CH617478A5 - Method of controlling the acidity and water hardness in paper production - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Azidität und der Wasserhärte von faserigen Stoffsuspensionen bei der Herstellung von Papier, insbesondere in Werken, die mit einem total geschlossenen Kreislauf arbeiten und/oder die mit Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten nassverfestigte Altpapiere verarbeiten. The invention relates to a method for controlling the acidity and the water hardness of fibrous stock suspensions in the manufacture of paper, in particular in plants which work with a totally closed circuit and / or which are wet-strengthened with urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde condensation products Process waste paper.
Infolge chemischer Zusammensetzung, Art der Valenzen, räumlicher Anordnung der Atome im Molekül usw. haben Alkalifluorosilikate ganz besondere Merkmale und Wirkungen, die man bei der Herstellung von Papier mit vielen Vorteilen ausnutzen kann. Due to the chemical composition, type of valences, spatial arrangement of the atoms in the molecule, etc., alkali fluorosilicates have very special features and effects that can be used with many advantages in the manufacture of paper.
Die Anwendung des Natriumfluorosilikats und der entsprechenden Verbindungen der zweiwertigen Elemente bei der Faserstoffaufbereitung bei gleichzeitiger Erhöhung der Retention auf dem Sieb und Verbesserung der Abwasserklärung wird in der CS-PS Nr. 133 084 beschrieben. CS-PS No. 133 084 describes the use of sodium fluorosilicate and the corresponding compounds of the divalent elements in fiber processing, while increasing retention on the sieve and improving sewage treatment.
Die Anwendung von Mischungen der Alkalifluorosilikate mit Magnesiumverbindungen bei der Faserstoffaufbereitung zur Erhöhung der Retention auf dem Sieb, Erhöhung der Festigkeiten des Papiers und Verbesserung der Abwasserklärung ist Gegenstand der DE-PS Nr. 2 243 108. Die DE-OS Nr. 2 143 251 beschreibt die Anwendung der Alkalifluorosilikate in Mischungen und/oder Kombinationen mit Alkalipolyphosphaten bei der Schleimbekämpfung in der Papierindustrie. DE-PS No. 2 143 251 describes the use of mixtures of alkali metal fluorosilicates with magnesium compounds in fiber preparation for increasing retention on the screen, increasing the strength of the paper and improving the waste water treatment. DE-OS No. 2 143 251 describes the use of alkali fluorosilicates in mixtures and / or combinations with alkali polyphosphates in the fight against slime in the paper industry.
Papierhilfsmittel auf der Basis von Alkalisilikatgläsern, die durch Borate, Phosphate und Fluoride in der Schmelze modifiziert worden sind und bei deren Herstellung als Fluorquelle vorwiegend Alkalifluorosilikate verwendet werden, beschreibt die DE-PS Nr. 2 142 012. Alle diese Verfahren und Hilfsmittel werden in der DE-OS Nr. 2 425 242 ausführlich diskutiert, und neue silikathaltige Hilfsmittel für die Papierindustrie werden in dieser vorgeschlagen, die durch die Modifizierung der Eigenschaften der Alkalisilikate durch Alkalifluorosilikate und Alkalisalze mit stark polarem Anion erhalten werden. Diese Hilfsmittel haben einen besonders breiten Anwendungsbereich in der Papierindustrie und können die Papierproduktion in vielen Fällen wesentlich beeinflussen. DE-PS No. 2 142 012 describes paper auxiliaries based on alkali silicate glasses which have been modified in the melt by borates, phosphates and fluorides and which are mainly used as a fluorine source in their production, all of which are described in DE-PS No. 2 142 012 DE-OS No. 2 425 242 is discussed in detail, and new silicate-containing auxiliaries for the paper industry are proposed in the paper industry, which are obtained by modifying the properties of the alkali silicates with alkali fluorosilicates and alkali salts with a strongly polar anion. These tools have a particularly wide range of applications in the paper industry and can in many cases significantly influence paper production.
Schliesslich wird in der DE-OS Nr. 2 433 325 ein Verfahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis in Werken mit geschlossenem Kreislauf vorgeschlagen, wobei Hilfsmittel laut DE-OS Nr. 2 425 242 eingesetzt werden, und zwar Hilfsmittel mit einem hohen stöchiometri-schem Überschuss an Alkalifluorosilikat gegenüber dem Alkalisilikat. Besonders die in den zuletzt genannten beiden DE-OS vorgeschlagenen Hilfsmittel bzw. das darin vorgeschlagene Verfahren sind in der papiertechnischen Praxis breit anwendbar und bringen viele Vorteile. Finally, DE-OS No. 2 433 325 proposes a process for the production of solid paper and cardboard based on waste paper in plants with a closed circuit, tools according to DE-OS No. 2 425 242 being used, namely tools with a high level stoichiometric excess of alkali fluorosilicate over the alkali silicate. In particular, the aids proposed in the last two DE-OS and the method proposed therein are widely applicable in paper technology practice and bring many advantages.
Andererseits sind bisher nur Hilfsmittel und/oder Methoden beschrieben worden, bei denen die Alkalifluorosilikate in Mischungen mit oder neben anderen Verbindungen eingesetzt werden, wobei je nach der Art der Verbindungen im Einsatz, je nach dem Mischverhältnis usw. spezielle, für spezifische Zwecke erwünschte Wirkungen erreicht werden. On the other hand, only auxiliaries and / or methods have so far been described in which the alkali metal fluorosilicates are used in mixtures with or in addition to other compounds, depending on the nature of the compounds in use, depending on the mixing ratio etc., achieving specific effects desired for specific purposes will.
Es wurde nun gefunden, dass in speziellen Fällen der Papierproduktion, wie z.B. bei der Arbeit in einem total geschlossenen Kreislauf, oder aber bei der Auflösung von schwer auflösbaren Altpapieren, die mit Harnstoff-Formalde-hyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduk-ten nassverfestigt worden sind, es wesentlich vorteilhafter ist, die Alkalifluorosilikate und/oder die entsprechende Säure, d. h. die Hexafluorokieselsäure, ohne Beimischungen und/oder irgendwelche Modifizierung einzusetzen. It has now been found that in special cases of paper production, e.g. when working in a totally closed circuit, or when dissolving hard-to-dissolve waste paper that has been wet-strengthened with urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde condensation products, it is much more advantageous to use the alkali metal fluorosilicates and / or the corresponding acid, d. H. the hexafluorosilicic acid without using admixtures and / or any modification.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zusatz von Hexafluorokieselsäure und/oder deren Alkalisalzen die Härte des Kreislaufwassers und den pH-Wert der Stoffsuspensionen einstellt und konstant hält. The process according to the invention is thus characterized in that the hardness of the circulating water and the pH of the substance suspensions are set and kept constant by adding hexafluorosilicic acid and / or its alkali metal salts.
Man kann z.B. Hexafluorokieselsäure, Natriumfluorosilikat und/oder Kaliumfluorosilikat von technischer Qualität verwenden. Vorzugsweise wird die Hexafluorokieselsäure und/oder mindestens ein Alkalisalz davon, vorzugsweise das Natriumsalz und/oder das Kaliumsalz, am Anfang der Produktion beim Aufschlaggerät oder aber vor der Mahl- bzw. Entstipper-strecke zugefügt. You can e.g. Use technical quality hexafluorosilicic acid, sodium fluorosilicate and / or potassium fluorosilicate. Preferably, the hexafluorosilicic acid and / or at least one alkali salt thereof, preferably the sodium salt and / or the potassium salt, is added at the start of production on the whipping device or before the grinding or de-stripper section.
Bei der Arbeit in einem total geschlossenen Kreislauf leistet das Verfahren laut DE-OS Nr. 2 433 325 ausgezeichnete Dienste, aber auch in diesem Falle werden in den Kreislauf bestimmte Mengen von Alkalisalzen eingetragen, die um so höher sind, je höher die Menge des Alkalisilikates und die Mengen von anderen Beimischungen zum Alkalifluorosilikat in der Mischung vorliegen. Infolgedessen findet immer eine bestimmte Aufsalzung des Kreislaufes mit Alkalisalzen, vorwiegend mit Alkalisulfat, statt. When working in a totally closed circuit, the process according to DE-OS No. 2 433 325 does an excellent job, but even in this case certain amounts of alkali salts are added to the circuit, the higher the amount of alkali silicate, the higher the amount and the amounts of other admixtures to the alkali fluorosilicate are present in the mixture. As a result, there is always a certain salting of the circuit with alkali salts, predominantly with alkali sulfate.
Die Anwendung von Alkalifluorosilikaten führt dagegen zur minimalen Aufsalzung des Kreislaufes bei dessen maximaler Enthärtung. The use of alkali fluorosilicates, on the other hand, leads to minimal salting of the circuit with its maximum softening.
Neben diesen technischen Vorteilen bringt die direkte Anwendung von Alkalifluorosilikaten auch andere Vorteile. In addition to these technical advantages, the direct use of alkali fluorosilicates also has other advantages.
Es hat sich gezeigt, dass man eine noch geringere Aufsalzung des total geschlossenen Kreislaufes dann erreicht, wenn man die Alkalifluorosilikate zum Teil, oder aber vollständig, durch die Hexafluorokieselsäure ersetzt. It has been shown that salting of the totally closed circuit can be achieved even less if the alkali metal fluorosilicates are partially or completely replaced by hexafluorosilicic acid.
Es hat sich gezeigt, dass die Konzentration der löslichen Salze im Kreislauf, die Aktivitäten der einzelnen Ionen usw. einen enormen Einfluss auf die Grösse der Wassermolekülanhäufungen (Cluster) und damit auf die gesamte Papierproduktion ausüben. It has been shown that the concentration of soluble salts in the circuit, the activities of the individual ions etc. have an enormous influence on the size of the water molecule accumulations (clusters) and thus on the entire paper production.
Es hat sich weiter gezeigt, dass man die Hexafluorokieselsäure und/oder ihre Alkalisalze (Alkalifluorosilikate) zweckmässig nicht nach Belieben bei der Papierproduktion einsetzt, sondern vorzugsweise in Mengen, die das Kreislaufwasser bis auf 2 bis 30° dH enthärten und gleichzeitig den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,8 einstellen. Diese Werte kann man je s It has further been shown that hexafluorosilicic acid and / or its alkali metal salts (alkali metal fluorosilicates) are expediently not used at will in paper production, but preferably in amounts which soften the circulating water to 2 to 30 ° dH and at the same time adjust the pH in Set the range from 3.5 to 6.8. These values can be seen s
io io
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
nach den jeweiligen Produktionsbedingungen durch Zugaben von 0,01 bis 2,50% der Hexafluorokieselsäure und/oder ihrer Alkalisalze erreichen; die Zusätze beziehen sich dabei auf atro Stoff. achieve according to the respective production conditions by adding 0.01 to 2.50% of the hexafluorosilicic acid and / or its alkali salts; the additives relate to atro fabric.
Es hat sich auch gezeigt, dass man die Hexafluorokiesel- s säure und/oder ihre Alkalisalze mit vielen Vorteilen beim Auflösen von schwer auflösbaren Altpapieren verwenden kann, die mit Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten nassverfestigt worden sind. 10 It has also been shown that hexafluorosilicic acid and / or its alkali metal salts can be used with many advantages when dissolving difficult-to-dissolve waste paper that has been wet-strengthened with urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde condensation products. 10th
Diese Altpapiere muss man bekanntlich im sauren pH-Bereich aufschliessen, wobei man bisher sauer reagierende Hilfsmittel verwendete, die man in Mengen von 0,5-5,0%, bezogen auf atro Stoff, einsetzt, um den pH-Wert der faserigen Stoffsuspension herabzusetzen. is As is well known, these waste papers have to be digested in the acidic pH range, using previously acidic auxiliaries which are used in amounts of 0.5-5.0%, based on dry substance, in order to reduce the pH of the fibrous stock suspension . is
Diese Hilfsmittel führen besonders bei der Arbeit in einem geschlossenen Kreislauf zu einer enormen Aufsalzung des Kreislaufwassers und in vielen Fällen zu ernsten Korrosionen der papiertechnischen Anlagen. These tools, especially when working in a closed circuit, lead to enormous salting of the circuit water and in many cases to serious corrosion of the paper technology systems.
Auch in Fällen, in denen man zum Auflösen von nassfesten 20 Altpapieren phosphorsäure- bzw. polyphosphathaltige Hilfsmittel verwendet, die zur Bildung von korrosionsvermindern-den Schutzschichten an der Metalloberfläche führen, ist diese Technologieführung nicht problemlos, weil die Anreicherung des Kreislaufwassers mit Phosphaten intensive Schleimbildung 2s zur Folge hat, die man zusätzlich durch Zugaben von Schleimbekämpfungsmitteln eliminieren muss. Dieses macht die Produktion kompliziert, erhöht die Produktionskosten und führt darüber hinaus zur weiteren Aufsalzung des Kreislaufwassers. Even in cases in which auxiliaries containing phosphoric acid or polyphosphate are used to dissolve wet-strength waste paper, which lead to the formation of corrosion-reducing protective layers on the metal surface, this technology leadership is not without problems, because the enrichment of the circulating water with phosphates causes intensive slime formation 2s the result, which must also be eliminated by adding anti-mucus agents. This complicates production, increases production costs and also leads to further salting of the circulating water.
Es hat sich nun gezeigt, dass man die oben erwähnten nass- 30 festen Papiere schnell auflösen kann, indem man den Papierbrei in dem Aufschlaggerät mit Hexafluorokieselsäure und/ It has now been found that the above-mentioned wet-solid papers can be quickly dissolved by using the hexafluorosilicic acid and / or
oder ihren Alkalisalzen auf einen pH-Wert von etwa pH 3,5-4,5 ansäuert, wobei der spezielle pH-Wert etwas vom Grad der Nassverfestigung abhängt. 3s or acidify their alkali salts to a pH of about pH 3.5-4.5, the specific pH being somewhat dependent on the degree of wet solidification. 3s
Bei dem genannten pH-Wert werden die nassfesten Papiere At the pH mentioned, the wet-strength papers
617478 617478
sehr schnell aufgeschlossen, was durch die weitgehende Wasserenthärtung und durch die intensivere Quellung der Fasern im enthärteten Wasser beschleunigt wird. very quickly unlocked, which is accelerated by the extensive water softening and by the more intensive swelling of the fibers in the softened water.
Wie schon oben angeführt, ist die Aufsalzung des Kreislaufwassers bei Anwendung der Hexafluorokieselsäure und/oder deren Alkalisalzen minimal. Weiter ist besonders zu erwähnen, dass die durch die Hydrolyse der Hexafluorokieselsäure und/ oder ihrer Alkalisalze im Kreislaufwasser entstehende Kieselsäure ausflockt und zum grössten Teil im Papier bleibt, d. h. auch dies führt allenfalls zu einer minimalen Belastung des Kreislaufwassers durch lösliche Substanzen. As already mentioned above, the salting-up of the circulating water is minimal when using hexafluorosilicic acid and / or its alkali salts. It should also be mentioned in particular that the silicic acid formed in the circulating water by the hydrolysis of the hexafluorosilicic acid and / or its alkali metal salts flocculates and largely remains in the paper, i. H. this also leads to minimal pollution of the circulating water by soluble substances.
Die Kieselsäure kann sich aber auch etwas an den Metalloberflächen abscheiden und auf diesen dünne, kompakte und festhaftende Schutzschichten bilden, die die Metalloberfläche vor Korrosion schützen. However, the silica can also deposit somewhat on the metal surfaces and form thin, compact and firmly adhering protective layers on them, which protect the metal surface from corrosion.
Weil die Hexafluorokieselsäure und ihre Alkalisalze ausgezeichnete Biozide und Fungizide sind, erübrigt sich die Dosierung eines Schleimbekämpfungsmittels. Because hexafluorosilicic acid and its alkali salts are excellent biocides and fungicides, there is no need to add an anti-mucus agent.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to illustrate the invention:
Beispiel 1 example 1
Bei der Herstellung von Verpackungspapieren auf Altpapierbasis in einem Werk mit einem total geschlossenen Kreislauf wurden 0,15 ± 0,05% K2SÌF6, bezogen auf atro Stoff zugegeben. Zum Eintrag in den Pulper wurde das Kreislaufwasser auf 20 ± 5° dH enthärtet und bei diesem Härtegrad gehalten, wobei gleichzeitig der pH-Wert in Grenzen von pH 6,5 ± 0,3 geregelt wurde. Durch die Änderungen der Dosiermenge von Kaliumfluorosilikat wurden die Schwankungen der Altpapierqualität im Eintrag über lange Betriebszeiten ausgeglichen und die Wasserhärte sowie der pH-Wert in den oben angeführten Regelbereichen gehalten. Die Auswertung der Ergebnisse bei der Herstellung von Wellenstoff 128 g/m2, bei der in zwei vergleichbaren Fällen 3 % Stärke neben den getesteten Hilfsmitteln eingesetzt worden sind, ergab folgendes Bild: In the production of packaging paper based on waste paper in a plant with a totally closed circuit, 0.15 ± 0.05% K2SÌF6, based on dry substance, was added. For the entry into the pulper, the circulating water was softened to 20 ± 5 ° dH and kept at this degree of hardness, the pH value being regulated within the limits of pH 6.5 ± 0.3. The changes in the dosing quantity of potassium fluorosilicate compensated for the fluctuations in the waste paper quality in the entry over long operating times and kept the water hardness and the pH value within the above-mentioned control ranges. The evaluation of the results for the production of corrugated material 128 g / m2, in which 3% starch was used in addition to the tested aids in two comparable cases, gave the following picture:
bisherige Technologie neue Technologie previous technology new technology
Hilfsmittel Tools
Härtegrad des Kreislaufwassers pH Degree of hardness of the circulating water pH
Schleimablagerungen und Probleme Mucus deposits and problems
Geruchsbelästigung Odor nuisance
Bitumenprobleme Bitumen problems
CMT-Wert CMT value
2 Schleimbekämpfungsmittel, insgesamt 0,3% 2 slime control agents, total 0.3%
90-110°dH 6,0-7,2 90-110 ° dH 6.0-7.2
vorhanden in unregelmässigen present in irregular
Zeitabständen intensiv unregelmässig vorhanden 18±1 kp Intensely irregular intervals exist 18 ± 1 kp
Kaliumfluorosilikat Potassium fluorosilicate
0,15±0,05% 0.15 ± 0.05%
20±5°dH 20 ± 5 ° dH
6,5±0,3 6.5 ± 0.3
keine keine keine 20±1 kp none none none 20 ± 1 kp
Beispiel 2 so deten 3-4% Aluminiumsulfat durch 0,5% Natriumfluorosili- Example 2 so 3-4% aluminum sulfate det with 0.5% sodium fluorosili-
Beim Auflösen von nassfesten hochgeleimten Etikettenpa- kat und 0,4% Hexafluorokieselsäure ersetzt. Der Vergleich pierabfällen im Pulper bei 60-70°C wurden die üblich verwen- beider Verfahren brachte folgende Ergebnisse: Replaced when dissolving wet-strength, highly glued label paper and 0.4% hexafluorosilicic acid. The comparison of pier waste in the pulper at 60-70 ° C was the usual use of both methods brought the following results:
bisherige Technologie neue Technologie previous technology new technology
Hilfsmittel Tools
Aluminiumsulfat. 18 Hydrat Aluminum sulfate. 18 hydrate
Na2SiF6 + H2SÌF6 Na2SiF6 + H2SÌF6
Dosiermenge Dosage
3-4% 3-4%
0,5%+0,4% 0.5% + 0.4%
pH im Pulper pH in the pulper
3,5-4,0 3.5-4.0
3,5-3,8 3.5-3.8
Dauer des Aufschlagens im Pulper Duration of serving in the pulper
30-60 min 30-60 min
25—35 min 25-35 min
Qualität des Stoffes nach den Entstippern: Quality of the fabric after the deflickers:
einzelne Stippen bis 3 mm gross stippenfrei individual specks up to 3 mm in size without specks
Korrosionserscheinungen: Corrosion phenomena:
ernste Korrosionen besonders geringfügige Korrosionserscheinungen serious corrosion, especially minor signs of corrosion
bei Pumpen an einigen scharfen Kanten in der Pumpe for pumps on some sharp edges in the pump
B B
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PL | Patent ceased |