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Verfahren zur Herstellung fettsaurer Erdalkalisalze Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung fettsaurer Erdalkalisalze aus Fettsäuren
mit einet größeren Kohlenstoffzahl als drei, insbesondere Fettsäuregemischen, wie
sie bei der Paraffinoxydation erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Salze zeichnen sich durch hohe Feinkörnigkeit und Reinheit aus, sie
sind insbesondere elektrolytfrei. Das Verfahren ist ferner zur Herstellung größerer
Salzmengen in technischem Maßstabe geeignet: Es ist bekannt, zur Herstellung fettsaurer
Er dal'kalisalze ein beliebiges leicht lösliches Erdalkalisalz mit einer wäßrigen
Lösung eines leicht löslichen fettsauren Alkalisalzes umzusetzen, wobei das schwer
lösliche fettsaure Erdalkalisalz ausfällt, von der Lösung abgetrennt, ausgewaschen
und getrocknet*wird. Beispielsweise kann auf diesem Wege durch Vermischen einer
wäßrigen Calciumchloridlösung mit einer ebenfalls wäßrigen Lösung eines fettsauren
Natriumsalzes das fettsaure Calciumsalz gewonnen werden. Es zeigt sich aber erfahrungsgemäß,
daß es ,auf diesem Wege .äußerst schwer ,ist, völlig elektrolytfreie fettsaure Erdalkalisalze
zu ,gewinnen. Das gebildete feinkristalline fettsaure Erdalkalisalz hält geringe
Mengen an Alkalisalzen, beispielsweise Natriumchlorid, selbst bei sorgfältigstem
Ausw4schen hartnäckig zurück. Dieser bekannte Weg zur Herstellung fettsaurer Erdalkalisalza
ist daher ungeeignet, wenn völlig,elektrolytfreie fettsaure Erdalkalisalze hergestellt
werden sollen. Es ist weiter bekannt, Calciumhydratlösungen mit der äquivalenten
Fettsäuremenge so lange zu schütteln, bis vollständiger Umsatz .eingetreten ist.
Dieser Weg vermeidet zwar die obige Schwierigkeit; er ist aber bei der sehr geringen
Löslichkeit des Calciumhydrats technisch unvorteilhaft. Die Löslichkeit des Calciumhydrats
beträgt bei 2o° o, i i 8 ofo ; sollen beispielsweise iookg Calciumhydrat umgesetzt
werden, so mu,ß die Lösung etwa 85 ooo 1 betragen, damit alles C,alciiunhydrat in
gelöster Form vorliegt. Die Bewältigung derart großer Lösungsmengen im Hinblick
auf die verhältnismäßig geringe Ausbeute ist technisch unvorteilhaft. Das Verfahren
ist daher zur Herstellung größerer Salzmengen ungeeignet.
Ferner
ist die Herstellung fettsaurer Erdalkalisalze durch Umsatz von Calciumhydratsuspensionen
mit den freien Fettsäuren, Verdunsten des Lösungsmittels und Auskristallisieren
der gebildeten Erdalkalisalze beschrieben worden. Bei der geringen Löslichkeit fettsaurer
Erdalkalisalze von Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl über drei verlangt auch
dieses Herstellungsverfahren das Arbeiten mit sehr großen Flüssigkeitsmengen bei
gering°r Ausbeute. Beispielsweise beträgt di° Löslichkeit des Calciumvaleriats etwa
cq@o bei 2o . Die Herstellung von iookg des Salzes verlangt somit die Gegenwart
von' etwa I I001 Wasser, um das gebildete Calciuinvaleriat als wäßrige Lösung zu
erhalten. 1_'rn das Salz in trockner Form zu gewinnen, ist es weiterhin erforderlich,
die genannte, recht bedeutende Wassermenge zu verdunsten, wozu beträchtliche Energiemengen
erforderlich sind. Es ist außerdem zu beachten, daß die Löslichkeit der fettsauren
Erdalkalisalze mit steigendem Molekulargewicht außerordentlich stark abnimmt. Oenanthsaures
Calcitim (Kohlenstoßzahl sieben) besitzt boispielsweise eine Löslichkeit, die bereits
unter i Wo liegt. Die Herstellung von i oo kg dieses - Salzes macht somit die Verarbeitung
eines Lösungsvolumens von über i o ooo 1 erforderlich. Auch dieses Verfahren ist
daher kur Herstellung größerer Salzmengen ungeeignet.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein schwer lösliches
fettsaures Erdalkalisalz dadurch gewonnen, daß eine Lösung der Fettsäure in einem
organischen LösungSmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, zu einer mit
überschüssigem Ammoniak versetzten Lösung eines Calciumsalzes, vorzugsweise Calcitimclilorid,
zugefügt wird. Es findet eine Ausscheidung des fettsaui-eit Calciumsalzes statt,
das nach Absaugen bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen werden muß.
Dieses Herstellungsverfahren vermeidet zwar das Arbeiten finit großen Lösungsmittelmengen,
es werden aber Produkte erhalten, die zunächst nicht elektrolytfrei sind, sondern
aus diesem Grunde erst auf das Sorgfältigste, gegebenenfalls unter Verwendung mehrerer
Lösungsmittel, ausgewaschen werden müssen. Das Verfahren teilt somit die Unzulänglichkeit
des eingangs beschriebenen Verfahrens, wonach Calciumsalze mit fettsauren N atriumsalzen
umgesetzt werden.
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Versucht man eine Erdallkaliliydratsuspension mit der äquivalenten
MengA einer freien Fettsäure umzusetzen, wobei aber die gegenwärtige Wassermenge
geringer gewählt wird als zur Lösung des gebildeten fettsauren Salzes erforderlich,
so vermeidet man -zwar die bisher beschriebenen technischen Schwierigkeiten; es
zeigt sich aber, daß nach einem solchen Verfahren hergestellte fettsaure Salze andere,
sehr unerwünschte Eigenschaften besitzen. Die fettsauren Salze fallen nämlich in
Form kleiner Klumpen an, die im Innern nicht zur Reaktion gekommene Fettsäure enthalten.
An der Oberfläche enthalten die Klümpchen nicht umgesetztes Erdalkaliliydrat. Weder
durch Erwärmen, durch starkes mechanisches Rühren noch durch sehr langsames Führen
der Reaktion konnte die "enannte Schwierigl,;eit behoben werden.
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Es zeigte sich nunmehr, daß diese Schwierigkeiten mit einem ganz überraschend@ti
Eifolge dadurch. zu beheben sind, daß die Fettsäuren nicht in freier Form, sondern
als Liisungen in solchen Lösungsmitteln der E.rdall;alihydratsuspension zugegeben
werden, die einerseits mit Wasser mischbar sind, anderseits für Fettsäuren ein hohes
1-ösuii,;,vermögen besitzen.
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Läßt man äquivalente Mengen 1..ettsäure mit mehr .als 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül, gelöst in einem Lösungsmittel d;i- genannten Art, in eine wäßrige Suspension
eines Erdalkalihydrats einfliel:)en, so werden tadellose, feinstkristalline, fettsaure
Erdalkalisalzc erhalten; eine Zusammenballung zu kleinen Klümpchen findet nicht
statt. lxi allen heterogenen Reaktionen ist es zwce:knüil@in, die Zugabe der Fettsäurelösung
langKun c-orzunehmen und für eine gründliche: Durclimischung des Reaktionsgutes
Sorge zu tragen. Im Interesse eines vollständigen Umsatzes ist es zweckmäßig, nach
erfolgter Zugabe der Fettsäurelösung das Reaktionsgut gelinde zu erwärmen. Durch
Absclileudern und Trocknen wird das Salz in reiner Form gewonnen. Vorausgesetzt,
daß reine Ausgangsstoffe verwendet wurden, lassen sich nach dein beschilderten Verfahren
rein, lir.-il;-tisch io00;`oige Salze gewinnen.
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Als Beispiele für Lösungsmittel, die die obengenannte Bedingung erfüllen,
können zwei chemisch völlig verschiedene genannt werden, nämlich wäßriges Ammoniak
und Aceton bzw. AZischungen beider Lösungsmittel. Wäßriges Ammoniak vermag Fettsäuren
zu, lösen, wobei leicht lösliche fettsaure Ammoniumsalze gebildet werden. Wäßrige
Lösungen von fettsauren Ammonsalzen vermögen weitere Fettsäuremengen zu lösen, so
dal5 weniger als die äquivalente Menge Aininoniak ztim Lösen der Fettsäuren erforderlich
ist; denn es kommt lediglich darauf an, die Fettsäuren überhaupt in Lösung zu bringen.
Von Aceton ist es allgemein bekannt, daß dieses Lösungsmittel sowohl mit Wasser
mischbar ist, als auch ein hohes Lösungsvermögen für Fettsäuren besitzt.
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Das Verfahren kann mittels natürlichen oder synthetischen Fettsäuren,
mit einheitliehen
Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, wie sie beispielsweise
bei der Paraffinoxydation erhalten werden, durchgeführt werden. Beispiel i i kg
Fettsäure (beispielsweise eine Mischung verschiedener Fettsäuren: mit einer Kohlenstoffzahl
von vier bis neun und einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 127,2) wird in
q.80 ccm einer etwa 8,5%igen Ammoniaklösung gelöst. Die klare Lösung, in der etwa
30% der Fettsäure als Ammonsalze vorliegen, wird mit i 5oo ccm Wasser verdünnt,
ohne daß sich Ausscheidungen bilden. Man läßt die Fettsäurelösungen in eine äquivalente
Menge Kalkmilch unter Rühren einfließen. Im vorliegenden Fall sind hierzu 5ooo ccm
einer Kalkmilch erforderlich, die 5,820;ö Kalkhydrat bzw. etwa q.% Calciumoxyd enthält.
Gelindes Erwärmen und mehrstündiges Rühren sind für die Vollständigkeit des Umsatzes
zweckmäßig. Das. gebildete feinkörnige Salz wird abgeschleudert und in bekannter
Weise unter Erwärmen und unter Belüftung getrocknet. Im vorstehenden Beispiel liegt
die Löslichkeit des fraglichen Salzgemisches unterhalb o, i %. Wollte man nach dem
bekannten Verfahren die gleiche Salzmenge in der Weise herstellen, daß die freien
Fettsäuren einer Kalkhydratsuspension geeigneter Konzentration zugegeben werden,
so daß ,eine Lösung entsteht, aus der die Salze durch Verdunsten des Lösungsmittels-
auskristallisieren, so würde das Lösungsvolumen über iooo 1 betragen, weiterhin
wäre es erforderlich, dieses enorme Lösungsvolumen mindestens auf den hundertsten
Teil zu verdunsten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber mit einem
Gesamtlösungsvolumen von lediglich 7 bis 81 gearbeitet, wobei das angewandte Ammoniak
selbstverständlich auch wiedergewonnen werden kann.
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Beispiel 2 i kg der obigen Fettsäure wird in i ooo bis 2ooo ccm Aceton
gelöst; Weiterverarbeitung der Fettsäurelösung wie bei Beispiel i.
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' Beispiel 3 i kg der obigen Fettsäure wird in einer Mischung von
48occm etwa 8,5P'oigem Ammoniak und i 5oo ccm Aceton gelöst. Weiterverarbeitung
der Fettsäurelösung wie bei Beispiel i.