EP0315848B1 - Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien - Google Patents

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EP0315848B1
EP0315848B1 EP88118074A EP88118074A EP0315848B1 EP 0315848 B1 EP0315848 B1 EP 0315848B1 EP 88118074 A EP88118074 A EP 88118074A EP 88118074 A EP88118074 A EP 88118074A EP 0315848 B1 EP0315848 B1 EP 0315848B1
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EP
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bleaching
textile materials
pretreatment
compound
auxiliaries
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EP0315848A3 (en
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Werner Dr. Streit
Wolfgang Dr. Schenk
Matthias Dr. Kummer
Johannes Peter Dr. Dix
Alfred Dr. Oftring
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BASF SE
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BASF SE
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the pretreatment of textile materials in aqueous media by alkaline boiling and / or bleaching using phosphorus-containing auxiliaries and the use of certain phosphorus-containing auxiliaries in the pretreatment of textile materials.
  • Alkaline decoction generally serves to swell the fiber and to break down or partially extract impurities so that the fiber is prepared for subsequent bleaching and the impurities can be removed more easily.
  • nitrogenous or phosphorus-containing auxiliaries such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetate, gluconic acid or phosphonic acids are generally used, since they which can complex heavy metal ions such as Fe2+ or Fe3+ which are harmful in these processes. This property is e.g. used in bleaching to stabilize oxidative bleaching agents.
  • DE-B 22 26 784 a mixture of 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid, nitrilotriacetic acid and a water-soluble magnesium or calcium salt was recommended for stabilizing peroxide compounds in an aqueous alkaline solution.
  • DE-B 22 11 578 a mixture of polyoxy compounds with aminoalkanephosphonic acids derived from C1 to C6alkanes, and / or hydroxyalkanephosphonates derived from C1 to C-alkanes, and polyaminocarboxylic acids was disclosed for the stabilization of peroxides.
  • the known nitrogen-containing stabilizers are not sufficiently effective because of their high sensitivity to oxidation. Their use together with phosphonic acids leads to a complex process which is unwieldy and not very economical due to the use of several components and which sometimes leads to fluctuating product quality.
  • a disadvantage of the known phosphonic acid-containing auxiliaries is that they are difficult to eliminate from the waste water in sewage treatment plants. Great efforts must therefore be made to ensure that the tools used, e.g. to remove the phosphonic acids in complex procedures.
  • the object of the present invention is to provide a process for the pretreatment of textile materials by alkaline boiling and / or bleaching, which avoids the disadvantages described, can be carried out successfully in a simple manner and uses high-efficiency auxiliaries which can be easily eliminated from the waste water.
  • the textile materials consist of cellulose fibers or contain cellulose fibers in a mixture with other fibers, e.g. Viscose, rayon or polyester.
  • R 2,4,4-trimethylpentyl or 1-ethylpentyl
  • X is preferably H, particularly preferably Na.
  • Such compounds are known per se, e.g. from GB-C 1 469 894, GB-C 1 182 483 or DE-B 1 194 852 (incorporated by reference).
  • the amount used depends on the materials and equipment used and is generally between 0.1 and 2, preferably 0.1 to 1,% by weight, based on the aqueous medium. Concentrations of 0.3 to 1% by weight have proven particularly useful for alkaline boiling. In bleaching, good results are achieved if 0.1 to 0.7% by weight, based in each case on the aqueous medium, is used, it being understood that large amounts should be used when the bleach content is high.
  • the type of addition is not critical.
  • the compound I is added in solid or dissolved form to the aqueous medium before the same or before the alkaline boil.
  • the aqueous media in which the alkaline boiling is carried out generally contain large amounts of alkali, preferably 5 to 100 g of NaOH per liter or equivalent amounts of KOH.
  • alkali preferably 5 to 100 g of NaOH per liter or equivalent amounts of KOH.
  • Boiling is carried out predominantly at a liquor ratio of 1: 1 and at 90 to 130 ° C. discontinuously or continuously in the usual manner in known steamers or pressure vessels. The duration is generally between 1 and 90 minutes.
  • alkali-stable detergents such as fatty alcohol ethoxylates, alkali-stable wetting agents such as alkyl sulfonates and reducing agents such as sulfite can be present in conventional amounts as auxiliaries.
  • the bleaching can be carried out oxidatively, for example with sodium chlorite or hypochlorite, perborates or with peroxidic substances, in particular with hydrogen peroxide, which is usually used as a 35 to 50% strength by weight aqueous solution.
  • the amount of bleach depends, among other things, on on the sensitivity of the textile material, the bleaching ability of the impurities and the equipment used. In the case of hydrogen peroxide (100%), it is usually 0.7 to 30, preferably 1.5 to 20, g / liter of aqueous medium. The other conditions also depend on the type of bleaching agent used.
  • the pH is usually 5 to 14, preferably 7 to 14, in particular 9 to 13. It is generally adjusted by acids such as acetic acid or alkalis such as NaOH or Na2CO3.
  • the temperature is generally room temperature (cold bleaching) and hot bleaching at 70 to 100 ° C. It is also possible to work at 130 ° C with a slight overpressure.
  • the bleaching time can be about 1 to 2 minutes for shock bleaching, 10 to 120 minutes for hot bleaching or 16 to 48 hours for cold bleaching.
  • the liquor ratio (weight ratio of the textile material to aqueous medium) can vary from 1:40 in the reel runner to 1: 5 in the short liquor to approximately 1: 1. Work is carried out continuously or discontinuously in known equipment such as reel runners, J-Box, U-Box, short-time steamers or combi steamers.
  • silicates such as sodium silicate can be used in conventional amounts as additives. Smaller amounts of silicates, e.g. from 0.1 to 0.85% by weight, based on the aqueous medium, can be used successfully with the compound I.
  • Known additives and substances such as buffers, for example sodium pyrophosphate, activators, for example formic acid or phthalic anhydride or water-soluble magnesium or calcium salts, e.g. Chlorides or sulfates can also be present in the process according to the invention.
  • the process is preferably carried out in an aqueous medium which have a total hardness of 2 to 20, in particular 2 to 10, degrees dH (German hardness).
  • the process according to the invention using compound I is clearly superior to the known pretreatment processes which use conventional auxiliaries. With good protection of the textile material combined with a high degree of bleaching, the bleaching agent is very well stabilized by the compound I. In addition, the compound I can be easily biologically eliminated in sewage treatment plants, so that complex cleaning and processing operations can be dispensed with.
  • the zero value of the peroxide content of the solutions is determined by titration of 5 ml of the respective solution with 0.1 normal KMnO4 solution in the usual way.
  • test solution 10 g of the above solution are now weighed into an Erlenmeyer flask and made up to 100 g with dist. Replenished water.
  • the test solution should always be freshly prepared because the shelf life is limited.
  • the mixed catalyst reproducibly simulates the negative effect of heavy metals, especially iron, on the stability of the hydrogen peroxide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien in wäßrigen Medien durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen unter Verwendung von phosphorhaltigen Hilfsmitteln und die Verwendung bestimmter phosphorhaltiger Hilfsmittel bei der Vorbehandlung textiler Materialien.
  • Die Vorbehandlung von textilen Materialien, die Cellulose, insbesondere Baumwolle, enthalten oder daraus bestehen, ist seit langem bekannt und in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Verlag Chemie 1975, S. 250 und 251 und Band 23, 1983, S. 19 bis 31 beschrieben. Die Materialien, die als Faser, Kammzug, Garn, Strang, Wickelkörper, Webware, Maschenware oder in anderer Aufmachung eingesetzt werden können, werden dabei vorbereitet für die nachfolgenden Veredlungsschritte, wie Färben, Bedrucken, Aufhellen und Ausrüsten.
  • Das alkalische Abkochen dient im allgemeinen dem Quellen der Faser und dem Abbau bzw. der teilweisen Extraktion von Störstoffen, damit die Faser für das nachfolgende Bleichen vorbereitet wird und die Störstoffe leichter entfernt werden können.
  • Beim Bleichen werden üblicherweise farbige Begleitstoffe, die beim alkalischen Abkochen nur ungenügend extrahiert wurden, meist oxidativ durch peroxidische Verbindungen, daneben auch durch Natriumchlorit oder Hypochlorit, zerstört.
  • Beim alkalischen Abkochen wie beim Bleichen werden im allgemeinen stickstoffhaltige oder phosphorhaltige Hilfsmittel wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaacetat, Gluconsäure oder Phosphonsäuren eingesetzt, da sie u.a. die bei diesen Prozessen schädlichen Schwermetallionen wie Fe²⁺ oder Fe³⁺ komplexieren können. Diese Eigenschaft wird z.B. beim Bleichen zur Stabilisierung von oxidativen Bleichmitteln genutzt.
  • So wurde in der DE-B 22 26 784 zur Stabilisierung von Peroxidverbindungen in wäßrig-alkalischer Lösung ein Gemisch aus 1-Hydroxiethylen-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure und einem wasserlöslichen Magnesium- oder Calciumsalz empfohlen. In der DE-B 22 11 578 wurde zur Stabilisierung von Peroxiden ein Gemisch von Polyoxiverbindungen mit Aminoalkanphosphonsäuren, abgeleitet von C₁- bis C₆-Alkanen, und/oder Hydroxialkanphosphonaten, abgeleitet von C₁- bis C₄-Alkanen, und Polyaminocarbonsäuren offenbart.
  • Die bekannten stickstoffhaltigen Stabilisierungsmittel sind jedoch wegen ihrer hohen Oxidationsempfindlichkeit nicht ausreichend wirksam. Ihre Verwendung zusammen mit Phosphonsäuren führt zu einem aufwendigen Verfahren, das durch den Einsatz mehrerer Komponenten unhandlich und wenig wirtschaftlich ist und zum Teil zu schwankender Warenqualität führt.
  • Aus der US-A-3 122 417 war es bekannt, als Hilfsmittel zur Stabilisierung von Peroxidverbindungen 1-Hydroxialkan-1,1-diphosphonsäuren, die von linearen C₁- bis C₆-Alkanen abgeleitet sind, zu verwenden. Die Stabilisierwirkung ist jedoch mangelhaft.
  • Nachteilig bei dem bekannten phosphonsäurehaltigen Hilfsmitteln ist es, daß sie in Kläranlagen nur schwer aus dem Abwasser eliminierbar sind. Daher müssen große Anstrengungen unternommen werden, um die verwendeten Hilfsmittel, wie z.B. die Phosphonsäuren, in aufwendigen Verfahren zu entfernen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile vermeidet, in einfacher Weise erfolgreich durchzuführen ist und Hilfsmittel hoher Wirksamkeit verwendet, die leicht aus dem Abwasser eliminierbar sind.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien in wäßrigen Medien durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen unter Verwendung von phosphorhaltigen Hilfsmitteln dadurch gelöst, daß man als Hilfsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    einsetzt, in der R ein verzweigter C₇- bis C₉-Alkylrest, X = H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ ist, und R¹, R², R³ und R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten.
  • Weiterhin wurde die Verwendung der Hilfsmittel der allgemeinen Formel I zur Vorbehandlung von textilen Materialien in wäßrigen Medien durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen gefunden. Die textilen Materialien bestehen aus Cellulosefasern oder enthalten Cellulosefasern im Gemisch mit anderen Fasern, z.B. Viskose, Zellwolle oder Polyester.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen I verwendet, in denen R 2,4,4-Trimethylpentyl oder 1-Ethylpentyl ist. X ist bevorzugt H, besonders bevorzugt Na.
  • Solche Verbindungen sind an sich bekannt, z.B. aus GB-C 1 469 894, GB-C 1 182 483 oder DE-B 1 194 852 (incorporated by reference).
  • Die verwendete Menge richtet sich nach den eingesetzten Materialien und Apparaturen und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das wäßrige Medium. Beim alkalischen Abkochen haben sich insbesondere Konzentrationen von 0,3 bis 1 Gew.% bewährt. Beim Bleichen erzielt man gute Erfolge, wenn man 0,1 bis 0,7 Gew.%, jeweils bezogen auf das wäßrige Medium, einsetzt, wobei bei einem hohen Gehalt an Bleichmittel selbstverständlich hohe Mengen verwendet werden sollten.
  • Die Zugabeart ist unkritisch. Die Verbindung I wird in fester oder gelöster Form dem wäßrigen Medium vor dem gleichen bzw. vor dem alkalischen Abkochen zugegeben.
  • Die wäßrigen Medien, in denen das alkalische Abkochen durchgeführt wird, enthalten in der Regel große Mengen Alkali, vorzugsweise 5 bis 100 g NaOH pro Liter oder äquivalente Mengen an KOH. Es wird beispielsweise in langer Flotte bei 5 bis 30 g NaOH oder in kurzer Flotte, wie beim Imprägnierverfahren, mit 40 bis 100 g NaOH, jeweils bezogen auf 1 Liter wäßriges Medium, gearbeitet. Das Abkochen wird überwiegend bei einem Flottenverhältnis von 1:1 und bei 90 bis 130°C diskontinuierlich oder kontinuierlich in üblicher Weise in bekannten Dämpfern oder Druckkesseln vorgenommen. Die Dauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 90 Minuten.
  • Der Zusammenhang zwischen Zeit, Temperatur und Laugenkonzentration ist dem Fachmann bekannt und kann gegebenenfalls zur Optimierung genutzt werden. Als Hilfsstoffe können bekannte alkalistabile Waschmittel wie Fettalkoholethoxylate, alkalistabile Netzmittel wie Alkylsulfonate und Reduktionsmittel wie Sulfit in üblichen Mengen zugegen sein.
  • Das Bleichen kann oxidativ, beispielsweise mit Natriumchlorit oder -hypochlorit, Perboraten oder mit peroxidischen Substanzen, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, das üblicherweise als 35 bis 50 gew.%ige wäßrige Lösung eingesetzt wird, erfolgen.
  • Die Menge an Bleichmittel richtet sich u.a. nach der Empfindlichkeit des textilen Materials, der Bleichfähigkeit der Verunreinigungen und den verwendeten Apparaten. Sie liegt üblicherweise bei Wasserstoffperoxid (100 %ig) bei 0,7 bis 30, bevorzugt 1,5 bis 20 g/Liter wäßriges Medium. Die übrigen Bedingungen hängen auch von der Art des eingesetzten Bleichmittels ab. Der pH-Wert liegt üblicherweise bei 5 bis 14, bevorzugt 7 bis 14, insbesondere 9 bis 13. Er wird im allgemeinen durch Säuren wie Essigsäure oder Alkalien wie NaOH oder Na₂CO₃ eingestellt. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur (Kaltbleiche), bei der Heißbleiche bei 70 bis 100°C. Es kann auch bei leichtem Überdruck bei 130°C gearbeitet werden. Die Bleichdauer kann ca. 1 bis 2 Minuten bei der Schockbleiche, 10 bis 120 Minuten bei der Heißbleiche oder 16 bis 48 Stunden bei der Kaltbleiche betragen. Das Flottenverhältnis (Gewichtsverhältnis des textilen Materials zu wäßrigem Medium) kann von 1:40 bei der Haspelkufe über 1:5 bei der Kurzflotte bis ca. 1:1 variieren. Gearbeitet wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in bekannten Apparaturen wie Haspelkufe, J-Box, U-Box, Kurzzeitdämpfer oder Kombidämpfer.
  • Als Zusatzstoffe können übliche Silikate wie Natriumsilikat in üblichen Mengen verwendet werden. Auch geringere Mengen an Silikaten, z.B. von 0,1 bis 0,85 Gew.%, bezogen auf das wäßrige Medium, können mit Erfolg zusammen mit der Verbindung I verwendet werden.
  • Bekannte Zusatzstoffe und Substanzen wie Puffer, beispielsweise Natriumpyrophosphat, Aktivatoren, beispielsweise Ameisensäure oder Phthalsäureanhydrid oder wasserlösliche Magnesium- oder Calciumsalze, z.B. Chloride oder Sulfate, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls zugegen sein. Bevorzugt wird das Verfahren in wäßrigem Medium durchgeführt, die eine Gesamthärte von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Grad dH (deutsche Härte) aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Verbindung I ist den bekannten Vorbehandlungsverfahren, die übliche Hilfsmittel verwenden, deutlich überlegen. Bei guter Schonung des textilen Materials verbunden mit hohem Bleichgrad wird das Bleichmittel durch die Verbindung I sehr gut stabilisiert. Darüber hinaus ist die Verbindung I in Kläranlagen leicht biologisch eliminierbar, so daß aufwendige Reinigungs- und Aufarbeitungsoperationen entfallen können.
    • Beispiele und Vergleichsversuche
  • Zur Prüfung der stabilisierenden Wirkung der Hilfsmittel auf Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium wurden 10 g der in der Tabelle 1 angegebenen Hilfsmittel in 800 ml destilliertem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz der adäquaten Menge NaOH, gelöst. Der pH-Wert wird mit verdünnter Natronlauge oder Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Dann werden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen NaOH zugesetzt und die Lösungen nach Zugabe von jeweils 20 ml 35 gew.%igem wäßrigem H₂O₂ mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Der Nullwert der Peroxidgehalte der Lösungen wird durch Titration von 5 ml der jeweiligen Lösung mit 0,1 normaler KMnO₄-Lösung in üblicher Art ermittelt.
  • Jeweils 100 ml dieser Peroxidlösung werden mit 0,5 ml wäßriger Prüflösung des Mischkatalysators und 1 ml wäßriger 1 gew.%iger Lösung von MgCl₂ · 6 H₂O versetzt und 2 Stunden bei 80°C thermostatisiert.
  • Nach Abkühlen auf 25 bis 30°C innerhalb von 10 Minuten werden jeweils 5 ml entnommen und mit 0,1 n KMnO₄-Lösung titriert. Durch Vergleich mit dem Nullwert ergibt sich der prozentuale Restanteil an Peroxid.
    • Herstellung des Mischkatalysators Stammlösung:
  • In einem Erlenmeyerkolben werden
    1 g FeCl₃ · 6H₂O
    0,1 g MnSO₄ · H₂O
    0,1 g CuSO₄ · 5H₂O
    in dest. Wasser gelöst, dann 0,35 g Salzsäure konz. zugegeben und auf 100 g mit dest. Wasser aufgefüllt.
  • Diese Stammlösung muß klar sein. Sollten nach längerem Stehen Niederschläge auftreten, muß sie neu angesetzt werden.
    • Prüflösung
  • Von obiger Lösung werden nun 10 g in einen Erlenmeyerkolben eingewogen und auf 100 g mit dest. Wasser aufgefüllt. Die Prüflösung sollte stets frisch angesetzt werden, da die Haltbarkeit begrenzt ist.
  • Der Mischkatalysator simuliert auf reproduzierbare Art die negative Auswirkung von Schwermetallen, insbesondere von Eisen, auf die Stabilität des Wasserstoffperoxids.
  • Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Wegen der guten Stabilisierung bei sehr geringen Magnesiumkonzentrationen - die Beispiele entsprechen 2,76 Grad dH - sind die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Stabilisierung bei der Heißbleiche geeignet, wo niedrige Härtegrade die Belagbildung auf den Transportwalzen verringern. Tabelle 1
    Restperoxid nach 2 Stunden bei 80°C (% bezogen auf Nullwert)
    NaOH-Menge 1-Hydroxihexan-1,1-diphosphonsäure (nicht erfindungsgemäß) Dinatriumsalz der Verbindung I mit R = 1-Ethyl-pentyl (erfindungsgemäß) und X = Na
    80°C 80°C
    10 g 40,5 72,2
    15 g 12,4 44,0

Claims (4)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien in wäßrigen Medien durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen unter Verwendung von phosphorhaltigen Hilfsmitteln der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
     in der X = H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ ist und R¹, R², R³ und R⁴H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß R ein verzweigter C₇- bis C₉-Alkylrest ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung I in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das wäßrige Medium, einsetzt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R 2,4,4-Trimethylpentyl oder 1-Ethylpentyl ist.
  4. Verwendung der Verbindung I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Vorbehandlung von textilen Materialien in wäßrigem Medium durch alkalisches Abkochen und/oder Bleichen.
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