DE1444011C3 - Verfahren zur Entfernung von Chlordioxydresten aus mit wäßrigen Chlordioxydlösungen gebleichten Textilien und Zellstoff - Google Patents

Description

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Es wurde schon verschiedentlich vorgeschlagen, Textilien mit wäßrigen Chlordioxydlösungen zu bleichen. Bei den Versuchen, dieses an sich sehr interessante Bleichverfahren in der Praxis einzuführen, stellte sich als schwerwiegender Nachteil heraus, daß das Bleichgut nach der Bleiche nicht verbrauchtes Chlordioxyd hartnäckig festhält. Wird nach der : Bleiche ähnlich gespült, wie dies bei der seither üblichen Natriumchloritbleiche ausreichend ist, so enthält das Bleichgut noch so viel Chlordioxyd, daß beispielsweise beim Auspacken aus einer Bleichapparatur üblicher Bauart eine untragbare Geruchsbelästigung eintritt. Wird auch wesentlich gründlicher gespült und werden dazu solche Wassermengen verwendet, daß dadurch die Wirtschaftlichkeit des Bleichverfahrens in Frage gestellt wird, so zeigt trotzdem das Gewebe nach einigen Stunden Lagern im feuchten Zustand wieder einen sehr starken Geruch nach Chlordioxyd, ein Zeichen, daß das Gewebe immer noch Chlordioxyd adsorbiert enthält. Auch durch erneutes Spülen und Waschen läßt sich dieses adsorbierte Chlordioxyd nicht entfernen, wie der immer wiederkehrende Geruch zeigt. Dieses hartnäckig festgehaltene Chlordioxyd ist nicht nur wegen der damit verbundenen Geruchsbelästigung und Korrosionsgefahr störend, sondern bewirkt vor allem auch beim Trocknen des Bleichguts eine starke Vergilbung und deutliche Faserschädigung. Eine einfache, wirtschaftliche und schnell wirkende Beseitigung dieses Mißstandes ist daher die Voraussetzung dafür, daß sich die Bleiche mit wäßrigen Chlordioxydlösungen in der Praxis durchsetzen kann.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Mißstände auf einfache Weise dadurch beseitigt werden können, daß man das Bleichgut nach der Bleiche mit wäßrigen Chlordioxydlösungen einer kurzen alkalischen Spülung unterwirft. Dazu läßt man alkalische wäßrige Lösungen auf das Gewebe einwirken; die Art der Einwirkung und die dazu benutzte Einrichtung, läßt sich in weiten Grenzen variieren. Dies ist insbesondere deshalb möglich, weil überraschenderweise auch bei Verwendung sehr verdünnter alkalischer wäßriger Lösung eine außerordentlich kurze Einwirkungszeit vollständig ausreichend ist. Nimmt man die alkalische Spülung beispielsweise in Form einer kontinuierlichen Spülung vor, so genügen für die Einwirkung 5 bis 30 Sekunden; beim absatzweisen Arbeiten wird die Einwirkungszeit aus äußeren Gründen wesentlich langer sein. Der alkalischen Spülung kann Waschen

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60 oder Spülen mit Wasser vorangehen, oder nicht. Im ersteren Fall kann meist das Bleichgut direkt nach der alkalischen Spülung der Trocknung zugeführt werden, im letzteren Fall wird man noch eine Waschung oder Spülung nachschalten.

Die verwendeten alkalischen, wäßrigen Lösungen können die verschiedensten alkalisch wirkenden Substanzen gelöst enthalten, jedoch werden vorzugsweise anorganische, alkalisch wirkende Stoffe verwendet, wie beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, alkalisch reagierende Salze, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, sowie Ammoniak.

Die notwendige Mindestkonzentration der verwendeten wäßrigen, alkalischen Lösungen hängt vor allem von der Art der verwendeten alkalischen Substanz ab, außerdem aber auch von der Art, wie die vorhergehende Chlordioxydbleiche d urchgef ührt wurde, insbesondere davon, welches pH und welchen Chlordioxydgehalt die Bleichfiotte am Ende der Bleiche hatte. Auf jeden Fall muß die alkalische, wäßrige Lösung einen solchen Mindestgehalt an alkalischer Substanz besitzen, daß sie während der ganzen Einwirkung auf das Bleichgut alkalisch bleibt. Selbstverständlich wird um so weniger alkalische Substanz benötigt, je vollständiger die Bleichflotte durch Abquetschen oder Spülen oder beides zusammen aus dem Bleichgut vorher entfernt wurde. Die verwendeten alkalischen, wäßrigen Lösungen sollten zudem ein pH größer als 8 besitzen, vorzugsweise ein pH von 9 bis 12.

Um alle diese Forderungen zu erfüllen, genügen schon sehr niedrige Konzentrationen der alkalisch wirkenden Substanz. In den meisten Fällen genügen 0,05 bis 20 g alkalisch wirkender Substanz pro Liter Waschflüssigkeit, bei Verwendungvon Alkalihydroxyden 0,05 bis 0,5 g. Wurden beispielsweise 100 g entschlichtetes Baumwollgewebe in 11 Chlordioxydlösung, die 1,2 g Chlordioxyd pro Liter enthielt und ein pH von 2,6 aufwies, gründlich getränkt, dann auf 100 °/₀ Feuchtigkeit abgequetscht und wurde sodann das abgequetschte Gewebe in 0,5 1 alkalischer, wäßriger Lösung unter kräftiger Bewegung 30 Sekunden lang gespült, so war in dem Gewebe kein Chlordioxyd mehr nachzuweisen, wenn wäßrige, alkalische Lösungen folgender Konzentrationen verwendet wurden:

Alkalische Substanz	0,2 g/l 0,4 g/l 2,0 g/l 12,0 g/I 1,0 g/l 2,0 g/l 2,5 g/l	pH-Wert der wäßrigen alka lischen Lösung
Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd Natriumkarbonat Natriumtripolyphosphat.. Ammoniak Trinatriumphosphat ..... Kaliumkarbonat	10,9 11,3 10,8 9,5 10,6 11,0 10,9

Diese geringen Konzentrationen an alkalischer Substanz genügten, obwohl der Gehalt der Chlordioxydlösung um das Mehrfache höher war als der Gehalt an Chlordioxyd, den eine Bleichflotte am Ende einer Chlordioxydbleiche üblicherweise aufweist, und obwohl zwischen Bleiche und alkalischer Behandlung

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nicht gespült wurde. In der Praxis wird man daher in der Regel mit noch geringeren Mengen alkalisch wirkender Substanz auskommen.

Diese überraschend schnelle Vernichtung von Chlordioxyd durch sehr verdünnte alkalische, wäßrige Lösungen scheint nur in Gegenwart von Textilmaterial oder Zellstoff zu erfolgen, wie folgende Versuche zeigen:

Zu 11 einer Sodalösung mit einem Gehalt von 2 g Na₂CO₃ im Liter wurden 20 ml einer Chlordioxydlösung mit einem Gehalt von 1,2 g ClO₂ pro Liter zugesetzt. Die Lösung nahm sofort Gelbfärbung an und zeigte selbst nach 5 Stunden noch Geruch nach Ghlordioxyd und Gelbfärbung. Wurden jedoch 11 derselben Sodalösung 100 g entschlichtetes Baumwollgewebe zugefügt und darauf 20 ml derselben Chlordioxydlösung wie oben zugesetzt, so waren die Gelbfärbung und der Geruch nach Chlordioxyd nach 25 Sekunden verschwunden. Weder in der Lösung noch auf dem Gewebe war danach Chlordioxyd mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung nachweisbar.

Zu 11 einer Lösung, die 2 g/l Trinatriumphosphat enthielt, wurden 7,5 ml einer Chlordioxydlösung mit einem Gehalt von 1,2 g ClO₂ pro Liter zugesetzt. Noch nach 5 Stunden waren Gelbfärbung und Geruch nach Chlordioxyd festzustellen.

Wurden jedoch derselben Trinatriumphosphatlösung 100 g Zellwollgewirke zugefügt und darauf 60 ml derselben Chlordioxydlösung wie oben zugesetzt, so waren Gelbfärbung und Geruch nach Chlordioxyd nach 30 Sekunden verschwunden. Weder auf dem Gewebe noch in der Lösung war danach Chlordioxyd mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung nachzuweisen.

Bei den nachfolgenden Beispielen wurden die angegebenen Weißgrade durchweg mit Tristimulus-Blaufilter gemessen:

Beispiel 1

a) 60 kg ungebleichter Baumwolltrikot mit einem Weißgrad von 57,0 GE und einem DP-Grad von 2300 wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:10 in einer Packapparatur üblicher Bauart mit einer Chlordioxydlösung gebleicht, die anfänglich einen Gehalt von 1,07 g/l Chlordioxyd und ein pH von etwa 7 hatte. Bei der Bleiche wurde die Flotte innerhalb 45 Minuten auf 70° C aufgeheizt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Flotte hatte darauf einen Chlordioxydgehalt von 0,49 g ClO₂ pro Liter und einen pH-Wert von etwa 5,6. Nach der Bleiche wurde die Flotte abgelassen und das Bleichgut im Packapparat 3mal mit jeweils 6001 frischem Leitungswasser je 20 Minuten gespült. Das erste Spülbad hatte eine Temperatur von 6O⁰C, das zweite Spülbad von 40° C und das dritte Spülbad von 2O⁰C. Darauf wurde das Bleichgut ausgepackt und auf einer Strangwaschmaschine üblicher Bauart 2mal mit je 5 m³ Frischwasser mit einer Temperatur von 15° C je 10 Minuten gewaschen. Die Warengeschwindigkeit betrug dabei 20 m/Min. Nach diesem Waschprozeß hatte die vom Bleichgut festgehaltene Flüssigkeit einen pH-Wert von 6,8. Darauf wurde das Bleichgut auf 50% Feuchtigkeit abgeschleudert. Nach 8 Stunden Lagern zeigte dieses abgeschleuderte Bleichgut einen deutlichen Geruch nach Chlordioxyd. Eine qualitative Prüfung des Bleichgutes mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung ergab Blaufärbung. Nach dem Trocknen wies das Bleichgut eine deutliche Vergilbung auf. Es hatte einen Weißgrad von 78 GE und einen DP-Grad von 1800.

b) Dasselbe' Gewebe wurde in genau der gleichen Weise gebleicht. Nach der Bleiche wurde jedoch nur lmal mit 6001 Frischwasser in der Packapparatur gespült. Die zweite Spülung wurde mit 6001 ver-S dünnter Natronlauge mit einem Gehalt'von etwa 0,2 g/l NaOH, die ein pH von 9,8 hatte, durchgeführt. . Nach dieser alkalischen Spülung wurde das Bleichgut ausgepackt und, wie oben angegeben, auf einer Strangwaschmaschine gewaschen. Nach dem Waschprozeß hatte die von dem Bleichgut festgehaltene Flüssigkeit einen pH-Wert von 6,9. Das gewaschene Bleichgut wurde auf 50% Feuchtigkeitsgehalt abgeschleudert und gelagert. Nach 8 Stunden Lagern zeigte das Gewebe keinen Geruch nach Chlordioxyd, die qualitative Prüfung auf Chlordioxyd mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung war negativ. Nach dem Trocknen zeigte das Gewebe keine Vergilbung. Es hatte einen Weißgrad von 84 GE und einen DP-Grad von 2150.

Beispiel 2

a) In einer für kontinuierliches Arbeiten geeigneten Apparatur wurden 200 kg entschlichtetes Baumwollgewebe in einer wäßrigen Chlordioxydlösung im Flottenverhältnis 1: 10 kontinuierlich gebleicht. Der Chlordioxydgehalt der Bleichflotte war 0,76 g/l Chlordioxyd und wurde während der gesamten Bleiche durch laufende Zugabe von Chlordioxyd annähernd konstant gehalten. Der pH-Wert der Chlordioxydlösung lag bei etwa 6 bis 7. Die Warengeschwindigkeit war 20 m/Min., die Verweilzeit des Bleichgutes in der Bleichflotte etwa 1 Stunde. Anschließend wurde das Material auf etwa 100 °/₀ Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht, auf drei Strangwaschmaschinen üblicher Bauart mit insgesamt 40 m³ frischem Leitungswasser gespült und auf 50°/₀ Feuchtigkeitsgehalt abgeschleudert. Nach 4 Stunden Lagern zeigte das Bleichgut einen deutlichen Geruch nach Chlordioxyd; eine Prüfung mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung ergab Blaufärbung. Nach dem Trocknen zeigte das Gewebe deutliche Vergilbung und hatte einen Weißgrad von 80 GE.

b) Dasselbe Gewebe wurde in genau der gleichen Weise gebleicht und nach der Bleiche ebenfalls- auf etwa 100 °/₀ Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht. Darauf wurde es kontinuierlich durch eine Wanne gezogen, die Sodalösung enthielt mit einem Gehalt von 2 g Na₂CO₃ pro Liter und einem pH-Wert von 10,3. Die Verweilzeit des Gewebes in der Wanne betrug 15 Sekünden. Nach dieser kurzen alkalischen Spülung I wurde das Bleichgut auf zwei Waschmaschinen mit ¹ insgesamt 20 m³ frischem Leitungswasser gespült und danach auf 5O°/o Feuchtigkeitsgehalt abgeschleudert. Nach 4 Stunden Lagern zeigte das Bleichgut keinen Geruch nach Chlordioxyd, eine Prüfung mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung ergab keine Blaufärbung. Nach dem Trocknen zeigte das Bleichgut keinerlei Ver-I gilbung und hatte einen Weißgrad von 85 GE.

Beispiel 3

0,93 kg. Zellstoffbrei mit einer Stoffdichte von 20%, der in üblicher Weise vorher in drei aufeinanderfolgenden Stufen chloriert, alkalisurt und mit Natriumhypochlorit vorgebleicht war, wirle mit einer Chlordioxydlösung, die 2,4 g ClO₂ pro Liter enthielt, auf eine Stoffdichte von 12% gebracht, das entsprach einem Einsatz von 0,8% Chlordioxyd, bezogen auf das Gewicht des Trockenzellstoffs. Darauf wurde der

Zellstoff brei mit 12°/₀ Stoffdichte 2 Stunden bei 70⁰C gehalten. Nach Beendigung dieser Chlordioxydbleiche hatte die flüssige Phase noch einen Gehalt von 0,08 g Chlordioxyd pro Liter. Dar gebleichte Zellstoffbrei wurde mit einer sehr verdünnten Natronlauge, die einen Gehalt von 0,05 g NaOH pro Liter hatte, gut vermischt und auf eine Stoffdichte von 5 °/₀ gebracht. Nach 2 Minuten war das Chlordioxyd restlos entfernt, weder der Zellstoff brei mit 5°/₀ Stoffdichte, noch die davon abgequetschte Flüssigkeit, noch der von der Flüssigkeit befreite Zellstoff zeigten bei der Prüfung mit Kaliumjodid-Stärke-Lösung Blaufärbung.

Die Temperatur, bei der die Spülung mit den alkalischen, wäßrigen Lösungen vorgenommen wird, ist von geringer Bedeutung für deren Erfolg. Die Behandlung des Bleichgutes mit den verdünnten, wäßrigen, alkalischen Flüssigkeiten kann, wie schon erwähnt, in verschiedener Weise variiert und in deT verschiedensten Vorrichtungen absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Im allgemeinen sind übliche, in Bleichereien schon vorhandene Apparaturen, wie Strangimprägniereinrichtungen, Clapots, Strangwaschmaschinen, Breitwaschmaschinen, Rollenkufen u. dgl., ausreichend.

ίο Den verwendeten, verdünnten, alkalischen, wäßrigen Spüllösungen können, ohne deren Wirkungsweise zu beeinträchtigen, alkalibeständige waschaktive Substanzen, optische Aufheller, aktivierend und weichmachend wirkende Textilhilfsmittel zugesetzt werden,

was in manchen Fällen wünschenswert sein kann.

Claims (2)

1 444 Oil Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Chlordioxydresten aus mit wäßrigen Chlordioxydlösungen gebleichten Textilien und Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bleiche das Bleichgut einer kurzen alkalischen Spülung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalisch wirkende Substanz in verdünnter wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 0,05 bis 20 g/l verwendet wird.