DE2551259C2

DE2551259C2 - Füllmasse für Papier

Info

Publication number: DE2551259C2
Application number: DE2551259A
Authority: DE
Inventors: Leslie Edward Gravesend Kent Shiel
Original assignee: BLUE CIRCLE INDUSTRIES Ltd LONDON; Blue Circle Industries PLC
Current assignee: Blue Circle Industries PLC
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1982-12-02
Also published as: NL7513339A; NO753809L; NL173777B; SE7512694L; FR2291316A1; FI753099A; FI65077B; SE435533B; NO149511B; NO149511C; DE2551259A1; FR2291316B1; IT1052189B; NL173777C; BE889352Q; GB1527077A; FI65077C

Description

Die Erfindung betrifft Füllmassen für Papier, die Mincralpigmente. wie Ton. Lithopone. Bariumsulfat. Tiianpigmente. Talk. Satinweiß oder Calciumcarbonat. beispielsweise Kalkkreide, enthalten.

Derartige Mineralfüllstoffe werden dem Eintrag zur Herstellung von verschiedenen Papiersorten zugesetzt. Mit zunehmendem Verhältnis von Füllstoff zu Zellulose nimmt die Opazität des gegebenenfalls hergestellten Papiers zu. wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften abnehmen und die Füllstoffe darüber hinaus in zunehmendem Maß mit dem Wasser verlorengehen, das aus der naßgebildeten Papierbahn abläuft, so daß man gewöhnlich sogenannte Zurückhalte- oder Retcntionshilfsstoffe zusetzt. Es handelt sich dabei normalerweise um Polymere mit hohem Molekulargewicht, die zu einem Ausflocken zusammen mit den Füllstoffteilchen und den Zcllulosefiiscrn neigen.

Aufgabe der Frfindung ist die Schaffung einer Füllmasse mit einer verbesserten Fähigkeit, auf den Fasern auszuflockcn. wodurch höhere Pigmcntmriigcn einem Papier zugemischt werden können, diine daß dabei die Festigkeit, die optischen Eigenschaften oder andere Eigenschaften verschlechtert werden.

Diese Aufgabe ist crfindiingscemäß durch eine Füllmasse gemäß dem Patentanspruch gciöst.

Die Erfindung M nicht nur auf herkömmliche I.eimsioffsssterne, in denen Alaun eingesetzt wird, anwendbar, sondern auch auf alkalische und neutrale I .einisioffsweme.

|-s besteht ein großes Interesse. Kalkktriden als Fi'illstnffe /in HerMellun» von Papier einzusetzen, da ■ lciartice Kienlen billii; und leicht scrfügbar sind, led'icli v.ii!< die Verwendung derartiger Kieideliill stoffe in s.niren S\ Meinen dadurch ciiiuc-chrankl. dall

sie gegenüber einem Angriff durch Säure anfällig sind, und zwar gewöhnlich als Ergebnis des Einsatzes von Alaun, wodurch der Leimungseffekt verlorengeht, sowie andere unerwünschte Nebenwirkungen auftreten.

Aus diesem Grunde wurden verschiedene Methoden zum Schützen von Kreiden, die für diesen Zweck eingesetzt werden, bekannt, und zwar durch Behandlung dieser Kreiden mit organischen Materialien, die

to in einem gewissen Ausmaße einen Säureangriff auf die Kreide während des Papierherstellungsverfahrens zu verhindern vermögen. Verschiedene organische Materialien sind für diesen Zweck bekannt geworden, beispielsweise Stärken, Alginate und wasserlöslieh Polyacrylate. Eine synergistische Wirkung von Mischungen von Stärken und wasserlöslichen Alginaten und Polyacrylaten auf das Ausmaß des Schutzes, der einer Kalkkreide für eine Verwendung in Papiersystemen verliehen wird, ist ebenfalls bekannt. Durch die Erfindung wird in Sonderheit eine Füllmasse zur Verfügung gestellt, die ein Pigment enthält, das gegenüber einem Säureangriff geschützt ist und billiger im Hinblick auf den Arbeits- und Kapitalsaufwand bei seiner Verwendung ist als bisher verwendete Füllmassen.

In der DE-OS 21 15 409 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes, der in Papier verwendet wird, beschrieben, bei dessen Durchführung eine wasserlösliche Verbindung mit einer wäßrigen Suspension von Mineralteilchen vermischt wird, worauf die wasserlösliche Verbindung in Gegenwart der Teilchen koaguliert wird. Es werden verschiedene Methoden angegeben, nach denen das Verfahren ausgeführt werden kann. Die bevorzugte Methode besteht darin.

eine wäßrige Suspension der Mineralteilchen, beispielsweise Kaliumcarbonat, herzustellen und kolloidal ein gelierbares organisches Material in dem Wasser der Suspension zu dispergieren oder aufzulösen. Agglomerate der Mineralteilchen werden in der Weise erhalten, daß die Suspension mit einem Geliermittel vermischt wird. Die erhaltenen Agglomerate können dann in ein Ausgangsmaterial für die Papierherstellung eingemengt werden.

Das vorstehend beschriebene Agglomerierungs-

•*5 verfahren ist ein ganz spezielles Verfahren. Da das gelierbare organische Material in Lösung gebracht wird, wird ein gelatinöser Niederschlag zuerst in dem Wasser gebildet. Dieser Niederschlag schrumpft dann durch ein synerätisches Austreiben von Wasser. Die suspendierten Teilchen werden von dem schrumpfenden Gel umhüllt, das gleichzeitig durch Scherwirkung oder Turbulenzen in dem System aufgebrochen wird. Beispiele für gelierbare organische Materialien sind Nalriumalginat. anionische Stärken und Mischungen aus Stärken und Natriumalginat. während als bevorzugte Geliermittel Salze mehrwertiger Metalle erwähnt werden. Aluminiumsulfat wird besonders bevorzugt.

Dieses bekannte Verfahren findet insbesondere

bo Anwendung zur Herstellung von im voraus ausgeflocklen Füllstoffen. Demgegenüber beruht die Erfindung, wie dargelegt, auf der Erkenntnis, (laß die Verwendung oines besonderen Typs einer Stiirkcverbindung. wie sie erfinduimsgcmäß definiert wird.

'Vi in Kombination mit einem Polyacrylamid oder Polyamid die Herstellung einer Füllmasse ermöglicht, die in einem erhöhten Ausmaße die Fähigkeil besitzt, auf der Fascr aus/uflocken.

In »Chemische Technologie der Zellstoff- und Papierherstellung« (1967), von H. Hentschel wird auf Seite 159 angegeben, daß ein Alginat dazu verwendet werden kann, die Retention eines Papierherstellungsfüllstoffes zu förden. Darüber hinaus wird sogar angegeben, daß modifizierte Stärken eine nachteilige Wirkung auf die Retention von Füllstoffen ausüben, so daß diese Literaturstelie direkt von der erfindungsgemäß vermittelten Lehre, eine Kombination aus einer modifzierten Stärke und einem Retentionshilfsmittel einzusetzen, wegführen mußte.

In »TAPPI« 40 (1957) S. 918—920 wird erwähnt, daß bestimmte Polyacrylamidpolymere als Retentionshilfsmittel in Gegenwart von Calziumkarbonatfüllstoffen eingesetzt werden können.

Schließlich wird in »Das Papier« (1973) auf den Seiten 12 bis 13 in einem Referat über den Aufsatz von D. W. J. Coleman »Verwendung von säurestabiler Kreide als Füllstoff«, erschienen in Paper Techno!. 13 (1972), Heft 5, Seiten 336 bis 340, über Papierherstellungsversuche unter Einsatz eines Kalkfüllstoffs, der gegenüber einem Angriff durch Säure geschützt worden ist, berichtet. Die Versuche stellen eine Folgearbeit der in der bereits erwähnten DE-OS 21 15 409 beschriebenen Arbeiten dar, wobei zu ihrer Ausführung eine Kalkkreide verwendet wird, die nach der in der genannten DE-OS beschriebenen Methode behandelt worden ist.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der überraschenden Erkenntnis, daß die definierten Stärkephosphate Pigmenten, wie Kalkkreiden, die gegenüber einem Säureangriff anfällig sind, eine verbesserte Säurewiderstandfähigkeit zu verleihen vermögen, wobei bestimmte Massen, die ötärkephosphate und Pigmente enthalten, verlesserte Löslichkeitsund Ausflockungseigenschaften auf wc >en, die günstig für eine Papierherstellung sind. Bisher wurden einige Stärkephosphate in der Papierindustrie hauptsächlich dazu verwendet, Papier zu überziehen, um wasserunlösliche Überzüge zu erzeugen, in einem kleinen Ausmaße wurden sie auch als Naßadditive zugesetzt, um die Festigkeit, die Wachsaufnahme und die Füllstoffretention zu verbessern (Paper Trade J. 14S, No. 28, 48, 51 (1961)). Ferner wurden sie anstelle von Stärke sowie in Verbindung mit Pigmenten, die bereits mit sauren Systemen verträglich sind, eingesetzt, beispielsweise Titandioxid (vel. die US-PS 3 132 066).

Die erfindungsgemäße Masse wird als solche zur Papierherstellung eingesetzt, d. h. die Bestandteile der Masse werden als Mischung zusammen gebracht, vorzugsweise als Dispersion in Wasser, bevor diese in das Medium eingeführt wird, welches Papierfasern enthält.

Stärkephosphate werden beispielsweise in »Starch: Chemistry and Technology«. Band 3, Academic Press, 1067. Kapitel XIV. beschrieben. Es handelt sich im allgemeinen um Stärkeester von Phosphorsäuren einschließlich der Metallsalze der Ester, beispielsweise um die Dinatrium- oder Dikaliumsalze der Stärkemoiiocster von Phosphorsäure, welche auf den P.ins;ii/ von wasserlöslichen Metällphosphfltcn bei der Herstellung der Stärkeester zurückgehen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärkephosphate sind MoiKK'ster und Diester einer Phosphorsäure oder wasserlösliche Salze davon. Die Phosphorsiiuren. vmi denen sich diese Verbindungen ableiten. sinil im allgemeinen, iedoch nicht ausschließlich. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure. Diese Stärke in roher oder in modifizierter Form oder in Derivatform, in gelatinisierten oder körnigem Zustand, kann zur Herstellung des Stärkephosphates verwendet werden, beispielsweise zusätzlich zu Rohstärken, schwach siedenden Stärken, Dextrinen oder Stärkederivaten, wie beispielsweise Äthern und Estern mit Ausnahme der Phosphate, solang diese Materialien wenigstens eine freie

ίο Hydroxylgruppe aufweisen. Bezüglich des Stärketyps bestehen keine Beschränkungen. Getreidestärken, wie Maisstärke, sind Beispiele.

Die Stärkephosphate besitzen einen Substitutionsgrad (DS) von 0,002 bis 1,0, bezogen auf gebundenen Phosphor. Die höheren DS-Werte sind im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser sowie das Ausmaß des Schutzes, das einem säureempfindlichen Füllmaterial oder Pigment verliehen wird, am meisten zu bevorzugen. Der Substitutionsgrad wird als der Gewichts-Prozentsatz Phosphor in einer Probe, geteilt durch den Gewichtsprozentsatz Phosphor (12,8) in einem Stärkephosphat mit einem Substitutionsgrad von 1 definiert. Die Stärkephosphate können einzeln oder in Kombination mit Stärken eingesetzt werden, beispielsweise mit anionischen, kationischen oder Holländer-Stärken, oder mit anderen Polymeren.

Das organische polymere Retentionshilfsmittel besteht aus einem Polyacrylamid oder Polyamid. Es bewirkt, daß die Füllmasse ausflockt. Es wurde gefunden, daß eine Wechselwirkung zwischen dem Stärkephosphat und dem Retentionshilfsmittel im Bezug auf ihre SubsiaiHivität gegenüber Papiererzeugungsfasern gegeben ist.

Die Pigmentkomponente der Füllmasse wird in einem beispielsweise bezüglich der Teilchengröße üblichen Zustand in herkömmlicher Weise eingebracht. Die drei wesentlichen Bestandteile der Masse werden unabhängig davon, ob sie bereits in Wasser gelöst oder dispergiert sind, in dieser Form zusammengebracht und dem Papierhersiellungscintrag in einer solchen Menge zugesetzt, daß die gewünschte Füllstoffüllung des Papiers erreicht wird.

Die Menge an Gesamtstärke plus organischem polymeren Retentionshilfsmittel b ägt. bezogen auf Feststoffbasis. 0.1 bis 20 und vo: .,gswcise 2 bis K) Gew.-o/o, bezogen auf die Pigmeiiikomponente. Das organische polymere Retentionshilfsmittel macht vorzugsweise 0.1 bis 25 ⁰Io. bezogen auf Feststoffbasis, des Gesamtgewichts des Stärkephosphats und des Retentionshilfsmittels atis.

Die Säurewiderstandsfähigkeit des Pigments läßt sich nach folgender Methode ermitteln: 480g destillierter, Wasser werden in einen 600 ml Becher gegeben, worauf 22.5 m! einer 5^n/nigen Alaunlösung aus einer Bürette zugegeben werden. Eine pH-Elektrode wird in die Lösung eingebracht, die kontinuierlich gerührt wird. 10 g einer 35 ⁿ'n Festsloff enthaltenden Aufschlämmung des zu testenden Pigments werden in einen flachen Behälter eingewogen. Der Anfangs-pH-Wcrt der Alaun/Wasscr-Lösung wird als pH,, aufgezeichnet. Dann wird die Aufschlämmung in den Becher gegossen, worauf der Behiiller mit 10 ml destilliertem Wasser gespült wird. Per pll-Wert. pH;, wird in Intervallen von 15 Sekunden ge-

*" messen, wobei das Verhältnis pll./pll,, in Abhängig keil von der Zeit aufgetragen wird. .Ie geringer die Geschwindigkeit des pH-Anstiegs ist. desto höher ist die Siiurcwiderstandsfiihickeit der Probe.

Die Säurewiderstandsfähigkeit vnn Kreiden, die durch Zugabe eines Stärkephosphats und eines polymeren Retentionshilfsmittels gemäß vorliegender Erfindung behandelt wurden sind, wird nach der '^rorstehenden Methode ermittelt. Die Ergebnisse zeigen. daß die Geschwindigkeit der pK-Zunahme der aar diese Weise geschützten Kreiden ähnlich ist derjenigen von Kreiden, die mii bekannten SchuUniiiteln behandelt worden sind, beispielsweise mit Mischungen aus Stärken und Alginaten oder Polyacrylaten, wobei dkse Wirkung manchmal auch besser ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das eingesetzte Stärkephosphat ist ein in kaltem Wasser löslicher Kartoffelstärkephosphatester. Das polymere RetentionshilfEmittel ist ein anionisches Polyacrylamid.

Beispiel 1:
Vergleich der Säurewiderstandsfähigkeit

Die folgenden drei Füllmassen werden auf ihre Säurewiderstandsfähigkeit nach der vorstehend geschilderten Methode getestet:

A. Kalkkreidepapierfüllstoff (ohne Zusatz);

B. Kalkkreidepapierfüllstoff, der durch eine Stärke/ Alginat-Kombination geschützt ist;

C. Kalkkreide, die mit 4,4 Gew.-'/o, bezogen auf die Kreide, einer Kombination aus dem Stärkephosphat und dem polymeren Retentionshilfsmittel

Tabelle I

Zeil.
Sekunden

pll-Ziinahnieiieschwindigkeit. pll, pll,.
Λ B C

0	1.0 1
15	.12 1
30	.225 1
45	.355 1
60	.41 1
75	.425 I
90	.435 1
120	.47 I
150	.48 1
180	,51 I
240	.54 1
Tabelle Il

.0
.07
.09
.115

.155

.18

.205

,28

.335

.37

,4

.0
.01
.05 .09 ,15 .19 ,235 ,275 ,29 1,32 1,34 vorliegender Lirfinüurig i^iiunüe!! .vorden isi l'4^u/o Stärkephosphat und 0,4⁰S polymeres Retentionshilfsiruttel).

Die festgestellte pH-i-UiiaWin
der folgenden Tabelle I hervor.

pin.ZfH_n, grp! aus

Beispiel 2

ίο Eine Füllmasse wird in der Weise hergestellt, daß einer wäßrigen Dispersion einer Kalkkreide eine Lösung von 4 Gew.-".!) des Stärkephosphats und 0,4 Gew.-⁰/» des anionischen Polyacrylamide in Wasser, bezogen auf das Gewicht der Kreide, zugesetzt wird.

Diese Masse wird in den in der Tabelle II angegebenen Mengen in einem Papiereintrag mit einer Konsistenz von 2% verwendet, der 5O°/o gebleichtes Weichholz und 50 ⁰Zo gebleichtes Hartholz enthält. Der Eintrag wurde bis zu einem Schopper-Riegler-Grad von 25 geholländert und mit Harz und Alaun geleimt. Unter Verwendung einer hergestellten Bahn wurden Tests durchgeführt, -vobei die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden. Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung eines Schopper-Dalen-Testgerätes ermittelt, die Bruchlänge unter Einsatz einer Lorentzen & Wettres-Vorrichtung sowie der Reißfaktor mittels eines Elmendorg-Papierreißtestgerätes. Alle Werte werden als Verhältnis pro Gewicht der Papiersubstanz angegeben. Die Ergebnisse von ähnlichen Tests, die unter Einsatz eines Papiereintrags durchgeführt wurden, dem Kreide als Füllstoff zugesetzt worden ist, gehen ebenfalls aus der Tabelle II hervor.

Beispiel 3

Es w.erden Tests wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer Bahn durchgeführt, die aus einem ähnlichen Eintrag hergestellt worden ist, wobei jedoch in diesem Falle der errindungsgemäße Füllstoff aus Ton mit Stärkephosphat und anionischem Polyacrylamid besteht. Ferner wurden Tests unter Verwendung einer Bahn durchgeführt, in welcher nicht-behandelter Ton zu Vergleichszwecken eingesetzt worden ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Füllslof

%-Siilz ίΐ η zugesetztem CaCO,

%-S;i[z an zurückgehaltenem CaCO, % Relenlion

Berstindex

Bruchlänge

Reißfaktor

Beispiel 2 20.33

Kalkkrcidc allein 33,33

Beispiel 2 40.72

Kalkkrcide i-llcin 50.00

14,39
14.22
18,59
19.40

Der Prozentsatz des Kalks basiert auf dem Gewicht des Fiinlrags.

Tabelle III

50,79
42.66
45.65
38.80

4.39
3,49
4.19
3.30

6996
5945
6846

5552

816
802
771
749

Füllstoff

Beispiel 3
Ton

Beispiel 3
Tun

%-Satz an züge- %-Satz an zurück- % Relen- Bersl- Bruch- Reil.i-

sclztem Ton gehaltenem Ton tion index lange faktor

29.18
37.50
39.83
50.00

13.9
13.7
17.7
18.1

47.63
36.53
44.44

3.98
3.56
3.K6
2.9S

5900
588(i
5768
5014

825
808
700
Ml

Claims

Patentansprüche:

1. Füllmasse für Papier, enthaltend ein Mineralpigment, ein Stärkeprodukt und ein organisches polymeres Retentionshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeprodukt aus einem Monoester oder Diester einer Phosphorsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon mit einem Substitutionsgrad von 0,002 bis 1,0, bezogen auf gebundenen Phosphor, und das organische polymere Retentionshilfsmittel ein Polyacrylamid oder Polyamid ist, wobei das Gesamtgewicht aus Stärkephosphat und organischem polymeren Retentionshilfsmittel, bezogen auf Feststoffbasis, 0,1 bis 20% des Pigments beträgt, und das organische polymere Retentionshilfsmittel 0,1 bis 25°/n, bezogen auf Feststoffbasis, des Gesamtgewichts aus Stärkephosphat und Retentionshilfsmittel ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine Kalkkreide ist.

3. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Dispersion hergestellt worden ist.