DE1067296B

DE1067296B - Verfahren zur Herstellung von gefuellten Papieren

Info

Publication number: DE1067296B
Application number: DEW17245A
Authority: DE
Inventors: Warren Bertrand Gilman; William Hynes Marra; Tyrell Hawley Werner
Original assignee: Warren SD Co
Current assignee: Warren SD Co
Priority date: 1954-08-11
Filing date: 1955-08-05
Publication date: 1959-10-15
Also published as: BE540485A; US2949397A; NL113100C; FR1139589A; BE540486A; DK88232C; GB778791A; DE1078426B; GB810828A; FR1139590A; CH349155A; CH349881A; NL107598C

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

D21d

PATENTAMT

W17245IVa/55c

ANMELDETAG: 5. A U G U ST 1955

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDÜNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. 0 KTO B E R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gefüllten Papieren.

Ganz generell beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß wesentlich bessere Resultate als bisher erhalten werden, wenn man dem Papier Füllmaterial oder Füllmittel zusammen mit einem organischen kolloidalen Stoff in der Weise zusetzt, daß die Teilchen des Füllmittels vor oder gleichzeitig mit ihrer Ablagerung auf den Zellstoffasern des Papierfilzes ganz oder teilweise mit dem betreffenden Stoff überzogen werden.

Die besseren Ergebnisse bestehen darin, daß das Füllmittel ebenso gut oder noch besser als Alaun in der Papierbahn verbleibt, die bekannten schädlichen Wirkungen des Alauns vermieden werden und außerdem ein festeres Papier erhalten wird.

An sich ist es bekannt, Füllmaterial oder Füllmittel, wie z. B. Ton, Calciumcarbonat und andere feinverteilte Mineralien, in Papier einzubringen. Gewöhnlich wird dabei das Füllmaterial vor oder auch nach dem Schlagen oder einer anderen mechanischen Behandlung in die wäßrige, zur Herstellung der Papierbahn dienende Fasersuspension eingebracht. Diese Suspension enthält gewöhnlich 95 bis 97 Gewichtsprozent Wasser. Gewöhnlich wird der Papierbrei nach der mechanischen Behandlung, d. h. entweder vor oder nach der Zugabe des Füllmittels, auf einen Wassergehalt von etwa 99 Gewichtsprozent verdünnt, bevor er dem Sieb der Papiermaschine zugeführt wird. Vom Sieb fließt der größte Teil des im Brei enthaltenen Wassers ab und nimmt dabei einen erheblichen Teil des Füllmittels mit. Dieser Teil des Füllmittels kann aber zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeleitet werden.

Um diesen Verlust an Füllmittel zu verhindern, wurden schon die verschiedensten Vorschläge gemacht. Am bekanntesten ist die Zugabe von Alaun (Aluminiumsulfat) zu der wäßrigen Suspension der Zellstoffasern vor oder nach dem Schlagen oder irgendeiner anderen mechanischen Behandlung. Das gelöste Aluminiumsulfat ist sauer und macht den Brei im allgemeinen sauer. Außer seiner Fähigkeit, das Füllmittel im größeren Ausmaße in der Papierbahn zurückzuhalten, wirkt es aber schädlich. So übt es z. B. eine schädliche Wirkung auf die Alterungseigenschaften des Papiers aus und vermindert die Stärke der Bindung zwischen den Zellstoffasern. Außerdem enthält das Stoffwasser vielfach farbige Verunreinigungen, die durch Alaun koagulieren und abgeschieden werden und in der Papierbahn verbleiben. Wird Alaun nicht verwendet, dann werden diese farbigen Verunreinigungen vom abfließenden Siebwasser mitgenommen. Die Verwendung von Alaun ist besonders dann nachteilig, wenn das Füllmaterial Calciumcarbonat ist Verfahren zur Herstellung von gefüllten Papieren

Anmelder:

S. D. Warren Company, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. rer. nat. Fr. Vollmer, Patentanwalt,. Hamburg-Wandsbek, Schloßstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. August 1954 und 13. Juni 1955

Tyrell Hawley Werner, Westbrook, Me., William Hynes Marra, Portland, Me.,

und Warren Bertrand Gilman, Gorham, Me. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

oder solches enthält, das leicht mit der durch das Alaun frei werdenden Säure reagiert.

Die Erfindung vermeidet die Verwendung von Alaun und die damit verbundenen Übelstände. Danach werden die Bindung und Zurückhaltung des Füllmaterials in der Papierbahn durch ein organisches, kolloidales Material bewirkt, das mit dem Füllmaterial vereinigt wird. ■

Es ist bereits bekannt, den Papierfüllstoff vor dem Zusatz zum Papierstoff gesondert zu leimen, z. B. mit üblichem Harzleim (Arledter-Verfahreri) oder mit Harnstoff-, Phenol- oder Melamin-Köndensationsprodukten (USA.-Patentschrift 2 674 587) . oder mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten bzw. Polyestern (britische Patentschrift 386 991). Nach diesen Verfahren werden jedoch bei der Blattbildung auf der Papiermaschine höchstens bis zu 35% des zugesetzten Füllstoffes in dem Papierstoff zurückgehalten, während nach vorliegender Erfindung eine Bindung des Füllmaterials bis zu 75% erreicht werden kann. Außerdem werden nach den bekannten Verfahren teilweise wesentlich höhere Bindemittelmengen eingesetzt als nach der Erfindung. So wird beispielsweise nach dem letztgenannten Verfahren ein Bindemittelanteil von 40 bis 50%, bezogen auf das Gesamttr'öckengewicht, verwendet, wodurch eine weitgehende Beeinträchtigung des Endproduktes, z. B. Verfärbung, ein-

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tritt und dieses daher für höhere Ansprüche nicht geeignet ist.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, wonach unter Verwendung , von alkalischen Füllstoffen, wie Calciumcarbonate bei p_H-Werten von 7,5 bis 10 ohne Alaunfällung als Bindemittel neben Epichlorhydrin-Alkylamin-Kondensätionsprodukte andere Leimstoffe, wie Stärke, Pflanzengummi und Wachs, nebeneinander zugesetzt werden. Aber auch nach diesem Verfahren werden nur etwa 17% der eingesetzten Füllstoffmenge bei der Blattbildung in dem Papierstoff zurückgehalten.

^: Es ist ferner bekannt, abgebaute Mannogalaktane oder wasserlösliche Pektate enthaltende Pflanzenschleimdispersionen oder -gele der Aufschlämmung von Papierstoff und Füllmittel zuzusetzen, um eine bessere Bindung des Füllers an die Papierfaser zu erreichen. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß nach diesen Verfahren beispielsweise 6,66 Trokkengewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf den Einsatz von Calciumcarbonat-Füller, notwendig sind, um 14,4% des Füllstoffes bei der Blattbildung in dem Papierstoff zurückzuhalten. Demgegenüber wurde nach dem Verfahren der Erfindung bei einem Einsatz von nur 1 Trockengewichtsprozent Bindemittel eine Bindung von 75,2% erreicht.

Gemäß der. Erfindung werden die Teilchen des Füllmaterials vorher völlig oder teilweise mit einem Überzug versehen, der aus aufgequollenem und in Wasser dispergiertem organischem, kolloidalem Material besteht, das von Pflanzensamen oder Körnern stammt. Die Pflanzenschleimklasse umfaßt hauptsächlich eine oder mehrere substituierte Mannane, die komplexe Polysaccharide darstellen. Die Pflanzenschleime quellen entweder in Wasser geleeartig auf, so daß eine schleimige, halbflüssige Masse entsteht, oder dispergieren in Wasser unter Bildung von kolloidalen Systemen oder, sie lösen sich in Wasser auf. Die substituierten Mannanpflanzenschleime sind in Äthylalkohol unlöslich. Die gesamte Klasse der Pflanzen-' schleime ist in zahlreichen Lehrbüchern beschrieben, wie z. B. im Band 7 der »Encyclopedia of Chemical Technology«, herausgegeben 1951 von der Firma .Iriterscience Encyclopedia, Inc.

Der Ausdruck »substituierte Mannane« wird hier izur Bezeichnung der Polygalaktosylmannane und Polyglukosylmannane verwendet, welche gewöhnlich als •Galaktomannane oder Mannogalaktane und als GIukomannane benannt werden. Die Bezeichnungen Mannogalaktane und Galaktomannane werden nachstehend als gleichwertig verwendet.

¹ Die Erfindung verwendet solche Pflanzenschleime, welche quellfähig und bei geeigneten Temperaturen in Wasser kolloidal dispergiert sind und die auf den einzelnen Teilchen des mineralischen Füllmittels Überzüge bilden. Diese überzogenen Teilchen werden von den Zellstoffasern angezogen und darin zurückgehalten. Die Überzugsmasse braucht kein reines •substituiertes Mannan zu sein; sie kann wasserlösliche oder dispersierbare Stärke und Stärkederivate enthalten, wenn genug Mannan im Vergleich zum Ge- ^: samtgewicht des Füllmittels angewandt wird.

Um die Teilchen des mineralischen Füllmittels überziehen zu können, wird eine aufgequollene, kolloidale : Dispersion der Überzugsmasse hergestellt und diese .mit den Teilchen des mineralischen Füllmittels ver-■ mischt.

Es können aber auch die Teilchen des mineralischen - Füllmittels mit Wasser gemischt und trockenes Überzugsmaterial in der entstandenen Mischung zum Quellen und zur kolloidalen Dispersion gebracht werden.

In jedem Falle bilden die Teile des Mineralfüllers keine stabile Suspension in der wäßrigen kolloidalen Dispersion der substituierten Mannane. Die Teilchen des Mineralfüllers trennen sich von der wäßrigen kolloidalen Suspension durch Sedimentation, wenn die gesamte Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 30° C stehenbleibt. Die Teilchen des Mineralfüllers ίο können jedoch durch sanftes Umrühren oder Bewegen der Endmischung in feinverteilter gleichförmiger Suspension gehalten werden. Die kolloidale Dispersion der substituierten Mannane wirkt nicht als Stabilisier- oder Peptisiermittel, im Gegensatz zu manchen Gummisorten, welche zur Erzeugung stabiler Suspensionen verwendet werden. Die Teilchen des Mineralfüllers können durch gewöhnliche Filtration von der wäßrigen, kolloidalen Dispersion getrennt werden.

Die substituierten Mannane der Klassen, die nach der Erfindung verwendbar sind, quellen und dispergieren gewöhnlich, wenn die genügende Zeit und Bewegung vorhanden sind, ausreichend im Wasser bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C). In manchen Fällen ist es zweckmäßiger, die Dispersion schneller bei höheren Temperaturen, z. B. 65 bis 95° C, durchzuführen.

Die gequollene und kolloidal dispergierte Überzugsmasse wird im Vergleich zum Wasser mit einem ausreichend hohen Anteil an Überzugsstoffen hergestellt, so daß die Teilchen des mineralischen Füllmittels das gequollene und kolloidale, dispergierte Überzugsmaterial adsorbieren, absorbieren oder aufnehmen können und der gewünschte Überzug aus dem gequollenen und kolloidalen, dispergierten, organischen Material entweder auf der ganzen Oberfläche der Teilchen oder an einer oder mehreren Stellen entstehen kann. Die überzogenen Teilchen behalten den Überzug nach dem Mischen mit den Zellstoffasern in wäßriger Suspension auch in der feuchten Faserbahn und im fertigen Papier.

Durch das Überziehen der Füllstoffe werden diese

von der Zellstoffaser angezogen und haften daran, so daß ein großer Anteil des überzogenen Füllmittels im feuchten Faserband und auch in dem fertigen Papier zurückgehalten wird.

Nach den USA.-Patentschriften 2644751, 2644752 und 2644763 ist es bekannt, Pflanzenschleime der Klasse der Mannogalaktane bei der Herstellung von Papier zu verwenden.

Die Mannogalaktane wurden bisher jedoch nicht zum vorhergehenden Überziehen der Teilchen von mineralischen Füllmitteln benutzt. Die Mannogalaktane wurden bisher direkt der wäßrigen Suspension der Zellstoffasern hinzugegeben, und zwar entweder vor oder nach der Hinzufügung von überzugsfreien mineralischen Füllmitteln. Diese Zugabe der Mannogalaktane erfolgte zu dem Zweck, die Festigkeit des Papiers zu vergrößern und aus anderen Gründen. Die wäßrigen Stoffsuspensionen hatten dabei eine sehr geringe Stoffdichte. Die Mannogalaktane überzogen die Teilchen des mineralischen Füllmittels nicht ausreichend. Die Mannogalaktane wurden in erster Linie oder weitgehend von den Zellstoffasern angezogen, ohne auf den Teilchen des mineralischen Füllmittels einen Überzug zu bilden.

Gemäß der Erfindung bestehen die festen Bestandteile der wäßrigen Mischung, die dem Sieb der Papiermaschine zugeführt werden, nur aus Zellstofffasern, welche intensiv mit den vorher überzogenen

ι UD/z

Teilchen des mineralischen Füllmittels vermischt sind. Andere feste Bestandteile sind zulässig. Hierzu gehören Harzleim, Färbemittel u. dgl. Es kann auch Alaun hinzugegeben werden. Ein großer Vorteil der Erfindung besteht aber gerade darin, daß Alaun nicht notwendig ist, um die Füllmittel wirksam zu binden bzw. zurückzuhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Papierstoff geschlagen oder anderweitig mechanisch bearbeitet, während er in einer wäßrigen, wesentlich alkalischen Flüssigkeit suspendiert ist. Nach Beendigung der mechanischen Bearbeitung der Zellstoffasern werden der wäßrigen Suspension die vorbehandelten Teilchen des Mineralfüllers zugegeben. Durch mäßiges Mischen erhält man ein gleichmäßiges Gemisch der Zellstoffasern und der vorbehandelten Teile des mineralischen Füllmittels. Diese vorher überzogenen Teile werden von den Zellstoffasern der wäßrigen Suspension angezogen.

Nach einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Zellstoffasern bei schwächerem alkalischem Gehalt oder sogar unter sauren Bedingungen vollständig mechanisch geschlagen werden. Die vorher behandelten feinen Teilchen des mineralischen Füllmittels werden dann mit der wäßrigen Suspension vermischt und von den Zellstoffasern angezogen.

Einige Papiersorten enthalten wenig Mineralfüller und einen großen Anteil des mechanisch bearbeiteten Breies, z. B. Druckpapier. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche Papiere.

In den meisten Fällen müssen jedoch die Zellstofffasern der wäßrigen Suspension stark mechanisch bearbeitet werden. In solchen Fällen wird die mechanische Bearbeitung vorteilhaft vor der Zugabe der vorbehandelten bzw. vorher mit einem Überzug versehenen feinen Teilchen des mineralischen Füllmittels beendet. Ein Anteil der vorbehandelten mineralischen Füllstoffe entweicht mit Wasser durch das Sieb der Papiermaschine. Dieses Wasser kann gesammelt und einer anderen wäßrigen Suspension von Zellstoffasern zugegeben werden, so daß dadurch nur ein sehr kleiner Verlust an vorbehandeltem Füllstoff eintritt.

Der p_H-Wert der wäßrigen Suspension der Zellstofffasern bildet kein Kriterium für das Zurückhalten des vorher überzogenen mineralischen Füllmaterials. Dieses Material wird auch in den Fällen mit guter Wirkung in der gebildeten Papierbahn bei p_H-Werten zurückgehalten, in denen die Verwendung von Aluminiumsulfat nur wenig Wirkung zeigt, das nicht mit einem Überzug versehene Füllmaterial zurückzuhalten. Ein gutes Zurückhalten des vorher behandelten oder vorher mit einem Überzug versehenen Füllmaterials in der Papierbahn erfolgt selbst dann, wenn die wäßrige Suspension der Zellstoffasern einen p_H-Wert unter 3 hat oder in einem Bereich von 3,O¹ bis 12,5 liegt. Vorzugsweise soll der p_H-Wert mindestens 6 betragen und vorteilhaft 7 oder noch höher sein.

Die Erfindung kann zur Herstellung von Papier verwendet werden, das 2 bis 50 Gewichtsprozent an mineralischem Füllmittel enthält, bezogen auf das lufttrockene Gewicht des luftgetrockneten und fertigen Papiers, das gewöhnlich etwa 5 bis 7°/o Wasser aufweist. Dieses lufttrockene Gewicht wird als das Trockengewicht des fertigen Papiers bezeichnet. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Papier, das 5 bis 40 Gewichtsprozent an mineralischem Füllmittel, bezogen auf das Trockengewicht, enthält. Dieser Anteil an Füllmittel bezieht sich ebenfalls auf das Lufttrockengewicht desselben und des Papiers und auf das Gesamtgewicht des lufttrockenen Papiers. Wenn somit das Papier 5% eines Füllmittels enthält, dann hat es 95% Zellstoffasern. Als Füller können z. B. Ton, Calciumcarbonät, Magnesiumcarbonat, Talkum, Titandioxyd oder andere geeignete Mineralpigmente und deren Mischungen verwendet werden, ohne damit den Kreis der brauchbaren Stoffe auf diese zu beschränken. Bevorzugt wird Calciumcarbonät.

ίο Die Teilchengröße des Füllmittels, das mit einem Überzug oder wie vorstehend beschrieben behandelt werden soll, liegt im Bereich von, Y₁₀ bis 40 μ. Der bevorzugte Größenbereich liegt für die überzugslosen Teile des Füllmittels zwischen 0,2 und 10 μ. Das überzugslose Füllmittel kann eine Mischung von Teilen verschiedener Größe sein. Einer der größten Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die feinen Teilchen des Füllmittels, deren Größe 0,5 μ oder weniger beträgt, in wirksamer Weise gebunden bzw. zurückge-

halten werden. ■

Die meist gebräuchlichen Mannogalaktane sind enthalten in oder abgeleitet von den folgenden Gummiarten oder sind hieraus gewonnene umgewandelte Produkte: ■

a) Gummi aus unechter Akazie (Ceratonia siliqua L.), der auch als Johannisbrotfruchtgummi oder einfach Johannisbrotgummi (carob gum) bezeichnet wird. Das Produkt hat etwa 83 Gewichtsprozent Mannogalaktane und wurde bisher in der Papierindustrie für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Leim, Binder und Fertigungsmittel, verwendet. Es ist aber bisher nicht im Sinne der Erfindung benutzt worden. Dieses Erzeugnis ist ein im wesentlichen wasserfreies Pulver. Das Überzugsmittel kann auch eine Mischung von Mannogalaktanpflanzenschleim und kationischer wasserlöslicher Stärke sein. Diese kationische Starke ist in wäßriger Lösung positiv geladen. '

b) Guargummi. Dieser stammt von einer Pflanze (Cyamposis psoralioides oder Cyamposis tetragonaloba), und wird z.B. unter dem Namen Guargummi in Form eines Pulvers gehandelt.

Andere ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbare Pflanzenschleime, welche gegenwärtig von geringer wirtschaftlicher Bedeutung sind und mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Mannogalaktane enthalten, sind in dem Samen der folgenden Pflanzen enthalten oder werden daraus gewonnen.

Feuerbaum (Nutysia floribunda, Familie der Loranthaceae), Huisache-Strauch (Vachellia farnesiana), Kentucky-Kaffeebaum (Gymnocladus dioica), Mezquit-Strauch (Prosopis juliflora), PaIo verde (Torreyanum), Cercidium torreyanum und Cercidium

floridum. . -

Die meisten gewöhnlichen Glukomannane sind enthalten oder werden gewonnen aus a) Körnern der Arazeen, gewöhnlich »konjak« genannt (Amorphophallus konjak oder Amorphophallus rivereri). Das aus diesen Körnern gewonnene Mehl wird als »Konjakmehl« bezeichnet und enthält einen hohen Prozentsatz von Glukomannanen, das als »Konjakmannan« bezeichnet wird,

b) Körner des verwandten Arumgewächses (Amorphophallus concophyllus).

Jede in dieser Beschreibung genannte »Einheit« ist eine Gewichtseinheit, wie z. B. kg, Pfund od. dgl. So wird z. B. eine Einheit des Johannisbrotgummis mit 100 Einheiten Wasser gemischt. Diese Mischung wird dann unter Umrühren auf 91° C erhitzt und 5 Minuten lang unter weiterem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird beliebig auf 20

bis 30° C abgekühlt. .Alle beschriebenen Arbeitsgänge erfolgen bei atmosphärischem Druck. Beim Erhitzen und Mischen findet nur ein geringer oder kein Wasserverlust statt. Alle Messungen der p_H-Werte und der Viskosität erfolgen bei 25° C, wenn nichts anderes bemerkt ist. Das erhaltene Erzeugnis zeigt einen pjj-Wert von 6 und eine Viskosität von 2960 Centipoise. Wird die Menge an Johannisbrotgummi auf 1,5 Teile erhöht, so hat die erhaltene Dispersion einen p_H-Wert von 6,0 und eine Viskosität von 17 600 Centipoise. Die Erfindung ist nicht auf einen p_H-Wert von 6 oder mehr in der kolloidalen Dispersion beschränkt.

Es kann/:'wie nachstehend noch beschrieben wird, die kolloidale Dispersion eines Mittels verwendet werden, das unter dem Handelsnamen »Star gum No. 709« vertrieben wird. Dieses Produkt ist eine Mischung von Johannisbrotgummi und Stärke, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist. Wenn eine Einheit dieses Produktes in 100 Einheiten Wasser kolloidal dispergiert wird, dann ergibt sich eine Dispersion, die einen p_H-Wert von 9 und eine Viskosität von 1600 Centipoise hat. Sie reicht aus, da die überzogenen Teilchen elektrostatisch von den ZeIlstoffasern der wäßrigen Suspension angezogen werden.

Die Zellstoffasern sind in der wäßrigen Suspension negativ geladen. Mineralische Füllstoffe sind in wäß-.rigen Suspensionen ebenfalls negativ geladen. Durch das vorherige Überziehen der Teile des mineralischen Füllmittels mit dem organischen, kolloidalen Material erfolgt offensichtlich eine positive Aufladung dieser in der wäßrigen Suspension enthaltenen Teilchen, oder es wird mindestens die negative Ladung der unüberzogenen Teilchen verringert, so daß die überzogenen Teilchen von den Zellstoffasern der wäßrigen Suspension angezogen werden und an diesen haftenbleiben. • Wie vorstehend dargelegt, muß das gequollene und kolloidal dispergierte Uberzugsmaterial, damit es gut im Füllmittel verbleibt, eine ausreichende Konzentration aufweisen. Das Gewicht dieses Uberzugbestandteils oder der -bestandteile kann dann nur einen geringen Prozentsatz des Gewichtes des überzuglosen mineralischen Füllmittels betragen. Besteht der Überzug aus einer gequollenen und kolloidal dispergieren Mannanart und besitzt die Überzugsmasse eine ausreichend hohe Konzentration, bezogen auf Wasser, dann ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Füllmittelbindung, falls das Lufttrockehgewicht des gequollenen und kolloidal dispergieren Mannans in der Mischung aus Wasser, Kolloid und mineralischem Füllmittel so gering ist, daß eine Einheit des Mannans auf 2000 Einheiten der überzuglosen Füllmittelteilchen kommt. Wichtig ist, daß diese Mischung frei von Zellstoffasern ist, die den Mannanbestandteil anziehen würden.

Damit das vorher überzogene mineralische Füllmittel in der Faserbahn und in der fertigen Papierbahn verbleibt, ist das bevorzugte Mischungsverhältnis ■eine bis 100' Einheiten Mannanbestandteile auf 2000 ■Einheiten des mineralischen Füllmittels, bezogen auf die Lufttrockengewichte beider Stoffe.

In vielen Fällen reichen 10 Einheiten'Mannane auf 2000 Einheiten des mineralischen Füllmittels aus. Wie vorher dargelegt, wird das Gewicht des Mannanbestandteiles auf sein Lufttrockengewicht und das des Füllmittels auf dessen Lufttrockengewicht bezogen. Das Verhältnis des Mannans zum Füllmittel hängt in einem gewissen Ausmaß von der Natur des Zellstoffmaterials und davon ab, in welchem Maße es geschlagen wurde. Diese Faktoren spielen für das Zurück-Chalten der Stoffe in dem Füllmittel eine Rolle. Durchschnittlich beträgt das Lufttrockengewicht des Mannans 0,5% des Lufttrockengewichts des mineralischen Füllmittels.

Wenn mehr Mannane zugegeben werden, als für eine gute Bindung im Füllmittel notwendig ist, dann wird durch diesen Überschuß hauptsächlich die Festigkeit des Papiers erhöht. Die obigen Verhältnisse beziehen sich auf die Verwendung von Johannisbrotgummi oder Mannogalaktan als Mannanbestandteil.

Beispiel 1

Als Mannogalaktan wird Johannisbrotgummi verwendet. Es ist im wesentlichen ein wasserfreies Pulver.

Eine Einheit dieses Pulvers wird gründlich mit 100 Einheiten. Wasser bei 20 bis 30° C gemischt. Dieses Wasser ist wie in den anderen Beispielen gewohnliches Leitungswasser, das im wesentlichen neutral ist. Die Mischung wird langsam unter beständigem Rühren auf 90° C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Minuten bei ständigem Rühren gehalten. Wenn diese Mischung beliebig auf 20 bis 30° C abgekühlt wird, erhält man eine stabile und gequollene kolloidale Dispersion von Pflanzenschleim in Wasser. Es tritt kein oder nur ein geringer Wasserverlust auf. Nach diesem Verfahren erfolgt die Herstellung der wäßrigen, gequollenen und kolloidalen Dispersionen aus dem Ausgangsmaterial der anderen Beispiele, nur daß ein Unterschied in der maximalen Temperatur vorhanden ist.

Die kolloidale Dispersion hat folgende Eigenschaften: p]£ = 6,0; Viskosität 2960 Centipoise. Wie vorstehend dargelegt, wurden der p_H-Wert und die Viskosität bei 25° C bestimmt.

Ferner wird eine gleichmäßige wäßrige Suspension von Titandioxyd-Füllstoff bei 20 bis 30° C hergestellt, indem 100 Einheiten Titandioxyd mit 400 Einheiten Wasser vermischt werden. Als Wasser kann wie in den anderen Beispielen reines destilliertes oder im wesentlichen neutrales, reines Wasser genommen werden. Dieses Beispiel zeigt 1 Einheit Johannisbrotgummi auf 100 Einheiten Füllstoff oder ein Verhältnis von 1 Gewichtsprozent.

Die kolloidale Dispersion von Johannisbrotgummi wird mit der wäßrigen Suspension des Titandioxyds gemischt, und zwar die kolloidale Dispersion von . Johannisbrotgummi mit einer Temperatur von 90° C und die wäßrige Suspension von Titandioxyd mit 20° C. Zum Mischen kann jede geeignete Mischvorrichtung, z. B. ein Mischflügelrührer, verwendet werden. Die Mischzeit kann nur 5 Minuten oder mehrere Stunden betragen, bis die Mischung gebrauchsfertig ist. Die Mischung kann stehenbleiben und dann gerührt werden, wenn sie gebraucht werden soll.

Stoffdichte eines z. B. aus Baumwollabfällen durch alkalischen Aufschluß hergestellten und geschlagenen Papierstoffs beträgt 5 Gewichtsprozent bei etwa· 1500 Pfund Fasern, lufttrocken. Der p_H-Wert des Wassers der wäßrigen Suspension liegt zwischen 7 und 9. Bei diesem p_H-Wert wird der Papierstoff geschlagen.

Die Mischung aus Füllstoff, Wasser und dispergiertem Johannisbrotgummi wird mit der wäßrigen Suspension der Zellstoffasern gemischt, nachdem diese vorher λ üllständig gereinigt und geschlagen worden sind, bei minimaler weiterer Bearbeitung der ZeIl-..stoffasern, wie Hindurchleiten der, wäßrigen Suspension nebst Mischung durch eine gewöhnliche Pumpe .70 oder durch normale leichte Bewegung, damit der vor-

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her überzogene Füllstoff von der Zellstoffaser ange- spricht, so daß etwa 30 % des Füllmittels, das in der

zogen wird und flockenförmig daran haftet. wäßrigen Mischung enthalten ist, aus der Papierbahn

Die Mischung wird nach dem normalen Verfahren entwichen sind, aber durch ein bekanntes Verfahren

zu einer Papierbahn verarbeitet. Dieses Papier ist zwecks Wiederverwendung wiedergewonnen werden, nicht geleimt und besteht im wesentlichen nur aus 5

Zellstoffasern, Füllmaterial und Johannisbrotgummi. Beispiel 3

Das fertige Papier ist äußerst weiß und enthält 5,5

Gewichtsprozent Titandioxyd und 94,5% Zellstoff- Als Pflanzenschleim wird Guargummi genommen,

fasern, bezogen auf das Lufttrockengewicht. Es ist im wesentlichen ein wasserfreies Pulver. Eine

Ein geringer Teil des Titandioxyds entweicht mit io lufttrockene Einheit des Guargummis wird aufgeguol-

dem Abwasser durch die öffnungen des Siebes der len und gemäß dem weiter vorstehend erwähnten Ver-

Langsiebmaschine. fahren in 100 Einheiten Wasser dispergiert. Diese

Nachdem die Mischung des Füllmittels mit der Dispersion hat einen p_H-Wert von 6,2 und eine Viskolloidalen Dispersion von Mannogalaktan erfolgt kosität von 3800 Centipoise. In 200 Einheiten Wasser oder eine Mischung hergestellt ist, die nur einen Teil 15 werden 50 Einheiten eines feinverteilt niedergeschla-Mannogalaktan enthält, und das Füllmittel durch genen handelsüblichen Calciumcarbonats suspendiert, gründliches Mischen mit einem Überzug versehen ist, Das Gewicht des Gummis beträgt 2% des Gewichts können die überzogenen Teilchen des Füllmittels des Calciumcarbonats, bezogen auf das Lufttrockendurch Filtration zwecks Zugabe zu einer wäßrigen gewicht. Die Guargummidispersion wird zur Herstel-Suspension von Zellstof fasern abgetrennt werden. ao lung der fertigen Mischung gemäß den vorstehend an-

Die Mischung kann auch mit einem Kneter herge- gegebenen Verfahren in die Suspension des Calcium-

stellt werden, der sie durchknetet, so daß eine Paste carbonate hineingerührt. Die Konzentration des

entsteht, welche bis zu 70 Gewichtsprozent Füllmittel kolloidalen dispergierten Guargummis in der fertigen

mit einem geringen Prozentsatz Gummi enthält. Eine Mischung reicht aus, daß sie von den feinen Teilchen

solche Paste kann in geeigneter Weise gelagert und 25 des Calciumcarbonats adsorbiert wird. Wie bei den

verschifft werden. vorherigen Beispielen bildet sich eine feine und gleich-

Wenn das überzogene Füllmittel auch vorzugsweise mäßige, aber nicht stabile Suspension in der End-

nach dem intensiven Schlagen oder einer anderen mischung. Die wäßrige Suspension der gekochten und

mechanischen Bearbeitung der Fasern der wäßrigen geschlagenen Zellstof fasern war frei von Alaun und

Fasersuspension zugegeben werden soll, so kann man 30 hatte einen p_H-Wert von 9.

dieses Füllmittel vor dem Schlagen oder nach nur teil- Die wäßrige Suspension der Zellstoffasern enthält

weisem Schlagen in den Faserbrei einbringen und 5 Gewichtsprozent Zellstoffasern, bezogen auf deren

dann die mechanische Behandlung der Fasern fortsei- Lufttrockengewicht. Dieses Lufttrockengewicht be-

zen oder beenden. trug 125 Einheiten. Die zur Herstellung der Papier-

35 bahn benutzte Mischung enthält also 50 Einheiten

Beispiel 2 Calciumcarbonat auf 100 Einheiten Fasern. Die fertige Papierbahn hat auf 80 Einheiten Zellstoffasern

Als Zellstoffmaterial dient ein gebleichter chemisch 20 Einheiten Calciumcarbonat-Füllstoff, bezogen auf erzeugter Stoffbrei aus langen und kurzen Holzfasern, die Lufttrockengewichte. In der wäßrigen Mischung die nach dem Natronverfahren erhalten wurden. Die 40 beträgt das Gewicht des Calciumcarbonats 40% deswäßrige Suspension wird — wie üblich — leicht ge- jenigen der Fasern, bezogen auf die Lufttrockengeschlagen, während der p_H-Wert des Wassers etwa 7 wichte. In dem fertigen Papier beträgt das Füllstoffbeträgt. Die wäßrige Suspension hat 5% Stoffdichte. gewicht 25% des Fasergewichts. Etwa 15% des Füll-Dieser wäßrigen Stoffsuspension wird durch Zusatz mittels, bezogen auf das Lufttrockengewicht der Faeines aus Phosphorwolframsäure und Viktoriablau 45 sern, entweicht mit dem Abwasser und kann nach an hergestellten Farblacks eine schwache blaue Farbe ge- sich bekannten Verfahren wiedergewonnen werden, geben. Dann wird Aluminiumsulfat in dem Wasser Dieses Zurückhalten von Calciumcarbonat ohne Ander Suspension in einer solchen Menge gelöst, daß wendung von Alaun ergibt bei wirtschaftlicher Nutder p_H-Wert auf 6 sinkt, damit die gefärbte Masse zung im großen Stil ein außergewöhnliches Ergebnis, sich setzen kann. Hierauf wird eine kolloidale Di- 50

spersion aus Johannisbrptgummi, wie vorstehend be- Beispiel 4 schrieben, hergestellt, die auf eine Einheit Gummi

100 Einheiten Wasser enthält. Dann wird eine wäß- Eine Einheit Johannisbrotgummi wird aufgequol-

rige Suspension des Füllmittels Ton in Wasser her- len und, wie vorstehend beschrieben, kolloidal in 100

gestellt, wobei auf 66 Einheiten Ton 264 Einheiten 55 Einheiten Wasser dispergiert. 200 Einheiten feinst-

Wasser kommen. Die kolloidale Dispersion und die zerteiltem Calciumcarbonat werden in 800 Einheiten

Tondispersion werden, wie vorstehend beschrieben, Wasser suspendiert. Die fertige Mischung wird, wie

miteinander gemischt und ergeben eine Mischung, in vorstehend beschrieben, hergestellt. Die gekochten

der auf 3 Einheiten Pflanzenschleim 200 Einheiten Zellstoffasern entsprechen der handelsüblichen Art

Ton, bezogen auf das Lufttrockengewicht, kommen. 60 und wurden in einer wäßrigen Suspension bei einem

Die fertige Mischung wird der wäßrigen Suspension p_H-Wert von 9 geschlagen. Die Suspension hatte 666

der vorher geschlagenen Fasern gemäß dem vorste- Einheiten Zellstoffasern (lufttrocken) in einer 5%

hend erwähnten Verfahren unter mäßigem Mischen wäßrigen Suspension.

zugegeben. Die resultierende wäßrige Mischung ent- Die fertige Mischung wird, wie vorstehend behält etwa 17 Einheiten Ton auf 100 Einheiten Zeil- 65 schrieben, zu der wäßrigen Suspension von geschla-

stoffasern, bezogen auf das Lufttrockengewicht. genen Fasern unter mäßigem Mischen zugegeben,

Das aus dieser Mischung hergestellte lufttrockene ohne Anwendung von Aluminiumsulfat oder eines

Papier enthällt 11 Gewichtsprozent Ton als Füllstoff anderen sauren Mittels. Die entstandene wäßrige Mi-

und 89 Gewichtsprozent Zellstoffasern, was etwa 12 schung enthält etwa 30 Einheiten Calciumcarbonat Einheiten Ton auf 100 Einheiten Zellstoffasern ent- 70 auf 100 Einheiten Zellstoffasern (lufttrocken). Diese

Mischung wird zur Herstellung der Papierbahn verwendet. Das fertige Papier enthält 18% Calciumcarbpnat-Füllmittel und 82% Zellstoffasern. .■Mit dem Abwasser entweicht also etwa ein Drittel des Füllmittels, das wieder gesammelt und verwendet werden konnte.

Beispiel 5

Holzspäne wer,den nach dem Natronverfahren zu einem Stoffbrei verkocht. : Nach den üblichen Vorarbeiten wird der Brei in Wasser suspendiert. Diese Suspension enthält 5 Gewichtsprozent Zellstoffasern, bezogen auf das Lufttrockengewicht. Rohes, handelsübliches Natriumcarbonat wird in dem Wasser der Suspension gelöst, um den p_H-Wert auf 9 einzustellen. Diese Suspension wird mäßig in einem Holländer geschlagen und dann bei dem gleichen p_H-Wert in einer Jordan-Maschine weiterbehandelt, um gleichmäßig geschlagene Zellstoffasern zu erhalten.

5 Einheiten »Star gum No. 709« (ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Johannisbrotgummi und 3 Gewichtsteilen wasslöslicher oder in Wasser dispergierbarer Stärke des kationischen Typs werden in 300 Einheiten Wasser bei etwa 88° C unter Rühren 5 Minuten gekocht, um eine kolloidale wäßrige Dispersion zu erhalten, welche von den Zellstoffasern angezogen wird. Diese kolloidale Dispersion des »Star gum« hat einen p_H-Wert von 9,0 und eine Viskosität von 1400 Centipoise bei 70° C. 250 Einheiten Ton werden in 1000 Einheiten Wasser suspendiert. Die kolloidale Dispersion des »Star gums« wird mit der wäßrigen Suspension des Tons gemischt.

Das Lufttrockengewicht des Johannisbrotgummis beträgt 0,8% des Lufttrockengewichts des Ton-Füllstoffes. Die Mischung wird milde mit der wäßrigen Suspension des gekochten, geschlagenen und vorbereiteten Zellstoffbreis vermischt und diese Mischung zu lufttrockenem Papier verarbeitet, welches 10 Gewichtsteile Füllstoff und 90 Gewichtsteile Zellstofffasern enthielt.

Von dem zugegebenen Füllmittel entweichen weniger als 40% mit dem Wasser durch das Sieb der Papiermaschine. Dieses Wasser und das darin enthaltene, schon mit einem Überzug versehene Füllmittel werden zum Verdünnen einer frischen wäßrigen Beimischung verwendet, ehe diese auf das Sieb fließt. Dadurch wird das verwendete Füllmittel fast zu 100% ausgenutzt. Das Verhältnis des Füllmittels zu den Fasern erreicht in der wäßrigen Mischung maximal niemals 20%, bezogen auf die Lufttrockengewichte. Die Papierbahn wird getrocknet und dann kalandriert. Das so erhaltene Papier ist erheblich fester als ein aus einer sauren Suspension gewonnenes. Ferner hat es eine ausgezeichnete Farbe.

Beispiel 6

In 200 Einheiten Wasser wird eine Einheit von lufttrockenem, eßbarem »Konjakmehl« suspendiert, das mindestens 0,4 Einheiten Glukomannan enthält. Diese Suspension wird unter Umrühren auf 90° C erwärmt und auf dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, wodurch eine viskose, im wesentlichen transparente Disper,sion aus gequollenem »Konjakmehl« erhalten wird. Diese Dispersion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. In 367 Einheiten Wasser werden 100 Einheiten feinverteilten gefällten Calciumcarbonats suspendiert. Diese Suspension wird mit der Dispersion aus gequollenem »Konjakmehl« gemischt, wobei die Teilchen des Calciumcarbonats mit dem gequollenen »Konjakmehl« überzogen werden. 186 Einheiten gebleichter Fasern, die im Natronverfahren aus Hartholz als Brei hergestellt wurden, und 100 Teile gebleichter Fasermasse, die aus Weichholzbrei besteht, der im Sulfatverfahren erzeugt wurde, werden in 7150 Einheiten Wasser suspendiert, das in ausreichender Menge Natriumcarbonat gelöst enthält, um den p_H-Wert der Suspension auf etwa 9,0 zu halten. Die suspendierten Fasern werden in üblichen Schlag- und Raffinierapparaten mäßig geschlagen. Die Suspension ίο der geschlagenen Fasern wird mit der Suspension, die aus dem mit »Konjakmehl« behandelten Calciumcarbonat besteht, und mit 45 000 Einheiten an zusätzlichem Wasser gemischt. Die verdünnte Mischung enthält Fasern und Füllmittel im Verhältnis von 100:35. Diese verdünnte Mischung läuft zwecks Herstellung der Papierbahn auf das Sieb einer Papiermaschine. Die Papierbahn zeigt nach dem Trocknen ein Lufttrockengewicht von etwa 96 g/m² und enthält über 30 g Calciumcarbonat auf je 100 g lufttrockener ao Faser und ist sehr weiß.

Wenn Aluminiumsulfat in Wasser gelöst ist, dann wird es zum Teil hydrolisiert, und es entsteht ein flockiges, ausgefälltes Aluminiumhydrat. Das erhaltene Papier ist frei von niedergeschlagenen AIuminiumverbindungen, wie Aluminiumhydrat, wenn es nach dem bevorzugten Verfahren hergestellt wird.

Das Minimalgewicht des substituierten Mannan-Materials, das als einziges oder eines der Bestandteile zum Überziehen der Teilchen des mineralischen Füllmittels verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,25 Gewichtsprozent des Füllmittels oder Füllstoffes, bezogen auf die Lufttrockengewichte des substituierten Mannan-Materials und des Füllmittels. Von den Galaktomannanstoffen werden hauptsächlich Johannisbrotgummi und Guargummi, und von den Glukomannanstoffen wird in erster Linie »Konjakmehl« verwendet.

Wird als Füllstoff nur Calciumcarbonat verwendet, dann beträgt sein minimales Lufttrockengewicht 2 bis 3% des Lufttrockengewichts des fertigen Papiers.

Wie vorstehend angegeben, kann das Füllmittel auf verschiedene Weise überzogen werden, z. B. durch Hinzufügen einer in Wasser gequollenen, kolloidalen Dispersion des Uberzugsmaterials zu dem trockenen Füllmittel oder zu einer wäßrigen Suspension des Füllmittels oder durch Hinzugabe des trockenen Uberzugsmaterials zu einer wäßrigen Suspension des Füllmittels.

In allen Fällen stellt die erhaltene Suspension des überzogenen Füllmittels ein neues Produkt dar, das einer wäßrigen Suspension von Zellstoffasern zugegeben wird. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß ein höher konzentrierter, überzogener Füllstoff, der sich besser für den Handel oder für das Lagern eignet, durch Konzentration der überzogenen Suspension hergestellt werden kann. Dies kann auf irgendeine Weise erfolgen, z. B. durch Filtration oder Verdampfen von Wasser bis zu dem gewünschten Trockengrad einschließlich völliger Trockenheit, wodurch der überzogene Füllstoff in einen redispergierbaren Zustand gebracht wird. Wie ebenfalls weiter dargelegt ist, kann bei nur geringer Wasserzugabe eine konzentrierte, überzogene Füllstoffzusammensetzung durch Kneten einer Mischung aus Füllstoff, Uberzugsmischung und Wasser unter Bildung einer Paste hergestellt werden. Bei diesem Verfahren können das Pigment, das Wasser und die Uberzugsmischung in die Knetmaschine in beliebiger Reihenfolge gegeben oder zwei oder alle drei schon vor dem Einführen in die Knetmaschine zusammengemischt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gefüllten Papieren durch Zusatz von mit einem pflanzlichen Gel überzogenen mineralischen Füllstoffteilchen zum wäßrigen Papierstoff und anschließender Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen mit einer wäßrigen kolloidalen Suspension eines pflanzlichen Schleimes aus einem substituierten Mannan der Gruppe der Mannogalaktane oder Glukomannane überzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Minimalgewicht des suspendierten Mannans im Überzug der feinverteilten Mineralfüllerteilchen ¹At % des Gewichtes der letzteren, bezogen auf ihre Lufttrockengewichte, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenschleim aus einem Mannogalaktan besteht und die wäßrige kolloidale Suspension desselben kationische, wasserdispergierte Stärke enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenschleim aus einem Mannogalaktan besteht, der aus der Gruppe der pflanzlichen Materialien Johannis-

brotgummi, Guargummi und der schleimigen Extrakte der Samen des Feuerbaumes, des Huisach-Strauches, des Kentucky-Kaffeebaumes, des Mesquit-Strauches und des PaIo Verde abgeleitet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenschleim ein Glukomannan ist, der aus den Körnern eines Arazeens aus der Gruppe der Amorphophallus Konjak und Amorphophallus oncophyllus besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralfüller in an sich bekannter Weise Calciumcarbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert des Gemisches der überzogenen feinverteilten Mineralfüllerteilchen und des Faserbreies zwischen 8,5 bis 12,5 eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 386 991, 709 979;
USA.-Patentschriften Nr. 2 415 779, 2 553 485,

674 587;

Fritz Arledter: 50 Jahre Papierleimung, Biberach

an der Riß, 1939, S. 42/43.