DE2551259A1

DE2551259A1 - Fuellmasse

Info

Publication number: DE2551259A1
Application number: DE19752551259
Authority: DE
Inventors: Leslie Edward Shiel
Original assignee: Associated Portland Cement Manufacturers Ltd
Current assignee: Blue Circle Industries PLC
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-05-20
Also published as: IT1052189B; SE7512694L; NO149511C; FR2291316A1; SE435533B; NL7513339A; NO149511B; NO753809L; GB1527077A; NL173777B; FI753099A; FI65077C; FR2291316B1; BE889352Q; DE2551259C2; FI65077B; NL173777C

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEüFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFQAKS MULLER-BORE HANS W. OROENINO, DIPL-ΙΝΘ. OR. RAUl. DEUF=HL, DIPL-CH2M. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

A 2464

1 k NOV. 1975

THE ASSOCIATED PORTLAND CEMENT MANUFACTURERS LIMITED Portland House, Stag Place, London SW1E 5BJ, England

Füllmasse

Die Erfindung betrifft Massen, die für eine Verwendung als Füllstoffe zur Herstellung von Papier geeignet sind und eine Pigmentkomponente, wie Ton, Lithopone, Bariumsulfat, Titanpigmente, Talk und Satinweiß, sowie Calciumcarbonat, beispielsweise Kalkkreide, enthalten.

Derartige Mineralfüllstoffe werden dem Eintrag zur Herstellung von verschiedenen Papiersorten zugesetzt. Mit zunehmendem Verhältnis von Füllstoff zu Zellulose nimmt die Opazität des gegebenenfalls hergestellten Papiers zu, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften abnehmen und die Füllstoffe darüber hinaus in zunehmendem Maß mit dem Wasser verlorengehen, das aus der naßgebildeteten Papierbahn abläuft, so daß man gewöhnlich sogenannte Zurückhalteoder Retentxonshxlfsstoffe zusetzt. Es handelt sich dabei normalerweise um Polymere mit hohem Molekulargewicht, die zu einem Ausflok-

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ken zusammen mit. den Füllstoffteilchen und den Zellulosefasern neigen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Füllmasse mit einer verbesserten Fähigkeit, auf den Fasern auszuflocken, wodurch höhere Pigmentiaengen einem Papier zugemischt werden können, ohne daß dabei die Festigkeit, die optischen Eigenschaften oder andere Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Erfindung ist nicht nur auf herkömmliche Leimstoff systeme, in denen Alaun eingesetzt wird, anwendbar, sondern auch auf alkalische und neutrale Leimstoffsysteme.

Es bestellt ein großes Interesse, Kalkkreiden als Füllstoffe zur Herstellung von Papier einzusetzen, da derartige Kreiden billig' und leicht verfügbar sind. Jedoch wurde die Verwendung derartiger Kreidefüllstoffe in sauren Systemen dadurch eingeschränkt, daß sie gegenüber einem Angriff durch Säure anfällig sind, und zwar gewöhnlich als Ergebnis des Einsatzes von Alaun, wodurch der Leimungseffekt verlorengeht sowie andere unerwünschte Nebenwirkungen auftreten .

Aus diesem Grunde wurden verschiedene Methoden zum Schützen von Kreiden, die für diesen Zweck eingesetzt werden, bekannt, und zwar durch Behandlung dieser Kreiden mit organischen Materialien, die in einem gewissen Ausmaße einen Säureangriff auf die Kreide während des Papierherstellungsverfahrens zu verhindern vermögen. Verschiedene organische Materialien sind für diesen Zweck bekannt geworden, beispielsweise Stärken, Alginate und wasserlöslich Polyacrylate. Eine synergistische Wirkung von Mischungen von Stärken und wasserlöslichen Alginaten und Polyacrylaten auf das Ausmaß des Schutzes, der einer Kalkkreide für eine Verwendung in Papiersystemen verliehen wird, ist ebenfalls bekannt. ·

Durch die Erfindung wird eine Füllmasse zur Verfügung gestellt, die ein Pigment enthält, das gegenüber einem Säureangriff geschützt ist und billiger im Hinblick auf den Arbeits- und Kapitalsaufwand

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bei seiner Verwendung ist als bisher verwendete Füllmassen.

Durch die Erfindung wird außerdem eine neue und verbesserte Füllmasse aus einem Pigment und einem Retentionshxlfsmxttel dafür geschaffen.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß Stärkephosphate Pigmenten, wie Kalkkreiden, die gegenüber einem Säureangriff anfällig sind, eine verbesserte Säurewiderstandsfähigkeit zu verleihen vermögen, wobei bestimmte Massen, die Stärkephosphate und Pigmente enthalten, verbesserte Löslichkeits- und Ausflokkungseigenschaften aufweisen, die günstig für eine Papierherstellung sind. Bisher wurden einige Stärkephosphate in der Papierindustrie hauptsächlich dazu verwendet, Papier zu überziehen,-um wasserunlösliche überzüge zu erzeugen, in einem kleinen Ausmaße wurden sie auch als Naßadditive zugesetzt, um die Festigkeit, die Wachsaufnahme und die Füllstoffretention zu verbessern (Paper Trade J. 145, No. 28, 48, 51 (1961)). Ferner wurden sie anstelle von Stärke sowie in Verbindung mit Pigmenten, die bereits mit sauren Systemen verträglich sind, eingesetzt, beispielsweise Titandioxid (vgl. die US-PS 3 132 066).

Erfindungsgemäß wird eine Füllmasse für eine Verwendung in Papier geschaffen, die aus einem Pigment, einem Stärkephosphat und einem organischen polymeren Retentionshxlfsmxttel besteht, wobei das Gesamtgewicht aus Stärkephosphat und organischem polymeren Retentionshxlfsmxttel auf Feststoffbasis 0,1 bis 20 % des Gewichts des Pigments beträgt.

Die Masse wird als solche zur Papierherstellung eingesetzt, das heißt, die Bestandteile der Masse werden als Mischung zusammengebracht, vorzugsweise als Dispersion in Wasser, bevor diese in das Medium eingeführt wird, welches Papierfasern enthält.

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Stärkephosphate werden beispielsweise in "Starch: Chemistry and Technology", Band 3, Academic Press, 1967, Kapitel XIV, beschrieben. Es handelt sich im allgemeinen um Stärkeester von Phosphorsäuren einschließlich der Metallsalze der Ester, beispielsweise um die Dinatrium- oder Dikaliumsalze der Stärkemonoester von Phosphorsäure, welche auf den Einsatz von wasserlöslichen Metallphosphaten bei der Herstellung der Stärkeester zurückgehen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stärkephosphate sind hauptsächlich Monoester und Diester der Säure und hauptsächlich wasserlöslich. Die Phosphorsäuren, von denen sie sich ableiten, sind im allgemeinen, jedoch nicht ausschließlich, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure." Jede Stärke in roher oder modifizierter Form oder in Derivatform, in gelatinisiertem oder körnigem Zustand, kann zur Herstellung des Stärkephosphats verwendet werden, beispielsweise zusätzlich zu Rohstärken, schwach siedenden Stärken, Dextrinen oder Stärkederivaten, wie beispielsweise Äthern und Estern mit Ausnahme der Phosphate, solang diese Materialien wenigstens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen. Bezüglich des Stärketyps bestehen keine Beschränkungen. Getreidestärken, wie Maisstärke, sind Beispiele.

Besonders bevorzugte Stärkephosphate besitzen eine Substitutionsgrad (DS) von 0,002 bis 1,0 an gebundenem Phosphor. Die höheren DS-Werte sind im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser sowie das Ausmaß des Schutzes, das einem säureempfindlichen Füllmaterial oder Pigment verliehen wird, am meisten zu bevorzugen. Der Substitutionsgrad wird als der Gewichtsprozentsatz Phosphor in einer Probe, geteilt durch den Gewichtsprozentsatz Phosphor (12,8) in einem Stärkephosphat mit einem Substitutionsgrad von 1 definiert. Die Stärkephosphate können einzeln oder in Kombination mit Stärken eingesetzt werden, beispielsweise mit anionischen, katio-

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nischen oder Holländer-Stärken, oder mit anderen Polymeren.

Das organische polymere Retentionshilfsmittel gehört zu der Klasse der bekannten Mittel, wobei solche besonders bevorzugt werden, die aus Polyacrylamiden oder Polyamiden bestehen. Die Retentionshilf smittel haben die Wirkung, daß die Füllmasse ausflockt. Es wurde gefunden, daß ein gewisses Ausmaß einer Wechselwirkung zwischen dem Stärkephosphat und dem Retentionshilfsmittel in bezug auf ihre Substantivität gegenüber Papiererzeugungsfasern gegeben ist.

Die Pigmentkomponente der Füllmasse wird in einem beispielsweise bezüglich der Teilchengröße üblichen Zustand in herkömmlicher Weise eingebracht. Die drei wesentlichen Bestandteile der Masse werden unabhängig davon, ob sie bereits in Wasser gelöst oder dispergiert sind, in dieser Form zusammengebracht und dem Papierherstellungseintrag in einer solchen Menge zugesetzt, daß die gewünschte Füllstoffüllung des Papiers erreicht wird.

Die Menge an Gesamtstärke plus organischem polymerem Retentionshilfsmittel beträgt, bezogen auf Feststoffbasis, 0,1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentkomponente. Das organische polymere Retentionshilfsmittel macht vorzugsweise 0,1 bis 25 %, bezogen auf Feststoffbasis, des Gesamtgewichts des Stärkephosphats und des Retentionshilfsmittels aus.

Die Säurewiderstandsfähigkeit des Pigments läßt sich nach folgender Methode ermitteln: 480 g destilliertes Wasser werden in einen 600 ml Becher gegeben, worauf 22,5 ml einer 5 %igen Alaunlösung aus einer Pirette zugegeben werden. Eine pH-Elektrode wird in die Lösung eingebracht, die kontinuierlich gerührt wird. 10 g einer 35 % Feststoff enthaltenden Aufschlämmung des zu testenden Pigments werden in einen flachen Behälter eingewogen. Der AnfangspH-Wert der Alaun/Wasser-Lösung wird als pH_o " aufgezeichnet. Dann wird die Aufschlämmung in den Becher gegossen, worauf der Behälter mit 10 ml destilliertem Wasser gespült wird. Der pH-Wert,

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pH. , wird in Intervallen von 15 Sekunden gemessen, wobei das Verhältnis pH,_/pH in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen wird. Je geringer die Geschwindigkeit des pH-Anstiegs ist, desto höher ist die Säurewxderstandsfähigkext der Probe.

Die Säurewxderstandsfähigkext von Kreiden, die durch Zugabe eines Stärkephosphats und eines polymeren Retentionshilfsmittels gemäß vorliegender Erfindung behandelt worden sind, wird nach der vorstehenden Methode ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Geschwindigkeit der pH-Zunahme der auf diese Weise-geschützten Kreiden ähnlich ist derjenigen von Kreiden, die mit bekannten Schutzmitteln behandelt worden sind, beispielsweise mit Mischungen aus Stärken und Alginaten oder Polyacrylaten, wobei diese Wirkung manchmal auch besser ist. ;

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das eingesetzte Stärkephosphat ist ein in kaltem Wasser löslicher Kartoffelstärkephosphatester. Das polymere Retentionshilf smittel. ist ein anionisches Polyacrylamid.

Beispiel 1; Vergleich der Säurewxderstandsfähigkext

Die folgenden drei Füllmassen werden auf ihre Säurewxderstandsfähigkext nach der vorstehend geschilderten Methode getestet:

A. Kalkkrexdepapierfüllstoff;

B. Kalkkrexdepapierfüllstoff, der durch eine Stärke/Alginat-Kombination geschützt ist;

C. Kalkkreide, die mit 4,4 Gew.-%, bezogen auf die Kreide, einer Kombination aus dem Stärkephosphat und dem polymeren Retentionshilfsmittel gemäß vorliegender Erfindung behandelt worden ist (4 % Starkephosphat und 0,4 % Polymeres).

Die festgestellte pH-Zunahme, pH./pH , geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

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	Tabelle I	B	3H_t/pH_Q
Zeit, Sekunden		1,0	C
O	pH-Zunahmegeschwindigkeit, ι	1,07	1,0
15	A	1,09	1,01
30	1,0	1,115	1,05
45	1,12	1,155	1,09
60	1,225	1 ,18	1,15
75	1,355	1,205	1,19
90	1,41	1,28	1,235
120	1,425	1,335	1,275
150	1,435	1,37	1 ,29
180	1,47	1,4	1,32
240	1,48		1,34
Beispiel 2	1,51
1,54

Eine Füllmasse wird in der Weise hergestellt, daß einer wäßrigen Dispersion einer Kalkkreide eine Lösung von 4 Gew.-% des Stärkephosphats und 0,4 Gew.-% des anionischen Polyacrylamide in Wasser, bezogen auf das Gewicht der Kreide, zugesetzt wird. Diese Masse wird in den in der Tabelle II angegebenen Mengen in einem Papiereintrag mit einer Konsistenz von 2 % verwendet, der 50 % gebleichtes Weichholz und 50 % gebleichtes Hartholz enthält. Der Eintrag wurde bis zu einem Schopper-Riegler-Grad von 25 geholländert und mit Harz und Alaun geleimt. Unter Verwendung einer hergestellten Bahn wurden Tests durchgeführt, wobei die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden. Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung eines Schopper-Dalen-Testgerätes ermittelt, die Bruchlänge unter Einsatz einer Lorentzen & Wettres-Vorrichtung sowie der Reißfaktor mittels eines Elmendorg-Papierreißtestgerätes. Alle Werte werden als Verhältnis pro Gewicht der

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Papiersubstanz angegeben. Die Ergebnisse von ähnlichen Tests, die unter Einsatz eines Papiereintrags durchgeführt wurden, dem Kreide als Füllstoff zugesetzt worden ist, gehen ebenfalls aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Füllstoff %-Satz an züge- %-Satz an zurück- % Reten- Berst- Bruch- Reißfaksetztem CaCCL gehaltenem CaCO-, tion index länge tor

Beispiel 2 20,33 14,39 50,79 4,39 6996 816

Kalkkreide 33,33 14,22 42,66 3,49 5945 802 allein

Beispiel 2 40,72 18,59 45,65 4,19 6846 771

Kalkkreide 50,00 19,40 38,80 3,30 5552 749

allein

Der Prozentsatz des Kalks basiert auf dem Gewicht des Eintrags. Beispiel 3

Es werden Tests wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer Bahn durchgeführt, die aus einem ähnlichen Eintrag hergestellt worden ist, wobei jedoch in diesem Falle der erfindungsgemäße Füllstoff aus Ton mit Stärkephosphat und anionischem Polyacrylamid besteht. Ferner wurden Tests unter Verwendung einer Bahn durchgeführt, in welcher nicht-behandelter Ton zu Vergleichszwecken eingesetzt worden ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor .

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Tabelle III

Füllstoff %-Satz an züge- %-Satz an zurück- % Reten- Berst- Bruch- Reißsetztem Ton gehaltenem Ton tion index länge faktor

Beispiel	3	29	,18	13,9	47,63	3,98	5900	825
Ton		37	,50	13,7	36,53	3,56	5880	808
Beispiel	3	39	,83	17,7	44,44	3,86	5768	760
Ton		50	,00	18,1	36,20	2,98	5014	741

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Claims

Paten ta η s ρ r ü c h e

1. Füllmasse für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Pigment, einem Stärkephosphat und einem organischen polymeren Retentionshilfsmittel besteht, wobei das Gesamtgewicht aus Stärkephosphat und organischem polymeren Retentionshilfsmittel, bezogen auf Feststoffbasis, 0,1 bis 20 Gew.-% des Pigments beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Retentionshilfsmittel 0,1 bis 25 %, bezogen auf Feststoffbasis, des Gesamtgewichts aus Stärkephosphat und Retentionshilfsmittel ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentionshilfsmittel ein Polyacrylamid oder Polyamid ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine Kalkkreide ist.

5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkephosphat ein Monoester oder Diester einer Phosphorsäure oder ein wasserlösliches Salz davon ist.

6. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkephosphat einen Substitutionsgrad von 0,002 bis 1,0, bezogen auf gebundenen Phosphor, aufweist.

7. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllmasse als Dispersion in Wasser hergestellt ist.

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