DE1049222B

DE1049222B - Verfahren zum Bleichen von Papierstoff aus Holz

Info

Publication number: DE1049222B
Application number: DEF18767A
Authority: DE
Inventors: Ian Campbell Macgugan; Robert Lemuel Mcewen; Fred Russell Sheldon
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1954-11-19
Filing date: 1955-11-02
Publication date: 1959-01-22
Also published as: GB785737A; DE1043789B; CH348044A; CH341706A; GB791352A; FR1159573A; NL202075A; FR1153424A; BE542859A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Papierstoff aus Holz bei Stoffdichten von über lO°/o durch Imprägnierung mit einer alkalischen Peroxyd-Bleichlösung und Durchführung des Bleichvorgangs in einem geschlossenen Bleichsystem mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 93 und 138° C. Gemäß der Erfindung gelingt die Bleichung in Zeitspannen von weniger als einer Stunde.

Papierstoffe aus Holz werden bisher im allgemeinen ein- oder mehrstufig mit Oxydationsmitteln gebleicht, wobei Bleichmittel und Verfahrensführung der Art und Herstellung des Papierstoffes angepaßt wurden. Als Bleichmittel sind Chlor und Chlorverbindungen verbreitet. Neuerdings wird für Holzschliff sowie die Absehlußbleiche von Papierstoffen, welche durch halbchemische oder chemische Verfahren hergestellt und gewöhnlich durch Chlorierung, Extraktion und Hypochloritbleiche vorbehandelt sind, häufig auch Wasserstoffperoxyd als Bleichmittel verwendet.

Es ist bekannt, daß bei der Bleichung mit Wasserstoffperoxyd zweckmäßig hohe Stoff dichten von 20% oder mehr eingehalten werden. Die Bleichwirkung des Wasserstoffperoxyds nimmt nämlich mit steigender Stoffdichte zu. Andererseits wurde es bei Verfahren zur Peroxydbieiehung in der Masse (Bleichung der Gesamtsubstanz in einem Behälter; Gegensatz zur oberflächlichen Bleichung von z. B. Papier auf der Papiermaschine), die sich den Vorteil hoher Stoffdichte zunutze machten, bisher als unumgänglich gehalten,' die Bleichtemperatur stark zu begrenzen, und zwar gewöhnlich auf Temperaturen unter 70 bis 80° C. Derartige Verfahren sind z. B. in den USA.-Paten.tschriften 2 514 503 und 2 661 261 beschrieben. Nur in wenigen Fällen hat man diese Temperaturgrenze überschritten, dann aber auch nur geringfügig. So· ist in »Pulp and Paper Mag.«, Canada, 6, 125 (1954), eine obere Temperaturgrenze von 90° C genannt, wobei es sich um die höchste bisher vorgeschlagene Temperatur handelt.

Diese Bleichverfahren führen zwar zu Produkten guter Qualität, sie sind jedoch mit einem schwerwiegenden Nachteil behaftet: Zu einer wirksamen Bleichung sind Behandlungszeiten von mehreren Stunden und häufig sogar von einigen Tagen erforderlich (vgl. z.B. die genannten USA.-Patentschriften). Das bedeutet, daß für die in modernen Bleichereien angestrebten hohen Durchsätze pro Zeiteinheit sehr große Bleichanlagen und damit sehr hohe Investitions- und Unterhaltskosten erforderlich sind und darüber hinaus sehr umfangreiche Lagermöglichkeiten vorhanden sein müssen; auch das ist bekanntlich teuer. In manchen, Fällen haben diese Nachteile die Anwendung der sonst sehr günstigen Peroxydbleichung vereitelt.

In der Textilindustrie, bei der grundsätzlich die Verfahren zum Bleichen
von Papierstoff aus Holz

Anmelder:

Food Machinery and Chemical
Corporation, San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1954

Robert Lemuel McEwen, Williamsville, N. Y.,

Fred Russell Sheldon, Buffalo, N. Y.,
und lan Campbell MacGugan, Niagara Falls, N. Y.,

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

gleichen Probleme bestanden, konnten diese Schwierigkeiten überwunden werden, so daß heute bei der Peroxyd-Baumwollbleichung Bleichzeiten von unter einer Stunde üblich sind und häufig Zeiten von 15 Minuten für eine gute Bleichung ausreichen. Das wurde deshalb möglich, da es sich bei der Textilbleiohung um die Verarbeitung verhältnismäßig dünner, leicht imprägnierbarer Gewebe handelt, vor allem aber durch die Anwendung hoher Bleichtemperaturen bei Tränkung mit verhältnismäßig wenig Bleichflüssigkeit. Hohe Bleiehtemperaturen bedingen nach den Grundgesetzen der Reaktionskinetik hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit geringe Bleichzeiten für gleichen Bleichgrad. Derartige Verfahren für die Baumwollbleichung mit hohen Bleiehtemperaturen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 283 141 und 2 029 985 beschrieben. In beiden Fällen können Temperaturen von über 100° C eingehalten werden. Gemäß USA.-Patentschrift 2 029 985 gelingt die Baumwollbleichung bereits bei geringem Wasserdampf druck in Zeiten von nur etwa 10 bis 20 Minuten.

Es lag grundsätzlich natürlich nahe, die Maßnahme einer Temperaturerhöhung auch bei der Peroxydbleichung von Papierstoff aus Holz anzuwenden, um hierdurch bei gleichem Bleichgrad mit geringeren Bleichzeiten auszukommen und damit die Kapazität einer installierten Bleichanlage zu erhöhen. Derartige Versuche mögen durchgeführt worden sein, bisher jedoch offenbar ohne Erfolg. Jedenfalls sind keine Ver-

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fahren zur Peroxydbleichung in der Masse mit Bleichtemperaturen über 90° C bekanntgeworden. Diese Tatsache dürfte in erster Linie darauf zurückzuführen sein, daß man aus Erfahrung schloß, daß zwar die in den . Baumwollfasern vorliegende, verhältnismäßig reine Cellulose das Bleichen bei höhen Temperaturen verträgt, nicht aber die von vielen Verunreinigungen in erheblicher Menge begleitete Cellulose von Papier-Stoff ,aus Holz. Man hatte nämlich verschiedentlich festgestellt, daß diese Begleitstoffe — es dürfte sich in erster Linie um die ligriiriartigen Substanzen handeln — sehr dazu neigen; bei einer Bleichung von Papierstoff aus Holz in der Masse bei höherer Temperatur und in feuchter Umgebung entweder überhaupt keine gute Bleichung zuzulassen oder ein Nachdunkeln bzw. eine Verfärbung des gebleichten Materials zu bewirken. Da diese störenden Begleitstoffe andererseits nicht mit einfachen Mitteln aus dem Papierstoff zu entfernen sind, glaubte man bisher, daß man wohl öder Übel bei Temperaturen von unter 90° C arbeiten und auf die grundsätzlich. gegebene Möglichkeit zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung verzichten müßte. Tatsächlich ist,-daher beim Bleichen von ..Papierstoff aus Holz — -sowohl bei der Verwendung von Chlor oder Chlorverbindungen als auch bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Bleichmittel.— gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 30 und 80° C und in seltenen Fällen im Bereich: bis 90° C gearbeitet worden. . ,.,.,_r .....

Natürlich hat dieser erzwungene Verzicht auf Anwendung höherer' Bleichtemperaturen dazu Anlaß gegeben, nach Auswegen zur...Umgehung der Temperaturbegrenzungen zu suchen. Da das bei der Peroxydbleichung in der Masse bisher'nicht möglich erschien, sind z.B. Verfahren entwickelt worden, das bereits geformte Papier auf der trockenen Seite der Papiermaschine zu bleichen. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften .2 125..634. und . 2 150 926 beschrieben. Es ist klar, daß es sich dabei um Bleichverfahren handelt, die in Ihren wesentlichen Kennzeichen. . von. der Bleichung_F in. der Masse und damit vom Verfahren,der Erfindung völlig verschieden sind.. Sie erfordern andere Maßnahmen· als die erfindungsgema'ße Bleichung in einein ^geschlossenen System, und sie führen zu einer anderen,-Bleidhwirkung. Gemäß Angäben . der Patentschriften"findet eine rasche Verdampfung der Bleichflüssiigkeit '. statt. Infolge der großen Oberfläche des Bleiohfgütes und der Behandlung in der, offenen Papiermaschin'e handelt es sich um eine schlagartige, .aber dafür nüfnoberflächliche Bleichung des bereits ,weitgehend getrockneten Papiers. Derartige Verfahren mögen für viele JZwecke geeignet sein, sie können '.jedoch die durchgreifende Bleichung des gesamten. Zellstoffbreies in; ei^!nem geschlossenen System nicht.^: in allen .Fällen ersetzen., Infolge der/weitgehenden 'Unterschiede in fast älien:wesentlichen Merkmalen korinten sie. natürlich aucH'nicht die in der Papierinifjistrie feststehende Meinung, beseitigen, daß bei der Pefoxydbleichung in der' .Jtffaske auf höhere Bleichtemperäi&ren verzichtet werde'n'muß, ..
" Aits Beleg, daß diese Meinung in der Tat bestanden hat,,sej.noch auf zwei Liteta.thirstellen verwiesen. Eines der¹ ■ 'bedeutendsten Werke·.;'' "Ubier, das Bleichen von Papx&stoff aus Holz ist;;' die , Abhandlung von |. PvCasey, »Pulp' and^äip^er,, Chemistry and Cheffixcat'Technology«, ,Bd. I. Öiö'ser Autor führt auf den Sertelif298 ^;;bis. 301 ;auk,;; \|^?sleJj_; ^; eine' Temperaturste%er,ung bei der. BieicKui^auf den Weißegrad aus- \firkt" Aus'3

80 und 100° C geht klar hervor, daß die besten Ergebnisse bei Einhaltung von Temperaturen in der Gegend von 60° C erzielt werden. Die Ergebnisse bei Bleichtemperaturen von 100° C sind erheblich schlechter. In der Diskussion rät der Autor ausdrücklich von der Anwendung stark erhöhter Temperaturen ab, da bei der Hochtemperaturbleichung mit Wasserstoffperoxyd seiner Meinung nach durchweg eine ,schnelle Nachdunklung des gebleichten Produktes eintritt. Auch die

ίο bereits zitierte Arbeit in »Pulp and Paper Mag., Canada«, stützt diese Meinung. In dieser Arbeit, die im übrigen recht jungen Datums ist, wird bekanntlich als obere Temperaturgrenze 90° C genannt.

Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß es sich bei dieser Meinung aber nicht um eine Tatsache, sondern nur um ein starkes Vorurteil gehandelt hat. Es ist bei Einhaltung bestimmter Bedingungen sehr wohl möglich, bei Bleichtemperaturen über 90° C zu arbeiten. Gemäß der Erfindung sind Bleichtemperatüren bis herauf zu etwa 140° C anwendbar. Es ist nur erforderlich, daß die Bleichung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, daß die Stoffdichte wenigstens 10% beträgt, daß die Temperatur etwa 140° C nicht übersteigt und daß die Bleichdauer nicht länger als etwa 1 Stunde ist. Dann können ungebleichte und vorgebleichte sowie nicht gereinigte oder teilweise gereinigte Papierstoffe aus Holz, und zwar sowohl Holzschliff als auch nach halbchemischen und chemischen Verfahren hergestellte Papierstoffe, unter Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen einer alkalischen Peroxydbleichlösung mit gutem Erfolg gebleicht werden. Es sind sowohl nach dem halbchemischen Neutralsulfitverfähren hergestellter Papierstoff als auch ungebleichter und gebleichter Sulfitstoff sowie auch Natron- oder Sulfat-Papierstoff zu verarbeiten.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile liegen auf der Hand. Statt einer Bleichdauer von mehreren Stunden oder sogar Tagen genügt eine Bleichdauer von weniger als einer Stunde. Das führt

,, zu einer ganz erheblichen Kapazitätserhöhung einer bestehenden Bleichanlage bzw. zu einer ganz erheblichen Kostensenkung für den Bau einer neuen Bleichanlage. Gegenüber den vorstehend besprochenen Sonderverfahren zur Bleichung auf der Papiermaschine besteht der Vorteil der Möglichkeit einer durchgreifenden Bleichung, die nicht nur die Oberflächenpartien, sondern auch die gesamte Substanz erfaßt. \¥ie bereits betont, ist eine solche Bleichung in vielen Fällen erforderlich, sie konnte jedoch durch die beschriebenen älteren Verfahren nicht gewährleistet werden. . · ■ .·

Die alkalische Bleichlösungen, die. erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, enthalten Wasserstoffperoxyd oder eine andere Persauerstoffverbindung, welche in wäßrig-alkalischer Lösung Wasserstoffperoxyd frei macht. Außerdem enthalten sie ein oder mehrere Alkalien, z. B. Natriumsilikat, Natriumhyda'oxyd, alkalische Phosphate, Karbonate ,usw. Die chemische Zusammensetzung der benutzten alkalischen Peroxydbleichlösungen ist also etwa die gleiche wie bei den herkömmlichen Verfahren. . , ■■■ .· , -

Um in kurzen Bleichzeiten hohe Weißgrade zu erzielen, sollen die Stoffdichten beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 10 und 7O°/o betragen. Höhere und niedrigere Stoffdichten sind grundsätzlich möglich, haben aber.gewisse'Nachteile, z. B. hinsichtlich der Imprägnation mit der Bleichlösung bzw. hinsichtlich des erforderlichen Wärmebedarfs zur Erhitzung auf die Bleichtemperatur. ,·"· ■

Die Bleichtemperatur soll zwischen 93 und 138° C betragen, vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen etwa 99 und 135° C gearbeitet. Allgemein gilt: Je höher die aus dem angegebenen Bereich gewählte Temperatur, desto kürzer die Bleichzeit. Die günstigste Temperatur ist in gewissem Grade von der Art des eingesetzten.Papierstoffes abhängig.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Holzschliff

Eine Probe des Holzschliffs mit einem Weißgrad (GE-Einkeiten) von 63,6 wurde bei einer Stoffdichte von 30% mit 1,5% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 5 % Natriumsilikat (40° Be) und 0,5 % Natriumhydroxyd getränkt und dann bei Raumtemperatur

24 Stunden stehengelassen. Danach betrug der Weißgrad 69,9 (GE-Einheiten).

Andere Proben des gleichen Holzschliffs aus Rottanne wurden, erfindungsgemäß bei einer Stoff dichte von 12% mit der gleichen Menge der oben angegebenen Chemikalien 5 Minuten lang bei einer Temperatur von ungfähr 107° C behandelt. Ein Weißgrad von 69,4 wurde erzielt. Bei sonst gleichem Verfahren, aber einer Behandlungsdauer von 10 Minuten, wurde ein Weißgrad von 69,0 erreicht.

Eine weitere Probe des gleichen Holzschliffs wurde in der gleichen Weise bei einer Dichte von 30% und bei einer Temperatur von ungefähr 116° C 10 Minuten lang behandelt. Es wurde ein Weißgrad von 67,7 festgestellt.

Beispiel 2

Nach dem halbchemischen Neutralsulfitverfahren hergestellter Papierstoff

Eine Probe dieses Papierstoffes mit einem Anfangsweißgrad von 42,1 wurde bei einer Stoffdichte von

25 % 4 Stunden, lang bei ungefähr 66° C nach Tränkung mit 2% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 8% Natriumsilikat (4O⁰Be) und 0,5% Natriumhydroxyd behandelt. Danach betrug der Weißgrad 54,5.

Eine andere Probe des gleichen Papierstoffs wurde bei einer Dichte von 25%· mit der gleichen Menge Chemikalien bei einer Temperatur von ungefähr 188° C 15 Minuten lang behandelt. Man erzielte einen Weißgradi von 58,3.

Eine weitere Probe des gleichen Papierstoffes, behandelt mit der gleichen Menge der Chemikalien bei einer Dichte von 12% 25 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 118° C, ergab einen Weißgrad von 59,9.

Beispiel 3 Ungebleichter Sulfitstoff

Eine Probe ungebleichten Sulfitstoffs mit einer Permanganatzahl von 11,7 und einem Weißgrad von

63.6 wurde bei einer Stoffdichte von 30 °/o. mit 1,5% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 4% Natriumsilikat (40° Be) und 0,5 % Natriumhydroxyd getränkt und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gelagert. Diese Behandlung erbrachte einen Weißgrad von 77,9.

Andere Proben des gleichen Stoffes, behandelt bei einer Dichte von 30% mit der gleichen Menge der Chemikalien 10 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 116° C, wurden zu einem Weißgrad von

77.7 gebleicht. Eine andere, in der gleichen Weise 20 Minuten lang behandelte Probe erreichte einen Weißgrad von 78,4-

Beispiel 4
Ungebleichter Sulfitstoff ■

Ungebleichter Sulfitstoff mit einer Permanganatzahl von 11,4 und einem Anfangsweißgrad von 63,6 wurde mit 1,25% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 4% Natriumsilikat (40° Be) und l^fl/a Natriumhydroxyd getränkt und gemäß den angegebenen Bedingungen behandelt :

Dichte	Bleich temperatur ⁰C	Bleichdauer in Minuten	Weißgrad in GE-Einheiten
25 25 12 12	116 100 116 100	30 30 45 45	76,2 75,5 75,9 76,2

Beispiel 5

Bleichen von Natron-Papierstoff

Natron-Papierstoff mit einem Weißgrad von 78,7 wurde bei einer Stoffdichte von 12 % mit 0,4% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 3% Natriumsilikat (40° Be) und 0,15% Natriumhydroxyd 3 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 66° C behandelt. Der erzielte Weißgrad betrug 81,8.

Eine andere Probe des gleichen Papierstoffs wurde bei einer Dichte von 12% mit den gleichen Chemikalien 15 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 116° C behandelt. Danach betrug der Weißgrad80,l.

Beispiel 6

Bleichen von Sulfat-Papierstoff

Eine Probe Sulfat-Papierstoff, welcher bis zu einem Weißgrad von 81,3 in der gewöhnlichen Weise durch Chlorierung, Extraktion und Hypochloritbehandlung vorgebleicht worden war, wurde nach verschiedenen Methoden mit Wasserstoffperoxyd nachgebleicht, wobei jedesmal 0,4% Wasserstoffperoxyd (50%ig), 3% Natriumsilikat (40° Be) und 0,2% Natriumhydroxyd benutzt wurden.

Eine herkömmliche Bleichbdhandlung von 6 Stunden bei 25 % Dichte und einer Temperatur von ungefähr 66° C erbrachte einen Weißgrad von 85,1.

Eine Bleichzeit von 30 Minuten bei einer Dichte von 25 % und einer Temperatur von 100° C erbrachte einen Weißgrad von 85,3.

Eine Bleichzeit von 15 Minuten bei einer Dichte von 25%' und einer Temperatur von ungefähr 116° C erbrachte einen Weißgrad von 85,1.

Beispiel 7 Bleichen von Sulfat-Papierstoff

Eine Probe eines bis zu einem Weißgrad von 81,2 in der gewöhnlichen Weise durch Chlorierung, Extraktion und Hypochloritbehandlung vorgebleichten Sulfat-Papierstoffs wurde nachgebleicht, indem sie 10 Minuten lang bei einer Stoffdichte von 70% und einer Temperatur von 100° C mit der Bleichlösung bespritzt wurde. Auf diese Weise wurde der Stoff mit 0,33 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd (50%ig), 3,02 Gewichtsprozent Natriumsilikat und 0,2% Natriumhydroxyd getränkt. Der so behandelte Brei hatte einen Weißgrad von 84,1.

Die Bleichung gemäß der Erfindung kann in einem geschlossenen System in Gegenwart von Wasserdampf unter Druck erfolgen. Der getränkte Papierstoff und

die Bleidhlösung werden dann rasch auf die hohen Temperaturen erhitzt. Infolge der sehr kurzen Reaktionszeit und raschen Bleichwirkung werden gute Weißgrade bei nur sehr geringer Verschlechterung der Fäserstärke erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bleichen von Papierstoff aus Holz bei Stoffdichten von über 10% durch Imprägnierung mit einer alkalischen Peroxydbleichlösung und Bleichen bei erhöhter Temperatur, da-

durch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Papierstoff in einem geschlossenen Bleichsystem mit Wasserdampf bei Temperaturen von 93 bis 138° C über Zeitspannen von weniger als einer Stunde gebleicht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 029 985, 2 125 634,

2 150 926; Pulp and Paper Magazine of Canada, Jahrg. 1954,

Heft 6, S. 125 bis 130.