DE1043789B

DE1043789B - Verfahren zur Stabilisierung des Weissegrades von bereits gebleichten Zellstoffbreien fuer die Papierherstellung

Info

Publication number: DE1043789B
Application number: DEF18730A
Authority: DE
Inventors: Robert Lemuel Mcewen; Fred Russell Sheldon
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1954-11-19
Filing date: 1955-10-26
Publication date: 1958-11-13
Also published as: GB785737A; BE542859A; GB791352A; NL202075A; CH348044A; CH341706A; FR1159573A; DE1049222B; FR1153424A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von bereits gebleichten. Zellstoffen für die Papierherstellung. Hierzu wird der gebleichte Zellstoff bei einer Stoffdichte von mehr als 10% mit einer sehr geringen, zur weiteren Bleichung unzureichenden Menge Wasserstoffperoxyd von 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent bei einem p_H-Wert zwischen 6 und 10 imprägniert. Das Material kann dann über etliche Wochen gelagert werden, ohne daß sich der Weißegrad ändert.

Nach dem Stand der Technik sind eine ganze Reihe von Verfahren zur Bleichung von Zellstoff oder Holzschliff mittels Wasserstoffperoxyd bekannt. Die Bleichung erfolgt gewöhnlich in alkalischem Medium, das Wasserstoffperoxyd wird in hinreichender Menge zugesetzt, um die gewünschte Steigerung des Weißegrades zu gewährleisten. Gewöhnlich wird mit VVasserstofFperoxydmengen zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockengut, gearbeitet. Im einzelnen richtet sieh die Peroxydmenge nach der Helle des Ausgangsproduktes und der geforderten Weißegradsteigerung. Bei gleicher Weißegradsteigerung ist die erforderliche Peroxydmenge um so größer, je höher der Weißegrad des Ausgangsmaterials liegt. Derartige Verfahren sind z. B. in den britischen Patentschriften 681 661, 684 742, 671 962, der deutschen Patentschrift 931690, der USA.-Patentschrift 2 510'595 und der französischen Patentschrift 1 070 275 beschrieben.

Gemäß der britischen Patentschrift 681 661 wird Sulfitzellstoff unter genauer Steuerung der Temperatur und Chemikalienzusätze gebleicht. Es wird ein relativ dunkles·, ungebleichtes Ausgangsmaterial eingesetzt, und die Bleichung erfolgte mit 0,3 bis 1,75 Gewichtsprozent H₂O₂ in Gegenwart von Alkali. Die britische Patentschrift 684 742 beschreibt eine 2-Stufen-Bleichung, bei der Zellstoff zuerst mit Hypochlorit und dann mit Wasserstoffperoxyd behandelt wird. Hierdurch sollen in faserschonender Weise extrem hohe Weißegrade erzielt werden. Die in zweiter Stufe eingesetzte Wasserstoffperoxyd'menge, gewöhnlich zwischen 0,75 und 1 ⁹Io, soll in jedem Fall hinreichen, den mit Hypochlorit erreichten Weißegrad um einen nennenswerten Betrag auf den gewünschten Endwert zu steigern,. Es wird mit Alkalizusätzen zwischen 0,3 und 3',25¹Vo (als NaOH) gearbeitet, der Bleichvorgang wird über 1 bis 20 Tage bis zur Erreichung des maximalen Weißegrades durchgeführt.

Die restlichen Patentschriften behandeln die direkte Bleichung von Holzschliff oder zumindest ligninreichen Ausgangsmaterialien. Es besteht damit nur ein sehr loser Zusammenhang mit der Erfindung, welche ja auf die Nachbehandlung von Zellstoffbreien

zur Stabilisierung des Weißegrades
von bereits gebleichten Zellstoffbreien
für die Papierherstellung

Anmelder;

Food Machinery and Chemical Corporation, San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1954

Fred Russell Sheldon, Buffalo, N. Y.,

und Robert Lemuel McEwen,

Williamsville, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gerichtet ist. Der Vollständigkeit halber sollen sie jedoch kurz umrissen werden. Nach der britischen Patentschrift 671 962 wird Holzschliff in alkalischem Medium bei hohen Stoffdichten mit etwa 0,5 % H₂O₂ gebleicht, ihre wesentliche Lehre geht dahin, daß man in diesem Falle als Alkaliverbindung ein Silikat oder Phosphat an Stelle von Natronlauge verwenden soll. In der deutschen Patentschrift 931 690 wird vorgeschlagen, bei der direkten Bleichung von Holzschliff im pg-Bereich unterhalb 7 zu arbeiten. Nach der USA.-Patentschrift 2 510 595 wird vorgebleichter Holzschliff mit einer zur weiteren Bleichung hinreichenden Menge H₂O₂ (etwa 0,5 %) sowie größeren Anteilen tertiären Natriumphosphats getränkt und dann getrocknet. Dabei erfolgt die Bleichung. Auch bei der französischen Patentschrift kommen stark ligninhaltige Ausgangsmaterialien zum Einsatz, die Bleichung erfolgt bei geringer Stoffdichte mit beträchtlichen Mengen Wasserstoffperoxyd als Bleichmittel.

Alle vorstehend erläuterten Verfahren beschreiben Bleichprozesse, durch die der Weißegrad des behandelten Materials gemäß den eingangs erläuterten Regeln mehr oder weniger gesteigert wird. Sollen die

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erhaltenen Produkte auf Papier od. dgl. verarbeitet werden, so ist gewöhnlich eine Lagerung oder ein Versand erforderlich. Beides ist in wirtschaftlicher Weise nur möglich, wenn das Bleichgut eine verhältnismäßig hohe Stoffdichte aufweist. Feuchtes Bleichgut wird daher entwässert und bzw. oder getrocknet, häufig bis zu Stoffdichten von 75 bis 90%. Lagert man derartiges gebleichtes Trockengut über längere Zeitspannen, wie etwa einige Wochen, so mußte man bisher eine Abnahme des Weißegrades hinnehmen. Das Gut dunkelte gewöhnlich erheblich nach, und zwar war der Rückgang des Weißegrades bei gleicher Lagerdauer im allgemeinen um so stärker, je höher der durch die Bleichung erzielte Weißegrad und je höher die Lagertemperatur lag. Stark gebleichter Papierstoff mit Weißegraden von 50 bis 85 (GE-Einheiten) und vor allem von 70 bis 85 ist diesem Nachdunkeln besonders unterworfen. Es ist klar, daß dieser Vorgang technisch und wirtschaftlich sehr nachteilig ist. Er mußte aber bisher notgedrungen in Kauf genommen und durch eine anfängliche Bleichung über den geforderten Endwert hinaus ausgeglichen werden. Das war natürlich mit zusätzlichen Kosten verbunden·, besonders bei sehr hellen Produkten, bei denen darüber hinaus infolge übermäßiger Bleichung immer die Gefahr einer Faser Schädigung entstand.

Durch das Verfahren der Erfindung gelingt es, dieses Nachdunkeln bereits gebleichter Produkte auf einfachem und billigem Wege auszuschalten, und zwar durch Imprägnation mit einer sehr geringen und zur weiteren Bleichung unzureichenden Menge Wasserstoffperoxyd von 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent bei einem p_H-Wert zwischen 6 und 10 und einer Stoffdichte von mehr als 10 ⁰Zo. Das Verfahren ist auf beliebige fertiggebleichte Zellstoffe anwendbar. Es ist dabei unerheblich, nach welcher Methode und mit welchem Bleichmittel (H₂O₂, Chlor, Chlorderivate usw.) die eigentliche Bleichung erfolgt ist. Vorzugsweise werden Zellstoffe mit Weißegraden zwischen 50 und 85 eingesetzt. Die erfindungsgemäß behandelten Produkte behalten den durch die eigentliche Bleichung erzielten Weißegrad über etliche Wochen unverändert bei, selbst sehr stark gebleichte Zellstoffe mit Weißegraden von 80 oder darüber. Eine nennenswerte Steigerung des Weißegrades, also eine weitere Bleichung, tritt durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung aber nicht ein.

Es sei nochmals ausdrücklich betont, daß die Erfindung im Gegensatz zu den eingangs zitierten Patentschriften kein Bleichverfahren, sondern ein Verfahren zur Nachbehandlung fertiggebleichter Zellstoffe behandelt. Das Verfahren der Erfindung ist diesen Bleichverfahren nicht äquivalent, sondern wäre ihnen nachzuschalten. Darüber hinaus ist für die Erfindung allein die Kombination der genannten vier Merkmale — fertiggebleichter Zellstoff, Stoffdichte über 10%, 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent H₂O₂T' p_H-Wert zwischen 6 und 10 — kennzeichnend. Ältere Verfahren mögen in dem einen oder anderen Merkmal ähnlich sein, für die Kombination ist das ohne Interesse.

Hinsichtlich der zu behandelnden Zellstoffe ist alles Wesentliche bereits gesagt. Die Art der Entwässerung oder Trocknung feuchter Bleichbreie kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden erfolgen, es kann sowohl plattenförmiges als auch krümeliges Bleichgut verarbeitet werden. Wesentlich ist nur, da8 die Stoffdichte über 10 % liegt und das Bleichgut vor der Lagerung die vorgeschriebene Menge Wasserstoffperoxyd und den gewünschteen pg-Wert aufweist.

Als Oxydationsmittel wird gewöhnlich direkt Wasserstoffperoxyd verwendet, es können aber auch andere Perverbindungen, die in der Lösung Wasserstoffperoxyd frei machen, eingesetzt werden. Der im einzelnen aus dem gegebenen Bereich anzuwendende P_n-Wert hängt von Art, Weißegrad und Reinheit des Zellstoffs, Art der Imprägnierung und eingesetzter Wasserstoffperoxydmenge ab. Je heller und reiner der Zellstoff, desto tiefer sollte im allgemeinen, dfer p_H-Wert gewählt werden. Zur Einstellung des p_H-Wertes auf den gewünschten Wert zwischen 6 und 10 ist gewöhnlich eine Alkaliverbindung erforderlich, hierzu können beliebige geeignete Stoffe, wie Phosphate, Pyrophosphate, Tripolyphosphate, Borate, Natriumsilikate, Soda oder Alkaliihydroxyde, verwendet werden. Die Ermittlung der für ein bestimmtes Bleichgut bestimmter Stoffdichte zur Stabilisierung des Weißegrades erforderlichen Mengen an Wasserstoffperoxyd und Alkali kann zweckmäßig durch einen

ao Vorversuch erfolgen. Durchweg muß der Wasserstoffperoxydgehalt zwar zwischen 0,02 und 0,25 Gewichtsprozent und der p_H-Wert zwischen 6 und 10 betragen. Die im Einzelfall optimalen Werte erhält man aber am besten durch eine Voruntersuchung. Dabei erfolgt die pg-Wert-Bestimmung zweckmäßig nach entsprechender Verdünnung (Stoffdichte 1 bis 3 %) auf elektrochemischem Wege.

Die Behandlungslösung kann neben Wasserstoffperoxyd und Alkali zusätzliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, Komplexbildner u. dgl., enthalten.

Die Behandlungslösung kann dem Bleichgut in beliebiger Weise und nach grundsätzlich bekannten Methoden zugeführt werden,. z. B. während oder nach einer mechanischen Entwässerung.oder vor, während oder nach einem Trocknungsvorgang. Wichtig ist nur, daß das Bleichgut vor der Verpackung oder Lagerung die erforderlichen Mengen· aufgenommen hat. Gewöhnlich werden wäßrige Lösungen verwendet, welche dem Bdeichgut ζ. Β. mittels Druckrollen, Spritzen od. dgl. zugeführt werden. Das Bleichgut kann aber auch den Nebeln oder Dämpfen der Behand'lungschemikalien ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines Alkalis zur Einstellung des pg-Wertes und allgemein immer dann, wenn mehrere Chemikalien in das Bleichgut einzuführen sind, kann die Zugabe gleichzeitig oder in getrennten Arbeitsstufen erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, das Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Aus den Vergleichsversuchen ohne erfindungsgemäße Nachbehandlung geht der durch die Erfindung erzielbare technische Fortschritt besonders eindeutig hervor.

Beispiel 1

Gebleichter Natronzellstoff mit einem Weißegrad von 81,4 (GE-Einbeiten) wurde mechanisch entwässert, durch eine Trockenmaschine geleitet und zu BaI-fen verpackt. Nach einer Lagerzeit von 3 Wochen war der Weißegrad auf 78,5 zurückgegangen.

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde ebenfalls mechanisch entwässert und dann gemäß der Erfindung mit Wasserstoffperoxyd und Natriumtripolyphosphat imprägniert. Nach gleichartiger Trocknung enthielt das Gut 0,025 Gewichtsprozent H₂O₂, bezogen auf die Fasersubstanz, der p_H-Wert betrug 6,7. Bei der 3wöchigen Lagerung in. Ballenform blieb der Weißegrad praktisch unverändert, er betrug am Schluß 81,7.

Beispiel 2

Eine weitere Probe des Zellstoffes gemäß Beispiel 1 mit einem Weißegrad von 81,4 wurde mechanisch entwässert und mit Wasserstoffperoxyd und Natriumpyrophosphat imprägniert. Dann wurde der Brei bis auf eine Stoffdichte von etwa 75 % getrocknet. Er enthielt 0,075 % H₂O₂, der p_H-Wert betrug 6,5. Zur Schnellprüfung der Lagereigenschaften wurde der Zellstoff 16 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 60° C gelagert. Danach betrug der Weißegrad 81,8.

Bei gleichartiger Behandlung desselben Zellstoffs ohne Imprägnation gemäß der Erfindung nahm der Weißegrad von 81,4 auf 77,7 ab.

Wurde der entwässerte Zellstoff ebenfalls mit 0,075 % H₂ O₂ imprägniert, dabei aber nur ein p_H-Wert von 5,5 eingestellt, so führte die lostündige Lagerung bei 60'° C zu einem Rückgang des Weißegrades von 81,5 auf 77,3. Hieraus ist die wesentliche Bedeutung der Einhaltung eines richtigen p_H-Wertes im Bereich zwischen 6 und 10 zu erkennen.

Beispiel 3

Ein in· gewöhnlicher Weise gebleichter Kiefernsulfatzellstoff (Southern Pine) mit einem Weißegrad von 84,1 wurde entwässert, bis zu einer Stoffdichte von etwa 75 % getrocknet, zu Ballen verpackt und dann 2 Wochen gelagert. Infolge der Trockenbehandlung betrug die Anfangstemperatur in den Balllen ungefähr 60° C, während der Lagerung fiel die Temperatur auf 25° C. Nach der 2wöchigen Lagerung betrug der Weißegrad nur noch 79,8.

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde mechanisch entwässert, mit Wasseirstoffperoxyd, Natriumtripolyphosphat und einem Komplexbildner (Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure) imprägniert, bis zu einer Stoffdichte von etwa 75 % getrocknet, zu Ballen verpackt und 2 Wochen gelagert. Die Anfangstemperatur in den Ballen lag wieder bei etwa 60° C, sie fiel während der Lagerung auf etwa 25° C. Der zu Ballen verpackte Zellstoff enthielt 0,03% H₂O₂, der p_H-Wert betrug 7,4. Nach der Lagerung betrug der Weißegrad 84,2, war also im wesentlichen unverändert.

Beispiel 4

Ein in gewöhnlicher Weise gebleichter Zellstoff wurde bis zu einer Stoffdiichte von etwa 80 % getrocknet. Sein Weißegrad betrug 81,4. Er wurde dann zu Ballen verpackt und 4 Wochen gelagert. Dabei nahm der Weißegrad auf 79,2 ab.

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde in einem Trockenapparat bis zu einer Stoffdichte von ebenfalls 80 % getrocknet und nach Verlassen des Trockners mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung bespritzt; er enthielt danach 0,13%H₂O₂, der p_H-Wert betrug 8,2. Nach gleichartiger Lagerung über 4 Wochen lag der Weißegrad bei 81,8.

Beispiel 5

Gebleichter Zellstoff mit einem Weißegrad von 83,8 wurde zu Platten geformt, durch eine gewöhnliche Naßpresse geführt und bis zu einer Stoffdichte von 48 % ausgepreßt. Die Zellstoffplatten wurden dann durch einen Trockner geleitet, zu Ballen verpackt und 26 Tage gelagert. Nach Ablauf dieser Zeit war der Weißegrad von 83,8 auf 78,3 gefallen.

Eine Probe desselben Zellstoffs wurde zu einer Platte mit einer Stoffdichte von etwa 40 % ausgepreßt, mit Natriumsiildkat, Natriumhydroxyd und einem Komplexbildner (Natriumsalz und Äthylenddarnmtetraessigsäure) imprägniert und dann durch eine Naßpresse geführt, in der die Stoffdichte auf etwa 48 % gesteigert wurde; dabei wurde Wasserstoffperoxyd zur Zellstoffplatte zugegeben. Anschließend wurde die Platte durch einen gewöhnlichen Trockner geleitet. Der Zellstoff enthielt 0,07 % H₂O₂ und hatte einen p_H-Wert von 8,7. Nach Verpackung zu Ballen und 26tägiger Lagerung betrug der Weißegrad 84,8, lag also in Höhe des Anfangswertes.

Beispiel 6

Ein in üblicher Weise gebleichter Sulfitzellstoff mit einem Weißegrad von 85,8 wurde ausgepreßt, bis zu einer Stoffdichte von etwa 80 % getrocknet und 8 Tage lang gelagert. Danach war der Weißegrad auf 79,9 zurückgegangen».

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde ausgepreßt, mit WasserstoffperO'Xyd und Natriumtripolyphosphat imprägniert und dann, bis zu einer Stoffdichte von etwa 80 % getrocknet. Vor der Lagerung enthielt der Zellstoff etwa 0,1% H₂O₂ bei einem p_H-Wert von etwa 7,3. Nach der 8tägigen Lagerung war der Weißegrad unverändert 85,8.

Beispiel 7

Ein in gewöhnlicher Weise gebleichter Hartholzsulfatzellstoff (Northern Hardwood) mit einem Weißegrad von etwa 84 wurde bis zu einer Stoff dichte von ungefähr 75 % entwässert und getrocknet und dann zu Ballen verpackt und gespeichert. Nach einer Lagerdauer von 24 Tagen war der Weißegrad auf 78,7 zurückgegangen.

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde entwässert, mit Wasserstoffperoxyd, Natriumsilikat und Natriumhydroxyd imprägniert und dann bis zu einer Stoffdichte von etwa 75 % getrocknet. Der Zellstoff enthielt 0,07 % H₂ O₂ und hatte einen p_H-Wert von 9,7. Nach Ballenverpackung und 24tägiger Lagerung betrug der Weißegrad 85,6, lag also in Nähe des Anfangswertes.

Beispiel 8

Ein Sulfitzellstoff mit einem Weißegrad von 60 wurde bis zu einer Stoffdichte von etwa 35 % entwässert und dann bis· zu einer Stoffdichte von 75 % bei. 120° C getrocknet. Unmittelbar anschließend wurde der Zellstoff einer Sohnellprüfung unterzogen, indem er 32 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in, einem geschlossenen Behälter gelagert wurde. Dabei fiel der Weißegrad von 60 auf 57,9.

Eine andere Probe desselben Zellstoffs wurde bis zu einer Stoffdichte von etwa 35 % entwässert, mit Wasserstoffperoxyd, Natriumsilikat und Natriumhydroxyd imprägniert und dann bei 120° C bis zu einer Stoffdiichte von etwa 75 Vo getrocknet. Der Zellstoff enthielt 0,15 % H₂O₂, der P_n-Wert betrug 8,9. Nach derselben Schnellprüfung betrug der Weißegrad 61,1, lag also in Nähe des Ausgangswertes.

Beispiel 9

Eine Probe eines halbchemisGhen Neutralsulfitzellstoffs mit einem Weißegrad von etwa 50 wurde bis zu einer Stoffdichte von etwa 35 % entwässert, dann bis zu einer Stoffdiichte von etwa 75 % bei 120° C getrocknet und anschließend einer Schnellprüfung unterzogen; hierzu wurde er in einem geschlossenen Behälter etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gelagert. Dabei fiel der Weißegrad auf 47 ab.

Die Vergfeichsprobe desselben Zellstoffs wu>rde ebenfalls bis zu einer Stoffdichte von 35 ^c/o entwässert, aber dann mit Wasserstoffperoxyd und Natriumtripolyphosphat imprägniert. Anschließend, wurde sie bei 120° C bis zu einer Stoffdichte von etwa 75 °/o getrocknet; sie enthielt 0,12 ^fl/o H₂O₂ und hatte einen Pi₁-Wert von 6,7. Nach derselben Schnellprüfung betrug der Weißegrad 50,5, war also im wesentlichen, unverändert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Stabilisierung des Weißegrades von bereits gebleichten Zellstoffen für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß der ZeIl-

stoff bei einer Stoff dichte von mehr als 10 °/o mit einer alkalischen Wasserstoffperoxydlösung mit einem p_H-Wert im Bereich zwischen 6 und 10 imprägniert wird, SO' daß der Wasserstoffperoxydgehalt des gebleichten Zellstoffs zwischen 0,02 und 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs, betragt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 070 275;
britische Patentschriften Nr. 671 962, 681 661,
742;

USA-Patentschrift Nr. 2 510 595;
deutsche Patentanmeldung D3810IVb/55c (bekanntgemaeht am 24. 1. 1952).