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'Verfahren zum Bleichen von Zellstoff Die Erfindung bezieht sich auf
das Bleichen von Zellstoff mit Perverbindungen enthaltenden Flüssigkeiten. Auf dem
Gebiet der Zellstoffbleiche, bei der es sich zumeist um die Behandlung sehr großer
Mengen von Bleichgut handelt, besteht bekanntlich ein sehr starkes Bedürfnis zur
Verbesserung und Vereinfachung des Bleichvorganges. Man hat sich u. a. seit langem
bemüht, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff auszuarbeiten,
ohne daß diese Bemühungen zu befriedigenden Ergebnissen geführt hätten.
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Nach der Erfindung wird das Bleichen von Zellstoff mit Perverbindungen
enthaltenden Bleichbädern durchgeführt, welche geringe Mengen von die Wirkung des
aktiven Sauerstoffs begünstigenden leichtlöslichenKatalysatoren enthalten.
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Zur Durchführung des Verfahrens können Perverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd,
Natriumsuperoxyd, Perborat, Percarbonat, Perpyrophosphat, enthaltende Lösungen verwendet
werden. Das V erfahren kann mit sauren, neutralen und alkalischen Flotten durchgeführt
werden. Wesentlich ist, daß die Katalysatoren in gelöster Form angewendet und Ablagerungen
derselben auf dem Fasergut während der Behandlung vermieden werden.
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Als Katalysatoren kommen alle die Zersetzung von Perverbindungen beschleunigenden,
in der Bleichlauge in den erforderlichen geringen Konzentrationen löslichen Metallsalze
in Betracht. Bei Anwendung derartiger Katalysatoren in alkalischen Lösungen ist
zu beachten, daß übliche wasserlösliche Schwermetallsalze_durchweg in alkalischen
Lösungen nicht oder nur unzureichend löslich sind und infolgedessen bei Anwendung
derartiger Katalysatoren die Gefahr besteht, <iaß sie sich auf der Faser ablagern
und zu örtlichen Schädigungen des Behandlungsgutes und gegebenenfalls Verfärbungen
Veranlassung geben können. Mit Vorteil kann man Komplexsalze
anwenden.
sofern die Komplexverbindung in der verdünnten Lösung genügend stabil ist und partielle
Ausfällungen, z. B. von Metallhydroxyden, nicht stattfinden. Solche Metallsalze
sind z. B. Kaliumkobalticyanid, Kaliunkupfercyalür, Natriumferrioxalat. Sehr gute
Ergebnisse wurden u. a. erzielt fnit Osmiumsalzen, wie z. B. Alkaliosmiat. Die Menge
der, anzuwendenden Katalysatoren richtet sich nach der Wirksamkeit derselben, dem
zu behalfdelnden Gut und den jeweiligen Arbeitsbedingungen. Die Katalysatoren können
z. h. in Konzentrationen zwischen etwa o,oooI % bis o,I %f, bezogen auf das Behandlungsgut,
angewendet werden. Für Osmiumsalze haben sich besonders niedrige Konzentrationen,
z. B. solche von etwa o,oooI °% bis o,oI °%p, als gut geeignet erwiesen. Die Menge
der anzuwendenden Katalysatoren ist jeweils so zu bemessen, daß die erstrebten katalytischen
Wirkungen unter Vermeidung von Nachteilen. wie insbesondere Schädigung des Fasergutes,
vermieden werden.
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Besonderen Vorteil bietet die Anwendung organischer Katalysatoren,
wie z. B. Katalasen und Peroxydasen, die bei gewöhnlicher Temperatur ihre Wirksamkeit
entfalten, aber bereits bei mäßiger Temperaturerhöhung zerstört werden. Man kann
infolgedessen das e Gut nach erfolgter Bleiche bei erhöhter Temperatur trocknen,
ohne eine sorgfältige Auswaschung durchzuführen, wie dies zur Unschädlichmachung
von Metallkatalysatoren erforderlich ist.
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Als Katalase kann man z. B. Leberkatalase verwenden. Auch Blut kann
mit Vorteil zur Anwendung gelangen. Man kann z. B. Frischblut in aufsaugenden oder
verteilend wirkenden oder trocknenden Stoffen; z. B. fein gepulvertes Kochsalz.
aufsaugen und das bluthaltige Gemisch zur Anwendungbringen. Man kann das Blut auch
in Form von Trockenblut anwenden. Hierbei ist selbstverständlich darauf zu achten,
daß die Herstellung des Trockenbluts unter so schonenden Bedingungen erfolgt, daß
die Katalase nicht zerstört wird.
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Die Katalysatoren können in der Waschflotte gelöst werden. Man kann
z. B. aber auch derart verfahren, daß man das Behandlungsgut zunächst mit einer
den gelösten Katalysator enthaltenden. aber Perverbindungen nicht enthaltenden wä
ßrigen Flüssigkeit t änkt und das getränkte, gegebenenfalls von r' t' überschüssiger
Flüssigkeit durch Maßnahmen, wie ausquetschen, befreite Gut in das Aktivsauerstoffbad
bringt. Bei Verwendung alkalischer Bäder ist hierbei darauf zu achten, daß Katalysatoren
verwendet werden, die beim . Einbringen des getränkten Gutes in das Bleich bad nicht
auf der Faser ausgefällt werden, wie dies bei gewöhnlichen wasserlöslichen Sclwernetallsalzen
der Fall ist. Für diese Arbeitsweise ist die Verwendung von organischen Katalysatoren,
wie Katalasen oder Peroxydasen, besonders empfehlenswert. Bei Verwendung von Metallsalzen
konmen die obengenannten Komplexverbindungen in Betracht. Die Zellstoffbleiche gemäß
Erfindung bietet eine Reihe von für die Praxis sehr wesentlichen Vorteilen, die
nachstehend kurz zusannengestellt sind: I. Da die Behandlung bei gewöhnlicher Raum-
bzw. Wassertemperatur möglich ist, kann auf jegliche Erwärmung der Flotte verzichtet
werden.
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2. Da die Erwärmung fortfillt, ist eitle zeitraubende und in Anbetracht
der großen F lüssigkeitsmenge erheblichen Dampfverbrauch bedingende Bleichstufe
bei der Verarbeitung- des Zellstoffes nicht mehr erforderlich. Die Bleiche kann
vielmehr ohne nennenswerte zusätzliche Arbeitsleistung beim Lagern des Zellstoffes
vorgenommen und in einer geeigneten Fabrikationsphase einbeschaltet werden.
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3. Infolge der Möglichkeit, durch Beine ssung und Überwachung des
Gehalts der zugesetzten Katalysatoren die Zersetzung der ,Perverbindungen und damit
die Einwirkung des aktiven Sauerstoffs auf las Behandlungsgut in gewünschter Weise
zt regeln, kann die Bleichdauer ohne schädliche Beeinflussung des Gutes herabgesetzt
und bei alkalischer Bleiche auf zusätzliche Alkalizugabe während des Bleichvorganges
verzichtet werden. was sich ebenfalls günstig mit Bezug auf Faserschonung auswirkt.
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4. Da die Bäder bei gewöhnlicher Tenperatur weniger aggressiv sind,
brauchen die Behandlungsgefäße nicht gegen Korrosion geschützt zu sein. Es können
z. B. einfache Holländer verwendet werden.
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Die Zellstoffbleiche kann nach vorstehendem gewissermaßen als kalte
Schnellbleiche durchgeführt «-erden. Ein besonderer Vorzug; besteht darin, daß das
Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
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Zach einer Ausführungsform der Erfindung werden Katalysatoren und
außerdem noch Stabilisatoren angewendet. Die: kann sich z. B. in solchen Fällen
günstig auswirken. in welchen eine genaue Dosierung stark katalytisch wirkender
Stoffe Schwierigkeiten bereitet. Man kann alsdann durch katal\-ti;clie Wirkungen
einerseits und Hemmung bz«-. Abbreinsting derselben durch Stabilisatoren andererseits
die gewünschte Regelölig (ges Vorgangs erzielen.
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Für die Durchführung des Verfahrens können - ini allgemeinen Bleichlaugen
von auch sonst üblichen Zusammensetzungen verwendet
werden. Die
Bäder können neben Perv erbindungen u. a. noch Wasser enthärtende Stoffe, wie polymere
Metaphosphate, sowie andere günstig wirkende Zusätze, wie Salze mit polyvalenten
Anionen, z. B. Borate, Polyborate, Silicate, Polysilicate, Citrate, und Salze von
anderen mehrbasischen organischen Carbonsäuren bzw. Oxycarbonsäuren enthalten.
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Durch Vereinigung des vorliegenden Bleichverfahrens mit der üblichen
Hypochloritbleiche kann man ein ausgezeichnetes. Weiß unter weitgehendster Faserschonung
erzielen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Textilien mit Peroxydlösungen,
welche geringe Mengen von Katalysatoren, z. B. Metallsalze, enthalten, zu bleichen.
In einem Einzelfall ist auch zum Ausdruck gebracht worden, daß das Bleichen von
Textilien mit derartigen Flotten bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden
könne. Soweit es sich bei diesem bekannten Verfahren um die Behandlung von Bleichgut
auf Cellulosebasis handelte, bestand das Gut ausschließlich. aus Cellulose. Bekanntlich
können aber Erfahrungen, die beim Bleichen von Textilien gemacht wurden, nicht ohne
weiteres auf die Zellstoffbleiche übertragen werden. Auf dem Gebiet der Zellstoffbleiche
bestehen infolgedessen noch heute starke Bedürfnisse mit Bezug auf Verbesserung
und Vereinfachung des Bleichvorgangs, insbesondere auch unter dem Gesichtswinkel,
daß es sich hier um die Behandlung von außerordentlich großen Mengen handelt. So
ist man z. B. bereits seit langem bemüht, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren
für die Zellstoffbleiche zu finden. Die vorliegende Erfindung gestattet nun infolge
der Regelbarkeit des Vorgangs mit Hilfe von Katalysatoren und gegebenenfalls gleichzeitiger
Anwendung von Stabilisatoren die Durchführung des Bleichvorgangs bei Raumtemperatur
sowie ein vollkontinuierliches Bleiehen. Im übrigen handelt es sich bei Zellstoff
um ein Gut, welches neben Cellulose noch. eine Mehrzahl von anderen Stoffen, wie
Lignin, Hemicellulose (Pentosan, Hexosan), Harze, Fette u. dgl,, enthält und welches
je nach dem verarbeiteten Holz stark wechselnde Zusammensetzungen aufweisen kann.
Es war infolgedessen nicht vorauszusehen, wie sich das Bleichen von Zellstoff bei
Verwendung von Bädern gestalten würde, die Katalysatoren enthalten. Es war durchaus
damit zu rechnen, daß gewisse Inhaltsstoffe des Zellstoffes die Katalysatoren tngiinstig
beeinflussen würden oder daß Störungen, zumindest Betriebsunsicherheiten, entstehen
würde. Zu berück-. sichtigen ist, daß gewisse Beimengungen des Zellstoffs, wie Inkrusten,
im allgemeinen bereits selbst die Zersetzung des Peroxyds beschleunigen. Es mußte
infolgedessen auch damit gerechnet werden, daß infolge Anwesenleit von Katalysatoren
die Perv erbindung so schnell zersetzt werden würde, daß ein ungewöhnlich -großer
Verbrauch in Verbindung mit ungenügenden Bleicheffekten die Folge sein würde. Es
hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe von Katalysatoren und
gegebenenfalls unter Mitwirkung von Stabilisatoren .die Zellstoffbleiche in gewünschter
Weise regeln und beim Arbeiten bei Raumtemperatur ausgezeichnete Ergebnisse erzielen
kann. Da bei der Weiterverarbeitung gebleichten Zellstoffes dieser chemischen Behandlungen
und Beeinflussungen verschiedener Art unterworfen ist, war zu befürchten, daß Einlagerungen,
z. B. von katalytisch wirkenden Salzen von Eisen, Kobalt u. dgl., Störungen z. B,
durch örtliche Ausübung unerwünschter Wirkungen an den Einlagerungsstellen hervorrufen
würden. Es hat sich aber gezeigt, daß derartige Störungen durchaus vermeidbar sind.
Die Anwendung von Katalasen als Katalysatoren hat sich im Hinblick auf gewisse Weiterverarbeitsarten
des gebleichten Zellstoffes als besonders wertvoll erwiesen, weil die Katalase durch
Wärmewirkung völlig zerstört wird und verschwindet. Es besteht hier also die Sicherheit,
daß auf dem Gut noch vorhandene Katalase bereits beim Trocknen des Zellstoffes restlos
beseitigt wird. Beispiele i. ioo kg Sulfitzellstoff werden mit o,5 % Nag 02 und
o,5 % H2 O2 (4o v olumprozentig) bei 5 °% Stoffdichte (d. h. bei einem Verhältnis
von Bleichgut zu Bleichböden wie I :2o) und o,oooI % Kaliumosmiat behandelt und
bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach I½2 Stunden ist der aktive Sauerstoff verbraucht.
Der Stoff wird nun gewaschen und in üblicher Weise etwa a Stunden mit o,5 % aktivem
Chlor in Form von Calciumhypochlorit bei 3o bis 4o° fertiggebleicht und abgesäuert.
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2. Ioo kg Sulfitzellstoff werden mit 5 °/o elementarem Chlor in Form
von Chlorwasser chloriert, gewaschen und mit I °% Na O H bei 5 %/o- Stoffdichte
alkalisiert. Nach dem Waschen wird der Stoff mit 0,75 °/o Na. O. in Gegenwart
von o,ooo2 °/o Kaliumostniat behandelt und bei gewöhnlicher Temperatur z Stunden
stehengelassen. Der Stoff wird dann gewaschen und mit o ,:I °/o Chlor als Hypochlorit
fertiggebteicht.
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3. ioo kg Sulfitzellstoff werden gemäß Beispiel z mit 7,5
% elementarem Chlor chloriert, gewaschen und mit i °/o NaOH alkalisiert.
Der Stoff wird dann mit 1/2 °/o Nag 02, 1/2 °% H202 und o,i °/a Kaliumkupfercyanür
behandelt und i1/2 Stunden bei Raumtemperatur einwirken lassen. Es genügen nach
sorgfiltigem
Waschen I % Chlor als Hypocllorit für die Fertigbleiche.
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4 Ioo kg Strohzellstoff werden nach der Vorchlorierung mit 3 % elementarem
Chlor und den Alkalisieren mit I % NaOH gewaschen und nit o,oo5 bis o,oI % H2O2
und o,o2% Leberkatalase bei gewöhnlicher renperatur behandelt. Nach I½ Stunden wird
der Stoff gewaschen und mit o,3 % Chlor als Hypochlorit fertiggebleicht.