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Bleichmittel Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel auf Basis von
reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen und Zinkverbindungen als Zusätzen.
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Seit Jahrzehnten werden zum Bleichen, insbesondere von Wolle, später
auch von Polyamidfasern, reduktive Bleichmittel auf der Basis von Schwefelverbindungen
mit niedriger Oxydationsstufe des Schwefels, z.B. Dithionit bzw. Hydrosulfit und
gegebenenfalls Zusätzen von Zinkverbindungez wie Zinksulfat, verwendet. Diese werden
im neutralen Medium angewendet, da bisher in diesem pH-Bereich der beste Bleicheffekt
erzielt wurde. Bisulfit andererseits ist zwar auch in saurem Medium anwendbar, erwies
sich aber als Bleichmittel allein bisher als nicht besonders günstig, da mit dieser
Verbindung ein weniger gutes Bleichergebnis, d.h. ein noch zA geringer Weißgrad,
erzielt wurde.
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Andererseits ist das wirksamere Dithionit nur bei höheren pH-Werten
stabil, weil sich diese Verbindung bekanntlich bei Erniedrigung des pH-Wertes rasch
zu Bisulfit und Schwefelwasserstoff zersetzt. Man mußte aus diesem Grunde den üblichen
Reduktionsbleichmitteln auf der Basis von Dithionit pH-Puffer substanzen zusetzen.
Im allgemeinen verwendet man hierfür 2/3 bis 3/4 Dithionit und 1/3 bis 1/4 der pH-Puffersubstanzen.
Als Puffersubstanzen wurden beispielsweise Phosphate, aber auch organische Komplexbildner
(Alkalisalze von Polyaminopolycarbonsäuren)verwendet.
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Noch früher, ehe Dithionit als Reduktionsbleichmittel allgemein ueblich
wurde, wurde mit der bereits erwähnten schwefligen Säure
oder mit
Bisulfit bzw. Pyrosulfit in saurer Flotte gebleicht. Der Effekt einer solchen Bleiche
war aber wie gesagt weitaus schlechter als beim Bleichen mit Dithionit.
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Die als Bleichmittel günstigen Dithionite weisen aber noch Nachteile
anderer Art auf, so daß man auf diesem Gebiet weitere Untersuchungen anstellen mußte.
Dithionite in Substanz können in feuchtem Zustand zur Selbstzersetzung neigen. Man
versuchte das Alkalidithionit durch Zinkdithionit zu ersetzen oder aber zumindest
einen kleinen Teil davon (Deutsche Patentschrift 1 546 239).
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Zinkionen wirkten in diesem Falle stabilisierend, d.h. sie fangen
den gebildeten Schwefelwasserstoff ab, zeigten aber keinen anderen etwa aktivierenden
Effekt. Mit Zusätzen von Zinkverbindungen gelang es, den Bleichprozeß in das schwach
saure Gebiet zu verlagern (pH-Werte zwischen 4 und 7). Nachteilig war aber, daß
man die untere pH-Grenze peinlich einhalten mußte, da sonst die stabilisierenden
Eigenschaften der Zinkverbindungen wieder verloren gingen. Um aber Wolle zu bleichen,
ist es notwendig, möglichst bei pH-Werten zwischen 3,5 und 5 zu bleichen, d.h. es
muß möglich sein, risikolos die erwähnte Untergrenze zu unterschreiten.
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Die daraus sich ergebende Aufgabe, ein Bleichmittel zu entwickeln,
das in stärker saurem Medium gut wirksam ist, ausreichende Lagerstabilität aufweist
und gleichzeitig auch während des Prozesses gegen Zersetzung stabil ist, wurde in
überraschender Weise mit einer Komposition auf Basis von Verbindungen des vierwertigen
Schwefels gelöst.
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Es wurde gefunden, daß mit einem reduktiven Bleichmittel auf Basis
von Schwefelverbindungen der Oxydationsstufe + IV überraschend gute Bleichergebnisse
erhalten werden. Diese Bleichmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an -
jeweils bezogen auf festes Bleichmittel - 60 bis 95 Gewichtsprozent Alkalibisulfit
und/oder Alkalipyrosulfit und 40 bis 5 Gewichtsprozent an Zinkoxid oder löslicher
Zinksalzen.
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Die Bleiche ist durchführbar bei pH-Werten zwischen 3,5 und 5,5, aber
gefahrlos auch unter 3,5, findet also in saurer Flotte statt.
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Es ist somit verständlich, daß man anstelle von löslichen Zinksalzen
auch Zinkoxid zufügen kann, da sich diese Verbindung unter diesen pH-Bedingungen
ebenfalls lost, so daß letzten Endes die Bleichflotte einen bestimmten Prozentsatz
an Zinkionen enthält. Der Unterschied zu dem vorgenannten Verfahren (Deutsches Patent
1 546 29.93 gemäß dem Stande der Technik besteht u.a. darin, daß dort ausdrücklich
unlösliche Zinkverbindungen im Ansatz vorhanden sein müssen d.h. der pH-Wert liegt
beim vorgängigen Verfahren bereits so hoch, daß auch das in dem Verfahren gemäß
der deutschen Patentschrift 1 546 239 ausdrücklich genannte Zinkoxid noch zu den
unlöslichen Verbindungen zu zählen ist. Außerdem wirken Zinkverbindungen dort lediglich
stabilisierend. Die Wirkung des Zinks im erfindungsgemäßen Bleichmittel besteht
nun überraschenderweise darin, daß damit die bisher mangelhaften mit Natriumbisulfit
erzielbaren Weißgrade nunmehr auf eine Höhe gebracht werden können, die der einer
Dithionftbleiche allein entspricht Ean erhält z.B. bei der Wollbleiche Remissionswerte,
die mit dem Elrepho-Gerät von Zeiss, Filter R46T, gemessen wurden, die nur mit bisher
üblichen stabilisierten Dithioniten erzielt werden konnten. Bei Polyamid tritt eine
analoge Wirkung ein.
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Die Bleiche selbst wird zweckmäßigerweise bei pH-Bereichen zwischen
3,5 und 5,5 vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5, durchgeführt. Die Arbeitstem-peraturenschwanken
zwischen 60 und 9000. Bevorzugt führt man den 3ieichprozess bei Temperaturen von
70 bis 90°C durch. Die Bl-eichdauer kann zwischen 20 Minuten bis zu mehr als einer
Stunde schwanken, vorzugsweise beträgt sie 30 bis 60 Minuten, je nach Temperatur.
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Die erfindungsgemäßen Bleichmittel setzen sich aus 60 bis 95, vorzugsweise
65 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Bleichmittel, an Alkalibisulfit,
vorzugsweise Pyrosuifit, vorzugsweise Alkali- bzw. N-atriu mpyrosulfit und 40 bis
5, vorzugsweise 35 bis 10 Gewichtsprozent an Zinkoxid (oder löslichen Zinksalzen,
beispielsweise 2tnkohlorid oder Zinksulfat) zusammen. Im allgemeinen
rechnet
man auf ein Mol Zinkverbindung 2 bis 10 Mol Bisulfit ( 1 bis 5 Mol Pyrosulfit),
vorzugsweise 3 bis 8 Mol Bisulfit ( 1.5 bis 4 Mol Pyrosulfit). Der hohe Überschuß
an Bisulfit bzw.
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Pyrosulfit bewirkt auch, daß die Mischungen sehr preisgünstig und
wesentlich wohlfeile sind als die bisher benutzten Mischungen an stabilisiertem
Dithionit.
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In den erfindungsgemäßen Bleichmitteln kann weiterhin noch ein Teil
des Bi- bzw. Pyrosulfits durch Dithionit oder Salze der Hydroxymethansulfinsäure
ersetzt werden. Hierbei kommt beispielsweise Na- oder Zn-Hydroxymethansulfinat in
Betracht.
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Man erreicht damit hervorragende Bleicheffekte, die diejenigen, die
bisher mit stabilisiertem Dithionit allein erreicht wurden, noch beträchtlich übertreffen.
Diese Mengen liegen im allgemeinen unter 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bleichmittel.
Man verwendet vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbleichmittelmischung
und wählt dann zweckmäßig die VorzugspH-Bedingungen, die zwischen 4,5 und 5,5 liegen.
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Welche Säure zum Einstellen des pH-Wertes verwendet wird, ob anorganische
oder organische Säuren, ist prinzipiell unerheblich.
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Es können somit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure als anorganische
Vertreter sowie Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder andere
Carbonsäuren als Vertreter der organischen Säuren zum Einstellen der pH-Werte verwendet
werden.
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Das gesamte Bleichmittel ist als Kombination zu verstehen, wobei es
sich im Prinzip um eine synergistische Mischung handelt. Es ist einerseits bekannt,
mit Dithionit und geringen Mengen an Zinkverbindungen bereits gute Bleicheffekte
zu erzielen, andererseits ist bekannt, mit Alkali-Bisulfit schon gewisse Bleicheffekte
zu erzielen. Es war aber nicht bekannt, daß die gemeinsame Verwendung von Zinkverbindungen
und Bisulfit oder die bevorzugte Mischung aus Bisulfit mit untergeordneten Mengen
an Dithionit bzw. Hydroxymethansulfinat und Zinkverbindungen eine derartige Steigerung
der
Wirkung hervorrufen würden. Aus dieser synergistischen Mischung
ergibt sich die Erfindung und der damit verbundene überraschende technische Fortschritt.
Bisher wirkten Zinkverbindungen lediglich stabilisierend, nicht aber aktivierend.
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Mit dem erfindungsgemäßen Bleichmittel können mit Erfolg vor allem
Wolle und Polyamidfasern gebleicht werden. Es ist aber grundsätzlich möglich,- auch
Textilien auf Basis von Cellulose, (z.B. Baumwolle) oder regenerierter Cellulose,
aber auch empfindlich tierische Fasern wie Seide und Pelze, Leder sowie auch Papier
oder Holzschliff erfindungsgemäß zu bleichen.
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Bei der Bleiche wählt man im allgemeinen Flottenverhältnisse zwischen
1:5 bis 1:60, doch können auch beliebig kürzere oder längere Flottenverhältnisse
gewählt werden.
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Die mit Wolle und Polyamid erhaltenen Bleichergebnisse sind in folgenden
zwei Tabellen zusammengestellt, wobei auch bisherige Bleichmittel Berücksichtigung
haben, um den augenfälligen technischen Fortschritt des Verfahrens zu veranschaulichen.
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Dieselben Relationen im Weißgrad ergeben sich übrigens auch, wenn
man die verschiedenen Bleichen nicht auf Rohware durchführt, sondern auf einer Ware,
die oxydativ mit Wasserstoffperoxid vorgebleicht worden ist.
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In den Tabellen 1 und 2 werden die neuen Bleichmittel hinsichtlich
ihrer Wirkung auf Wolle (Beispiel 1 bis 7a) und Polyamid 6.6 (Beispiel 8 bis 12)
demonstriert-. Die Bleiche wurde jeweils in an sich bekannter Weise bei einem Flottenverhältnis
von 1:40 mit einer Bleichdauer von einer Stunde durchgeführt.
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Die Technik des Bleichens ist altbekannt und bedarf an dieser Stelle
keiner speziellen Erläuterung.
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Tabelle 1 Wollstückware (Remission = 56,1 %), vorgereinigt Bleiche
pH Temp.(°C) % Remission 1. 3 g/lNa-Pyrosulfit 4,0 85 60,1 2. 2,3 1 Na-Dithionit
(90ß) 7,0 70 65,4 0,7 g/i Na-Pyrophosphat 3. 2,7 g/l Na-Pyrosulfit 4,0 85 63,8 0,3
g/l Zinkoxid 4. 2,4 g/l Na-Pyrosulfit 4,0 85 64,2 0,6 g/l Zinkoxid 5. 2,0 g/l Na-Pyrosulfit
0,3 g/1 Zinkoxid 4,5 85 67,6 0,7 g/l Na-Dithionit (90%) 5a) 2,0 g/l Na-Pyrosulfit
0,3 g/l Zinkoxid 5,0 85 68,2 0,7 g/l Na-Dithionit (90%) 6. 2,28 g/l Na-Pyrosulfit
0,12 g/i Zinkoxid 4,5 85 68,8 0,6 g/l Hydroxymethansulfinsaures Zn 6a) 2,28 g/1
Na-Pyrosulfit 0,12 g/l Zinkoxid 5,0 85 68,3 0,6 g/l Hydroxymethansulfinsaures Zn
7. 2,28 g/l Na-Pyrosulfit 0,27 g/l Zinkoxid 4,5 85 67,6 0,48 g/l Hydroxymethansulfinsaures
Na
(Tabelle 1 Forts.) Bleiche . pH Temp.(°C) % Remission 7a) 2,28
g/i Na-Pyrosulfit 0,27 g/l Zinkoxid 5,0 85 67,3 0,48 g/l Hydroxymethansulfinsaures
pa Tabelle 2 Wirkware aus Polyamid 6.6 (Remission = 82,4%), vorgereinigt Bleiche
pH Temp.(°C) % Remission 8. 2,3 g/l Na-Dithionit (90%) 7,0 70 85,1 0,7 g/l Na-Pyrophosphat
9. 2,0 g/l Na-Pyrosulfit 4,5 85 86,4 0,3 g/l Zinkoxid 0,7 g/l Na-Dithionit (90 %)
10. 2,0 g/l Na-Pyrosulfit 0,3 g/l Zinkoxid 5,0 85 86,5 0,7 g/l Na-Dithionit (90
s) 11. 2,28 g/l Na-Pyrosulfit 0,12 g/1 Zinkoxid 4,5 85 87,1 0,6 g/l Hydroxymethansulfinsaures
Zn 12. 2,28 g/l Na-Pyrosulfit 0,12 g/l Zinkoxid 5,0 85 87,1 0,6 g/l Hydroxymethansulfinsaures
Zn