen, wenn man gleichzeitig oder kurze Zeit vor der Zugabe der Dithionite zum Bleichansatz schwerlösliche Zinkverbindungen zugibt. Als solche Verbindungen eignen sich z. B. · Zinkoxyd, Zinkcarbonat, basisches Zink-

, . carbonat,. basisches Zinksilikat oder basisches, Zinkphosphat. Einen gleich günstigen Effekt zeigen auch Mischungen dieser Verbindungen. :';...■

Zweckmäßig fügt man dem Bleichansatz die_s Zinkverbindungen in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zuzusetzende Dithionit, zu.
Die zuzufügende Zinkverbindung kann auch dem zu verwendenden Dithionit vor dessen Zugabe zum Bleichansatz schon zugefügt sein. Gibt man die schwerlöslichen Zinkverbindungen, die ja Schwefelwasserstoff und auch Schwefeldioxyd zu adsorbieren vermögen, bereits dem festen Dithionit zu, so ist damit auch eine Geruchsverbesserung beim Lagern der festen Dithionite verbunden.

Für die beiden bekannten Holzschliffarten, nämlich gewöhnlichen Holzschliff, der durch bloßes Schleifen von Holz entsteht, und chemischen Holzschliff, bei dem das Holz zunächst zu Schnitzeln zerkleinert und dann die Holzschnitzel mit Chemikalien, wie z. B. Natriumsulfit, bei höherer Temperatur und--Druck-erweicht und dann erst zu Holzschliff zerfasert werden, werden im pH-Gebiet von etwa 4,0 bis 6,0 die besten Bleichergebnisse erzielt, da Bleichungen bn pH-Werten von 7 und darüber zu Vergilbungen von Holzschliff führen.

Die Bleichung der beiden Holzschliffarten wird bei

etwa 6O⁰C unter Zugabe von Dithioniten durchgeführt.

Sie dauert im technischen Maßstab etwa V4 Stunde und gibt bei einer Bleichdauer von etwa 1 Stunde die günstigsten Resultate, sofern während der ganzen Bleichdauer das Reduktionsmittel wirksam bleibt.

Bei der Holzschliffbleiche wird mit einer Stoffdichte, d. h. einem Gehalt an trockenem Holzschliff, von 0,5 bis etwa 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 4 Gewichtsprozent, gearbeitet, und üblicherweise wird dabei etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Dith^:onit als Bleichmittel, bezogen auf den trockenen Holzschliff, zugesetzt. Das bedeutet, daß in einem Liter 20 bis 40 g Holzfasern suspendiert sind und daß am Anfang der Bleiche soviel Dithionit, entweder als Feststoff oder als Lösung, zugefügt wird, daß am Anfang der Bleiche in einem Liter 200 bis-403-fflg-Dithionit vorhanden sind.

Für diese Bleichmittelkonzentration wird im folgenden die Haltbarkeit von Natriumdithionit ohne Zusätze und mit Zusätzen an in Wasser schwerlöslichen Zinkverbindungen in Pufferlösungen des Michaelis-Puffers - Essigsäure - Natriumacetat gezeigt. Durch Mischungen von O,2n-Essigsäurelösung und O,2n-Natriumacetatlösung kann der pH-Wert von 3,5 bis 5,6, je nach Mischungsverhältnis, konstant gehalten werden (G. S. Wa 1 ρ ο 1 e, Biochem. J., Bd. 105 [1914], S. 2501 und 2521; G. Gottschalk, Z. analyt.

Chem., Bd. 167 [1959], S. 342). Der Puffer wird von Dithioniten nicht angegriffen. Die Haltbarkeit wird unter Stickstoff bei 60,0 ±0,5° C untersucht und der Gehalt an Natriumdithionit in Abhängigkeit vom

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pH-Wert und von der Zeit durch-Titration nach, der Indigocarminmethode bestimmt ■ (A. B i η z, iH:,:B.e:rtram, Angew. Chem., 18, S; 168 bis 170 Ϊ1905]).. ■·.·;-.

;. > Jn . F i g. 1 ist: die Haltbarkeit einer Lösung von 400 mg Natriumdithionit im Liter in Abhängigkeit vom pH -Wert der Pufferlösung und der Zeit eingezeichnet. Dabei sind die 400 mg Natriumdithionit gleich 100% gesetzt. Die Kurve für pH = 4,5 zeigt¹'z.-B., daß die 400 mg Natriumdithionit bereits nach 6 Minuten zerstört sind. In F i g. 2 wird die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 40 mg basischem Zinkcarbonat gezeigt. Man ersieht, daß bei pH = 4,5 nach 1 Stunde noch 14% des eingesetzten Natriumdithionits erhalten geblieben sind. F i g. 3 veranschaulicht die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 40 mg Zinkoxyd. Hiernach sind bei pH = 4,5 nach 1 Stunde noch 24% des eingesetzten Dithionites vorhanden.

In den F i g. 4 und 5 ist die Wirkung von steigenden Mengen Zinkoxyd und basischem Zinkcarbonat auf 400 mg Natriumdithionit im Liter bei einem pH-Wert von 4,5 gezeigt. Es werden 20, 40, 80, 160 und 320 mg an Zinkoxyd oder basischem Zinkcarbonat pro Liter verwendet. Die Kurve »0« zeigt das Verhalten ohne Zusatz. Die Figuren zeigen, daß steigende Mengen Zinkoxyd oder basisches Zinkcarbonat die Haltbarkeit von Natriumdithionit zunehmend erhöhen.

So beansprucht der Abbau von Natriumdithionit bei einem Zusatz von 20 mg Zinkoxyd = 5 %» bezogen auf 400 mg Natriumdithionit, bereits 21 Minuten, bei einem entsprechenden Zusatz an basischem Zinkcarbonat 16 Minuten, während Natriumdithionit ohne Zusätze bereits nach 6 Minuten zerstört ist. Überraschenderweise zeigen Zinkacetat oder andere wasserlösliche Zinksalze diese Wirkung nicht. Es bedarf dazu offenbar der festen Phase einer schwerlöslichen Zinkverbindung, die entstehende Schwefelwasserstoffspuren bindet, während bei Zinkacetat erst das Löslichkeitsprodukt überschritten werden müßte, um Sulfidionen aus der Lösung zu binden. Sulfidionen wirken s'ark zerstörend auf Dithionite im schwach sauren pH-Gebiet.

Beispiel 1
Ein Textilbleichbad wird angesetzt, das

3,4 g/l Natriumdithionit (90%ig)

0,5 g/l Zinkoxyd

0,55 g/l Tetranatriumsalz der Äthylendiamino-

tetraessigsäure (85%ig)
0,55 g/l Natriumsulfit

enthält. Es wird mit Ameisensäure auf pH 5,5 eingestellt.

In diesem Bad behandelt man ein Wollgewebe, das einen Weißgrad von 56,4% hat, 2 Stunden bei 50⁰C. Nach dem Spülen und Trocknen hat das so behandelte Gewebe einen Weißgrad von 68,8 %.

Führt man unter sonst gleichen Bedingungen die Bleiche 1 Stunde bei 75⁰C durch, so erzielt man einen Weißgrad von 70,0%.

Auf dem gleichen Gewebe erhält man mit einem Bad, das

3,4 g/l Natriumdithionil (90°/_aig)

0,8 g/l Tetranatriumsalz der Äthylendiamino-

tetraessigsäure (85%ig)
0,8 g/l Natriumsulfit,

aber kein Zmkoxyd. enthält, in' 2 Stünden bei 5O⁰C nur einejn Weißgrad von 66,3 %. ■
-.Der .Weißgrad wurde mit dem Elrepho mit Filter R 46 T (Zeiss/Oberkochen) bestimmt. .

Beispiel 2

Die günstige Wirkung der Zusätze auf das Bleichergebnis wird an einem Vergleich von Bleichungen von Holzschliff mit Natriumdithionit deutlich, die mit Zusätzen an schwerlöslichen Zinkverbindungen bzw. ohne solche Zusätze durchgeführt worden sind. Die in der Tabelle angeführten Versuchsreihen gelten für. eine Holzschliff bleiche mit 2% Stoffdichte bei 6O⁰C, einem pH-Wert von 4,5 und 1 Stunde Bleichdauer, mit einer Bleichmittelkonzentration von 0,5 und 1,0%, auf den trockenen Feststoff bezogen. Der Weißgrad der erhaltenen Blätter wird mit dem Elrepho mit Filter R 46 T (Zeiss/Oberkochen) bestimmt. Der ungebleichte Holzschliff hat einen Weißgrad von 59,4.

Tabelle

Erzielter Weißgrad

0,5 »/„Bleichmittel

64,0
64,8
65,2

64,0
64,6
65,4

1,0 % Bleichmittel

66,4
68,6
69,4

66,4
68,4
69,2

Zinkoxyd, auf das Bleichmittel bezogen, %

0

5

10

Basisches Zinkcarbonat,
auf das Bleichmittel bezogen, %

0

5

10

Auch bei Natriumdithionit, das durch geringe Zusätze an Harnstoff gegen spontane, thermische Zersetzung bei Wassereinwirkung oder mit geringen Zusätzen von makromolekularen Stoffen, wie Polyacrylamid oder Natiiumpolyacrylat gegen thermische Zersetzung stabilisiert ist, bleibt die günstige Wirkung von Zusätzen schwerlöslicher Zinkverbindungen bei Bleichprozessen im schwach sauren Gebiet erhalten.

Die Anwendung von Zusätzen schwerlöslicher Zinkverbindungen hat außerdem den Vorteil, daß Verfärbungen und Korrosionen durch Schwefelwasserstoff vermieden werden und beispielsweise bei der Holzschliffbleiche eine Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf das nach der Bleiche beim Absaugen der Holzschliffmaische verwendete Bronzesieb unter-

bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoff oder Holzschliff, Wollgewebe, Textilmaterial u. dgl. im schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei pH 4 bis 6, mit wasserlöslichen Dithioniten, d adurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder kurze Zeit vor der Zugabe der Dithionite zum Bleichansatz schwerlösliche Zinkverbindungen zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Zusätze Zinkoxyd, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Zinksilikat oder basisches Zinkphosphat oder Mischungen dieser Zinkverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinkverbindungen in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, auf das zuzusetzende Dithionit bezogen, zufügt.!

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen dem zu verwendenden Dithionit vor dessen Zusatz zum Bleichansatz zugefügt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen