DE69738660T3

DE69738660T3 - Verwendung von Kalziumkarbonat in einem sauren wässrigen Medium

Info

Publication number: DE69738660T3
Application number: DE69738660T
Authority: DE
Inventors: Donald Kendall Drummond
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: ES2243857T3; TW442593B; HK1082722A1; RU2179607C2; DE69733727T2; EP0954512A2; ES2204363T3; EP1396474B1; AU731405B2; US6228161B1; JP3427359B2; CA2276353A1; ES2204363T1; AR010838A1; AU6316398A; EP0954512B1; CA2276353C; DE69728906D1; DE69738660T2; DE97954983T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier, welches einen säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurry enthält, der als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier eingesetzt werden kann, um die optischen Eigenschaften des Papiers zu verbessern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Füllmaterialien werden dem Papier während des Papierherstellungsprozesses üblicherweise zugesetzt, um die optischen Eigenschaften des Papiers wie den Weißgrad zu verbessern. Bei der sauren Papierherstellung, die oft zur Herstellung von Papier aus Holzschliff eingesetzt wird, beträgt der pH-Wert des Papierstoffs im Allgemeinen wesentlich weniger als 7 und liegt normalerweise in dem Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 6. Zum Vergleich: bei der neutralen Papierherstellung wird der pH-Wert normalerweise im Bereich von ungefähr 6,8 bis ungefähr 7,5 gehalten. Bei der sauren Papierherstellung und unter bestimmten Bedingungen auch bei der neutralen Papierherstellung ist daher ein Füllmaterial erforderlich, welches unter schwach sauren bis sauren Bedingungen stabil und gegen den Säureangriff beständig ist.
Bei neutralem und saurem Papier wurden häufig Titandioxid und calcinierter Ton als Füllmaterialien eingesetzt. Diese Materialien, und besonders Titandioxd, sind jedoch teuer und erhöhen die Kosten des Papiers.
Als Füllmaterial für alkalisches Papier, welches typischerweise aus einer Papiermasse mit einem pH-Wert von ungefähr 8 hergestellt wird, werden sowohl gemahlenes natürliches als auch ausgefälltes Calciumcarbonat eingesetzt. Das entstehende Papier hat verbesserte optische Eigenschaften ohne die Kosten der teureren Füllstoffe. Calciumcarbonat zerfällt jedoch normalerweise in einem sauren wässrigem Medium und kann daher als Füllmaterial in saurem Papier nur eingesetzt werden, wenn es säurestabilisiert ist, d. h. gegen Zerfall bei einem pH-Wert von weniger als 7 widerstandsfähig gemacht worden ist. Da alkalische Bedingungen und alkalische Füllstoffe üblicherweise einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften von aus Holzschliff hergestelltem Papier haben, kann ein Calciumcarbonat-Füllstoff bei Papier aus Holzschliff nur eingesetzt werden, wenn der Calciumcarbonat-Füllstoff für einen Einsatz unter sauren Bedingungen säurestabilisiert ist.
Calciumcarbonat-Füllstoffe, sowohl ausgefälltes als auch gemahlenes natürliches Material sind im Stand der Technik aus verschiedenen Gründen behandelt oder modifiziert worden. Im Fall des ausgefällten Calciumcarbonats ist die Behandlung oder Modifikation sowohl während als auch nach dem Ausfällungsprozess durchgeführt worden. Die Behandlungen umfassen die Beschichtung der Calciumcarbonat-Partikel mit nicht reaktivem Material wie Polysachariden, Fettsäuren oder Gummaterial und die Behandlung von Calciumcarbonatpartikeln oder einem Slurry aus Calciumcarbonat mit verschiedenen schwachen Säuren und Basen, Salzen und chelatisierenden Mitteln.
Insbesondere offenbart das US Patent 4,240,870 die Hinzufügung wenigstens einer Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und Hexapolyphorsäure oder des Natrium-, Kalium- oder Zinksalzes wenigstens einer Phosphorsäure zu einer wässrigen Calciumhydroxid-Suspension als ersten Schritt eines mehrere Schritte umfassenden Prozesses für die Herstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat. In ähnlicher Weise zeigt das US Patent 4,244,933 die Hinzufügung einer der Phosphorsäuren oder Salze, die in der US-PS-4,240,870 erwähnt sind, als einen Inhaltsstoff in entweder dem ersten oder dem zweiten Schritt eines mehrere Schritte umfassenden Prozesses für die Herstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat.
Das US Patent Nr. 4.018,877 offenbart die Hinzufügung eines komplexbildenden Mittels, wie eines Polyphosphats, beispielsweise Natriumhexamethaphosphat, während oder nach dem Ende des ersten Carbonisierungsschrittes in einem mehrere Schritte umfassenden Prozess für die Herstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat. Das Mittel wird vorzugsweise hinzugefügt, nachdem die Ausfällung des Calciumcarbonats im Wesentlichen vollständig ist. Alternativ wird das komplexbildende Mittel während eines nachfolgenden Alterungs- oder Carbonisierungsschrittes hinzugefügt.
Das US Patent Nr. 4,157,379 offenbart die Hinzufügung eines löslichen Metallsalzes wie eines Alkalimetall-Phosphats nach der ersten Carbonisierung einer wässrigen Lösung von Calciumhydroxid.
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung No. 090821/60 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat, bei welchem eine kondensierte Phosphorsäure oder ein Salz derselben zu der viskosen gelatineartigen Emulsion hinzugefügt wird, die bei der Carbonisierung einer wässrigen Losung von Calciumhydroxid gebildet wird. Die kondensierte Phosphorsäure kann Hexamethaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Ultraphosphorsäure sein. Die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 090822/60 offenbart den gleichen Prozess mit der Hinzufügung einer Magnesium enthaltenden Verbindung zu der Calciumcarbonat-Dispersion.
Sämtliche vorstehend zitierten Fundstellen offenbaren jedoch Prozesse, die die Hinzufügung einer Phosphorsäure oder eines Phosphatsalzes während eines Prozesses zur Herstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat erfordern.
Das US Patent No. 4,793,985 zeigt die Hinzufügung eines Dispergierungsmittels wie eines wasserlöslichen Salzes von Polyphosphorsäure oder eines Phosphates, insbesondere Natriumhexametaphosphat, zu einem Slurry von gemahlenem Calciumcarbonat, um die Verteilung der Feststoffe in der Flüssigkeit zu verbessern, als Teil eines Prozesses zur Herstellung eines ultrafeinen Calciumcarbonats.
Das US Patent 4,610,801 zeigt die Verwendung von Polyphosphorsäure oder Polyphosphaten in einem Slurry mineralischer Partikel wie Calciumcarbonat bei der Abfallbehandlung.
Das US Patent 4,219,590 lässt die Behandlung von Calciumcarbonat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 20 μm mit einem Säuregas erkennen, welches mit dem Calciumcarbonat reagieren kann.
Das japanische Patent 030812/82 offenbart die Verbesserung der Oberfläche der Calciumcarbonatpartikel durch Hinzufügung einer wässrigen Lösung von kondensiertem Phosphat wie Methaphosphat oder Pyrophosphat zu einer wässrigen Suspension von Calciumcarbonat. Als Ergebnis haben die Calciumcarbonatpartikel eine Widerstandsfähigkeit gegen Säure, und es ist der pH-Wert der Partikel um 0,1 auf 5,0 erniedrigt.
Die US Patente 5,043,017 und 5,156,719 zeigen ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat zur Verwendung als Füllstoff in neutralem oder schwachsaurem Papier. Diese Patente sagen aus, dass das säurestabilisierte Calciumcarbonat der Zersetzung unter schwach sauren Bedingungen wegen einer Pufferwirkung widerstehen kann, die zwischen einem absorbierten oder reagierten Calcium-Chelatisierungsmittel oder der zugeordneten Base auf der Oberfläche des Calciumcarbonats und einer schwachen Säure zurückzuführen ist, die in dem Calciumcarbonat-Slurry gelöst ist.
Das US Patent 5,505,819 zeigt ein Verfahren zur Herstellung neutralem Papiers aus einer holzhaltigen Pulpe und einem natürlichen Calciumcarbonat-Füllstoff. Der pH-Wert des Stoffs wird im Bereich von 6,7 bis 7,3 gehalten, indem ein den pH-Wert reduzierendes und pufferndes Mittel, vorzugsweise Phosphorsäure, hinzugefügt wird.
Das US Patent 5,531,821 zeigt einen säureresistenten Calciumcarbonat-Füllstoff zur Verwendung bei der Herstellung von neutralem bis schwachsaurem Papier, der eine Mischung von Calciumcarbonat und ungefähr 0,5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Calciumcarbonats, eines kationischen Salzes und eines anionischen Salzes umfasst.
Es verbleibt jedoch immer noch ein Bedürfnis nach verbesserten säurestabilisierten Calciumcarbonat-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien zur Verwendung bei der sauren Papierherstellung. Die vorliegende Erfindung liefert eine Losung zur Befriedigung dieses Bedürfnisses.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Calciumcarbonat gefülltem Papier bei einem pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 7, welches die Herstellung einer Mischung eines Calciumcarbonatslurries und Papierstoff umfasst. Der Slurry enthält Wasser, Calciumcarbonat, einen Säurestabilisator, eine schwache Säure, ein Chelatisierungsmittel oder eine Mischung eines Calciumsalzes und einer schwachen Säure. Der Säurestabilisator ist in einer Menge zugegen, die ausreicht, dass der wässrige Calciumcarbonat-Slurry eine erhöhte Calciumionenkonzentration und einen sauren pH-Wert aufweist. In den erfindungsgemäßen säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurries ist Calciumcarbonat in einer Menge zugegen, die bei Papierherstellungsprozessen einsetzbar ist, typischerweise ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent und ganz vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, und ist vorzugsweise ausgefälltes Calciumcarbonat.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Säurestabilisator eine schwache Säure und ist in einer Menge zugegen, dass die Konzentration der schwachen Säure ungefähr 0,1 bis 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 100 millimolar ist. Bevorzugte schwache Säuren umfassen Kohlensäure, Phosphorsäure, schwefelige Säure oder eine Carboxylsäure, wobei die Kohlensäure üblicherweise durch die Hinzufügung von Kohlendioxidgas geliefert wird. Außer der Hinzufügung der schwachen Säure kann der Säurestabilisator ferner ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge umfassen, die zur Erzeugung einer Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar, ausreicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Säurestabilisator ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge, die zur Lieferung einer Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar, ausreicht, sowie ein Chelatisierungsmittel in einer Menge, die zur Lieferung einer Konzentration des Chelatisierungsmittels von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 millimolar, ausreicht. Bevorzugte Chelatisierungsmittel umfassen Polycarboxylate, wie z. B. Natriumethylendiamintetraessigsäure oder Natriumpolyacrylat, -polyphosphate, -phosphonate, -polyphosphonate.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Säurestabilisator eine schwache Säure, die zur Chelatisierung des Calciumions in der Lage und in einer Konzentration von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 millimolar, zugegen ist. Bevorzugte schwache Säuren, die zur Chelatisierung des Calciumions in der Lage sind, umfassen Polycarboxylsäuren, Polyacrylsäure, Sulfonsäure, Polyphosphonsäure oder eine Verbindung mit einer Carboxylsäuregruppe wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder einer Verbindung mit einer phosphonischen Säuregruppe wie Nitrilotri(methylen)triphosphonsäure.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier, bei welchem ein säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry mit irgendeinem der vorbeschriebenen Säurestabilisatoren einer Papierpulpe in einem Prozess zur Herstellung von Säurepapier zugesetzt wird und danach durch den Prozess ein gefülltes Papier hergestellt wird. Das wasserlösliche Calciumsalz, die schwache Säure, das Chelatisierungsmittel und die schwache Säure, die zur Chelatisierung des Calciumions in der Lage ist, oder eine Mischung aus alledem wird in einer Menge zugesetzt, die zur Bildung eines wässrigen Calciumcarbonat-Slurrys mit einer erhöhten Calciumionenkonzentration und einem sauren pH-Wert von weniger als 7 in der Lage ist. Bei dem bevorzugten Verfahren wird ein wässriger Slurry von Calciumhydroxid zunächst carbonisiert, um einen Slurry aus ausgefälltem Calciumcarbonat zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein saures Papier, welches entsprechend der Erfindung hergestellt worden ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Kohlendioxid und Calciumionen auf den pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
2 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Calciumionen plus einem Chelatisierungsmittel auf den pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
3 ist ein Diagramm, welches die Wirkung einer phosphonischen Säure enthaltenden Verbindung auf den pH-Wert eines Calciumcarbonat-Slurrys zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat, welches in neutralen und sauren wässrigen Medien mit nur geringem oder keinem Zerfall eingesetzt werden kann, um Papier herzustellen. Das Calciumcarbonat kann entweder ausgefällt oder gemahlen sein, ist jedoch vorzugsweise ausgefällt. Wenn nicht anders gesagt, bedeuten alle Bezugnahmen auf Calciumcarbonat im Folgenden, dass entweder ausgefälltes, oder gemahlenes natürliches Calciumcarbonat eingesetzt werden kann.
Ein säurestabilisiertes Calciumcarbonat kann für den Einsatz als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier erfindungsgemäß durch Behandlung eines Calciumcarbonat-Slurrys in einer Weise erhalten werden, bei der die Konzentration an Calciumionen, Ca²⁺, erhöht ist, so dass ein Calciumcarbonat-Slurry mit einem sauren pH-Wert anstelle des alkalischen pH-Werts eines unbehandelten Claciumcarbonat-Slurrys erhalten wird. Es wurde nun gefunden, dass die Erniedrigung des pH-Werts eines Calciumcarbonat-Slurrys durch Erhöhung der Calciumionenkonzentration ein Calciumcarbonatmaterial ergibt, das in neutralen oder sauren, wässrigen Medien stabil ist, wie sie in einer Papiermaschine oder einem Verfahren zur Herstellung neutralen oder saurem Papier verwendet werden. Das säurestabillsierte Calciumcarbonatmaterial wird erhalten, indem dem Calciumcarbonat-Slurry wenigstens ein Säurestabilisator, d. h. eine schwache Säure, ein Chelatisierungsmittel oder eine Mischung aus einem wasserlöslichen Calciumsalz und einer schwachen Säure zugesetzt wird. Jeder dieser Säurestabilisatoren erhöht, wenn er einem Calciumcarbonat-Slurry zugesetzt wird, die Calciumionenkonzentration und liefert einen Calciumcarbonat-Slurry mit einem erniedrigten sauren pH-Wert.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden der pH-Wert des Calciumcarbonat-Slurrys erniedrigt und die Calciumionenkonzentration erhöht, indem ein Säurestabilisator in Gestalt einer schwachen Säure oder die Kombination einer schwachen Säure und eines wasserlöslichen Calciumsalzes zugesetzt werden. Die schwache Säure stabilisiert den Calciumcarbonat-Slurry durch Schaffung eines Puffersystems mit dem Calciumcarbonat von niedrigem pH-Wert. Die Hinzufügung von Calciumionen zu diesem gepufferten System erniedrigt den pH-Wert des Calciumcarbonat-Slurrys in der vorstehend beschriebenen Weise weiter. Bei der Erfindung sind verschiedenartige schwache Säuren von Nutzen. Bevorzugte schwache Säuren umfassen Kohlensäure, gebildet durch die Hinzufügung von Kohlendioxid zu einer wässrigen Losung oder Suspension, Phosphorsäure, schweflige Säure und verschiedene Carboxylsäuren wie z. B. Essigsäure. Die Konzentration der schwachen Säure sollte zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1000 millimolar liegen, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 100 millimolar.
Bevorzugte wasserlösliche Calciumsalze umfassen Calciumhalogene, insbesondere Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciumazetat, Calciumnitrat und Calciumzitrat. Es kann jedoch jegliches wasserlösliche Calciumsalz verwendet werden, welches eine Calciumionenkonzentration von ungefähr 1 millimolar bis ungefähr 5 molar liefert, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 120 millimolar. Alternativ können die Salze in situ erzeugt werden, indem eine entsprechende Menge einer Säure hinzugefügt wird, die mit dem Calciumcarbonat reagiert, um die gewünschte Konzentration des Calciumsalzes zu liefern. Beispielsweise kann Salzsäure hinzugefügt werden, um Calciumchlorid zu bilden, es kann Salpetersäure hinzugefügt werden, um Calciumnitrat zu erzeugen oder es kann Essigsäure hinzugefügt werden, um Calciumazetat zu erzeugen. Bevorzugte Chelatisierungsmittel umfassen Polycarboxylate wie Natrium-EDTA und Natriumpolyacrylat. Typischerweise wird das Chelatisierungsmittel in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1000 millimolar hinzugefügt, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 millimolar. Wasserlösliche Salze des vorstehend beschriebenen Typs werden in den typischen und bevorzugten Konzentrationen verwendet, die vorstehend aufgeführt sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry mit einem sauren pH-Wert durch Hinzufügung einer schwachen Säure erzeugt werden, die Calcium chelatisieren kann. Bevorzugte schwache Säuren, die Calcium chelatisieren können, umfassen Polycarboxylsäure wie EDTA, NTA, DTPA und Polyacrylsäure, Sulfonsäure und Polyphosphonsäuren, Phosphonsäuren oder Verbindungen, die Phosphonsäure enthalten, wie Nitrilotri(methylen)trisphosphonsäure. Die Konzentration schwacher Säuren zur Chelatisierung von Calcium, die bei der Erfindung brauchbar sind, legt typischerweise zwischen 0,001 bis ungefähr 1000 millimolar, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 millimolar.
Bei jeder Ausführungsform der Erfindung wird die Calciumionenkonzentration erhöht, sei es durch die direkte Hinzufügung eines Säurestabilisators in Form eines wasserlöslichen Calciumsalzes oder einer schwachen Säure oder eines Chelatisierungsmittels. Die Hinzufügung der schwachen Säure erzeugt üblicherweise Calciumionen durch die Reaktion mit dem Calciumcarbonat in dem Slurry. Die Zunahme der Calciumionenkonzentration erniedrigt den pH-Wert durch Erniedrigung der Carbonationenkonzentration durch den üblichen Ioneneffekt. Chelatisierungsmittel halten die Calciumionenkonzentration aufrecht und stabilisieren das System. Außerdem Puffern schwache Säuren üblicherweise das System bei einem stabilen erniedrigten pH-Wert. Allgemein erniedrigt eine Zunahme entweder der Calciumionenkonzentration oder der Konzentration an schwacher Säure den pH-Wert des Slurrys. Der Calciumcarbonat-Slurry mit einem stabilen niedrigeren pH-Wert ist dann säurestabilisiert für den Einsatz als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier.
Nach ihrer Bildung können säurestabilisierte Calciumcarbonat-Slurrys als Füllstoff neutralem oder saurem Papier während des Papierherstellungsprozesses auf jedem Wege zugesetzt werden, der im Stand der Technik zur Bildung eines gefüllten Papiers bekannt ist. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers, bei dem der säurestabilisierte Calciumcarbonat-Slurry der Erfindung der Papierherstellungspulpe in einem Prozess zur Herstellung sauren Papiers hinzugefügt wird und ein gefülltes Papier nach diesem Verfahren hergestellt wird.
BEISPIELE
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele illustrieren die Verwendung von säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurries.
Beispiel 1
Die Wirkung der Hinzufügung einer schwachen Säure und einer schwachen Säure und Calciumionen auf den pH-Wert eines 5%igen Calciumcarbonat-Slurrys ist in 1 wiedergegeben. Es wurde ein 5%iger Calciumcarbonat-Slurry hergestellt und unter Kohlendioxid bei einem Druck von einer Atmosphäre gesetzt. Unter CO₂ bei einem Druck von einer Atmosphäre konnte der pH-Wert des Slurrys für mindestens 10 Tage auf einen pH-Wert von 6 gehalten werden, ohne dass Calciumionen hinzugefügt wurden und nur ein geringer oder kein Zerfall des Calciumcarbonats in dem Slurry eintrat. Die Hinzufügung von Calciumionen als Calciumchlorid drückte den pH-Wert des Slurrys auf 5,8 bei einer Calciumionenkonzentration von 20 millimolar und auf 5,4 bei einer Calciumionenkonzentration von 200 millimolar. Wie bei dem Slurry mit dem pH-Wert 6 war der pH-Wert der mit Kohlendioxid und Calciumionen stabilisierten Slurrys für mindestens 10 Tage stabil.
Beispiel 2
Die Wirkung einer konstanten Konzentration von Natriumhexamethaphosphat als Chelatisierungsmittel („SHMP”) bei verschiedenen Calciumionenkonzentrationen auf den pH-Wert eines 5%igen Calciumcarbonat-Slurrys nach 3 Tagen ist in 2 dargestellt. Es wurden 5%ige Calciumcarbonat-Slurrys mit einer SHMP-Konzentration von 0,7 millimolar und Calciumionenkonzentrationen von 2, 4, 12 und 120 millimolar hinzugefügt in Form von Calciumchlorid, hergestellt. Wie in 3 gezeigt, nimmt der pH-Wert des Calciumslurrys mit zunehmender Calciumionenkonzentration ab. Wenn jedoch das Chelatisierungsmittel zugegen ist, ist der pH-Wert niedriger als mit Calciumionen allein.
Beispiel 3
Die Wirkung einer Verbindung mit einer Phosphonsäuregruppe, d. h. Nitrilotri(methylen)trisphosphonsäure, auf den pH-Wert eines 5%igen Calciumcarbonat-Slurrys ist in 3 dargestellt. Es wurden 5%ige Calciumcarbonat-Slurrys mit Säurekonzentrationen von 0,4, 4 und 40 millimolar hergestellt. In jedem Fall reagierte die Phosphonsäure mit einem kleinen Teil des Calciumcarbonats in dem Slurry, wodurch die Calciumionenkonzentration erhöht und der pH-Wert erniedrigt wurde. Die Lösung wurde weiter stabilisiert durch den Chelatisierungseffekt des gebildeten Phosphonats und den Puffereffekt der Säure, was den pH-Wert weiter erniedrigt. Systeme dieser Art waren sehr wirkungsvoll zur Erniedrigung des pH-Werts des Slurrys mit einer Säurekonzentration von nur 40 millimolar und ergaben pH-Werte von nur 5,5.

Claims

Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry zur Verwendung bei der Herstellung von saurem Papier, umfassend: Wasser, Calciumcarbonat und einem Säurestabilisator, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer schwachen Säure in einer Menge, die ausreicht, um eine schwache Säurekonzentration von 0.1 bis 1000 millimolar bereitzustellen, einem Chelatierungsmittel, einer Mischung aus einem wasserlöslichen Calciumsalz in einer Menge, die ausreicht, um eine Calciumionenkonzentration von 1 millimolar bis 5 molar bereitzustellen, und einer schwachen Säure in einer Menge, die ausreicht, um eine schwache Säurekonzentration von 0.1 bis 1000 millimolar bereitzustellen, besteht, wobei der Stabilisator in einer Menge zugegen ist, die ausreicht, um einen wässrigen Calciumcarbonat-Slurry mit einer erhöhten Calciumionenkonzentration und einem pH von weniger als 7 bereitzustellen.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 1, bei dem das Calciumcarbonat in einem Anteil von 1 bis 40 Gewichtsprozent vorliegt.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Calciumcarbonat ausgefälltes Calciumcarbonat ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das wasserlösliche Calciumsalz in einer Menge zugegen ist, die ausreicht um eine Calciumionenkonzentration von 1 millimolar bis 120 millimolar bereitzustellen.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die schwache Säure Kohlensäure, Phosphorsäure, schwefelige Säure oder eine Carbonsäure ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chelatierungsmittel ein Polycarboxylat ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 6, bei dem das Polycarbonat Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die schwache Säure in einer Konzentration von 0,01 bis 100 millimolar zugegen ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach Anspruch 8, bei dem die schwache Säure eine Polycarbonsäure, Polyacrylsäure, Sulfonsäure, Polyposphonsäure oder eine Zusammensetzung mit einer Phosphonsäure ist.
Säurestabilisierter Calciumcarbonat-Slurry nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die schwache Säure Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylantriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Nitrilotri(methylen)-Triphosphonsäure ist.
Verfahren zum Herstellen eines gefüllten Papiers, welches die Hinzufügung des säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys nach einem der vorhergehenden Ansprüche zu einer Papierherstellungs-Pulpe in einem Verfahren zur Herstellung sauren Papiers und die Bildung eines gefüllten Papiers durch dieses Verfahren umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten Calciumcarbonat-Slurrys mit einem pH von weniger als 7, umfassend: Bilden eines Slurrys mit Wasser, Calciumcarbonat und einem Säurestabilisator, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer schwachen Säure zum Bereitstellen einer schwachen Säurekonzentration von 0.1 bis 1000 millimolar, einem Chelatisierungsmittel, einer Mi