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Verfahren zum Bleichen von Cellulose
Seit längerer Zeit werden Dithionite, vor allem Natriumdithionit und Zinkdithionit, zur reduzie- renden Bleiche verwendet. Insbesondere werden diese beiden Dithionite auch im pH-Bereich von 4 bis 7 zur Bleiche von Holzschliff und Zellstoff in grossem Massstab eingesetzt.
Dithionite sind Substanzen, die eine hohe Reduktionskraft besitzen und daher leicht oxydiert wer- den. Ausserdem ist ihnen eine hohe Säureempfindlichkeit eigen, so dass bei ihrer Anwendung in wäs- seriger Phase bei einem pH-Wert von 6 der durch Wasserstoffionen verursachte Angriff, besonders bei erhöhter Temperatur, schon deutlich wird und bei einem pH-Wert von 4 bereits nach wenigen Minuten eine vollständige Zerstörung des Dithionits durch Wasserstoffionen stattfindet. Dabei erfolgt bei der Zer- störung von Dithioniten durch Wasserstoffionen eine, wenn auch nur in Spuren, mit sinkendem pH-Wert ansteigende Schwefelwasserstoffentwicklung. Schwermetallspuren fördern ihrerseits noch die Zerstörung von Dithioniten.
Feste Dithionite zeigen noch dazu eine hohe Empfindlichkeit gegen Spuren Wasser und neigen beim Aufbewahren in verschlossenen Gefässen ausserdem zu innerer Zersetzung.
Aus diesen Gründen werden seit längerer Zeit Substanzen gesucht, die Dithioniten einen Schutz gegen Zerstörung verleihen. So ist bekannt, dass man festes Dithionit,.. bei dem eine innere Zersetzung in verschlossenen Gefässen nur in geringem Masse eintritt, dadurch gewinnen kann, dass man der DithionitlösungvorAbscheidungdesDithionits oder dem bereits abgeschiedenenDithionit 1 bis 2% Zinkstaub zumischt. Bekannt ist ausserdem, dass ein durch Trocknen erhältliches, wasserfreies Natriumdithionit in auch an der Luft weit haltbare Form gebracht werden kann, wenn man dem kristallwasserhaltigen Dithionit vor oder während der Trocknung oder dem getrockneten Natriumdithionit 5 bis 10 Teile calcinierte Soda oder gepulvertes Natriumhydroxyd oder gepulvertes Calciumoxyd zusetzt.
Von der Herstellung von Zinkdithionit ist bekannt, dass es gewöhnlich in sehr feinverteilter Form anfällt, so dass das Produkt zu Staubbelästigungen und zu Brückenbildung führt. Wird Zinkchlorid als Aussalzmittel bei der Herstellung von feinem, kristallisiertem Zinkdithionit verwendet, so besteht eine Neigung zur Zersetzung von Zinkdithionit, da Zinkchlorid in wässeriger Lösung ziemlich sauer ist.
Man hat daher zur Herstellung eines nichtstäubenden und nicht zur Brückenbildung neigenden kristallinen Zinkdithionits vorgeschlagen, beim Eindampfen von Zinkdithionitlösungen 2 bis 10 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Zinkdithionit, und etwa 0, 2 bis 0, 8 Gew.-% eines Zink enthaltenden pH-stabilisierenden Agens, wie Zinkstaub, Zinkoxyd, Zinkcarbonat oder einer andern basischen Zink enthaltenden Verbindung, vor Beginn des Eindampfprozesses zuzufügen, wobei die einzudampfenden Lösungen einen pH-Wert von 3, 6 bis 4, 4 haben sollen.
Weiterhin ist bekannt, dass schwaches Alkali und Natriumsulfat als wirksame Stabilisatoren für Dithionite verwendet werden können. Auch Alkaliphosphate und Alkalipolyphosphate, die Alkali-, Erdalkali- und das Ammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure sowie die freie Äthylendiamintetraessigsäure, ferner Alkalicitrate und Alkalitetraborate sind als Zusatz zu Dithioniten vorgeschlagen worden, um insbesondere Schwermetallionen bei Bleichprozessen für Holzschliff im schwach sauren Gebiet
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und Druck erweicht und dann erst zu Holzschliff zerfasert werden, werden. im pH-Gebiet von etwa 4, 0 bis 6, 0 die besten Bleichergebnisse erzielt, da Bleichungen bei pH-Werten von 7 und darüber zu Vergilbungen von Holzschliff führen.
Die Bleichung der beidenHolzschliffarten wird bei etwa 60 C unter Zugabe von Dithioniten durchgeführt. Sie dauert im technischen Massstab etwa eine Viertelstunde und gibt bei einer Bleichdauer von etwa 1 h die günstigsten Resultate, sofern während der ganzen Bleichdauer das Reduktionsmittel wirksam bleibt.
Bei derHolzschliffbleiche wird mit einer Stoffdichte, d. h. einem Gehalt an trockenem Holzschliff, von 0, 5 bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, gearbeitet und üblicherweise wird dabei etwa 0, 5 bis 1, 0 Gew.-% Dithionit als Bleichmittel, bezogen auf den trockenen Holzschliff, zugesetzt.
Das bedeutet, dass in einem Liter 20 bis 40 g Holzfasern suspendiert sind und dass am Anfang der Bleiche soviel Dithionit, entweder als Feststoff oder als Lösung, zugefügt wird, dass am Anfang der Bleiche in einem Liter 200 bis 400 mg Dithionit vorhanden sind.
Für diese Bleichmittelkonzentration wird im folgenden die Haltbarkeit von Natriumdithionit ohne Zusätze und mit Zusätzen an in Wasser schwer löslichen Zinkverbindungen in Pufferlösungen des Michaelis-Puffers Essigsäure-Natriumacetat gezeigt. Durch Mischungen von 0, 2 n Essigsäurelösung und 0, 2 n Natriumacetatlösung kann der pH-Wert von 3, 5 bis 5, 6, je nach Mischungsverhältnis,, konstant
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unter Stickstoff bei 60, 0 0, 5'C untersucht und der Gehalt an Natriumdithionit in Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Zeit durch Titration nach der Indigocarminmethode bestimmt (A. Binz, H. Bertram, Angew. Chem. Bd. 18 [1905], S. 168 bis 170).
InFig. 1 ist die Haltbarkeit einer Lösung von 400 mg Natriumdithionit im Liter in Abhängigkeit vom pH-Wert der Pufferlösung und der Zeit eingezeichnet. Dabei sind die 400 mg Natriumdithionit gleich 100% gesetzt. Die Kurve für PH = 4, 5 zeigt z. B., dass die 400 mg Natriumdithionit bereits nach 6 min zerstört sind. In Fig. 2 wird die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 40 mg basischem Zinkcarbonat gezeigt. Man ersieht, dass bei PH = 4, 5 nach 1 h noch 14% des einge- setzten Natriumdithionits erhalten geblieben sind. Fig. 3 veranschaulicht die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 40 mg Zinkoxyd. Hienach sind bei PH = 4, 5 nach 1 h noch 24% des eingesetzten Dithionits vorhanden.
In den Fig. 4 und 5 ist die Wirkung von steigenden Mengen Zinkoxyd und basischem Zinkcarbonat auf 400 mg Natriumdithionit imLiter bei einem pH-Wert von 4, 5 gezeigt. Es werden 20, 40, 80, 160 und 320 mg an Zinkoxyd oder basischem Zinkcarbonat pro Liter verwendet. Die Kurve "0" zeigt das Verhalten ohne Zusatz. Die Figuren zeigen, dass steigende Mengen Zinkoxyd oder basisches Zinkcarbonat die Haltbarkeit von Natriumdithionit zunehmend erhöhen.
D bedeutet in den Fig. 1 bis 5 Dithionit.
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zogen auf 400 mg Natriumdithionit, bereits 21 min, bei einem entsprechenden Zusatz an basischem Zinkcarbonat 16 min, während Natriumdithionit ohne Zusätze bereits nach 6 min zerstört ist. Überraschenderweise zeigen Zinkacetat oder andere wasserlösliche Zinksalze diese Wirkung nicht. Es bedarf zu bilden, da dann bessere Bleicheffekte erzielt werden.
Es wurde nun gefunden, dass beim Bleichen von Cellulose im schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei PH 4 bis 6 und bei Temperaturen von etwa 30 bis 90 C, mit wasserlöslichen Dithioniten diese Lösungen eine wesentlich verlängerte Haltbarkeit aufweisen, wenn man gemäss der Erfindung das Bleichen in Gegenwart von schwerlöslichen Zinkverbindungen, wie Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat, basischem Zinkcarbonat, basischem Zinksilikat oder basischem Zinkphosphat durchführt und die Zinkverbindungen in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das zuzusetzende Dithionit zufügt. Die schwerlösliche Zinkverbindung oder ein Gemisch schwerlöslicher Zinkverbindungen kann jeweils in fester Form oder als Suspension zugefügt werden.
Die zuzufügende Zinkverbindung kann auch dem zu verwendendenDithionit vor dessen Zugabe zum Bleichansatz schon zugefügt sein. Gibt man die schwerlöslichen Zinkverbindungen, die ja Schwefelwas- serstoff und auch Schwefeldioxyd zu adsorbieren vermögen, bereits dem festen Dithionit zu, so ist damit auch eine Geruchsverbesserung beim Lagern der festen Dithionite verbunden.
Für die beiden bekannten Holzschliffarten, nämlich gewöhnlichen Holzschliff, der durch blosses Schleifen von Holz entsteht und chemischen Holzschliff, bei dem das Holz zunächst zu Schnitzeln zerkleinert und dann die Holzschnitzel mit Chemikalien, wie z. B. Natriumsulfit, bei höherer Temperatur
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dazu offenbar der festen Phase einer schwerlöslichen Zinkverbindung, die entstehende Schwefelwasserstoffspuren bindet, während bei Zinkacetat erst das Löslichkeitsprodukt überschritten werden müsste, um Sulfidionen aus der Lösung zu bilden. Sulfidionen wirken stark zerstörend auf Dithionite in schwach sauren PH-Gebiet.
Die günstige Wirkung der Zusätze auf das Bleichergebnis wird an einem Vergleich von Bleichungen von Holzschliff mit Natriumdithionit deutlich, die mit Zusätzen an schwerlöslichen Zinkverbindungen bzw. ohne solche Zusätze durchgeführt worden sind. Die in Tabelle 1 angeführten Versuchsreihen gelten für eine Holzschliffbleiche mit 2% Stoffdichte bei 60 C, einem pH-Wert von 4, 5 und 1 h Bleichdauer, mit einer Bleichmittelkonzentration von 0, 5 und 1, 0'% ;, auf den trockenen Feststoff bezogen. Der Weissgrad der erhaltenen Blätter wird mit dem Elrepho mit Filter R 46T (Zeiss/Oberkochen) bestimmt.
Der ungebleichte Holzschliff hat einen Weissgrad von 59, 4.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Prozent <SEP> Zinkoxyd <SEP> auf <SEP> das <SEP> Erzielter <SEP> Weissgrad
<tb> Bleichmittel <SEP> bezogen
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Bleichmittel <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> Bleichmittel
<tb> 0 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 64, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Prozent <SEP> basisches <SEP> Zinkcarbonat <SEP> auf <SEP> das <SEP> Bleichmittel <SEP> bezogen
<tb> 0 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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