FI103520B - Parannetut paperinvalmistusmenetelmät - Google Patents

Parannetut paperinvalmistusmenetelmät Download PDF

Info

Publication number
FI103520B
FI103520B FI980478A FI980478A FI103520B FI 103520 B FI103520 B FI 103520B FI 980478 A FI980478 A FI 980478A FI 980478 A FI980478 A FI 980478A FI 103520 B FI103520 B FI 103520B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
calcium carbonate
carbon dioxide
pulp suspension
pulp
process according
Prior art date
Application number
FI980478A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI103520B1 (fi
FI980478A0 (fi
Inventor
Hannu Juhani Leino
Auli Laurila-Lumme
Heikki Pakarinen
Original Assignee
Upm Kymmene Corp
Aga Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8551099&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI103520(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Upm Kymmene Corp, Aga Ab filed Critical Upm Kymmene Corp
Priority to FI980478A priority Critical patent/FI103520B/fi
Publication of FI980478A0 publication Critical patent/FI980478A0/fi
Priority to EP98929465A priority patent/EP0981665B1/en
Priority to JP2000527707A priority patent/JP2002509992A/ja
Priority to IDW20001670A priority patent/ID26253A/id
Priority to ES98929465T priority patent/ES2169528T3/es
Priority to PT98929465T priority patent/PT981665E/pt
Priority to AU79215/98A priority patent/AU741940B2/en
Priority to US09/462,170 priority patent/US6540870B1/en
Priority to AT98929465T priority patent/ATE211199T1/de
Priority to DE69803058T priority patent/DE69803058T2/de
Priority to CA002319180A priority patent/CA2319180C/en
Priority to PCT/FI1998/000558 priority patent/WO1999035333A1/en
Priority to PCT/FI1999/000156 priority patent/WO1999045202A1/en
Priority to IDW20001671A priority patent/ID27434A/id
Priority to JP2000534725A priority patent/JP2002506137A/ja
Priority to PT99906283T priority patent/PT986671E/pt
Priority to EP99906283A priority patent/EP0986671B2/en
Priority to US09/623,380 priority patent/US6623599B1/en
Priority to ES99906283T priority patent/ES2169598T5/es
Priority to AU26270/99A priority patent/AU744905B2/en
Priority to AT99906283T priority patent/ATE211200T1/de
Priority to DE69900627T priority patent/DE69900627T3/de
Priority to CA002318072A priority patent/CA2318072C/en
Publication of FI103520B1 publication Critical patent/FI103520B1/fi
Publication of FI103520B publication Critical patent/FI103520B/fi
Application granted granted Critical
Priority to FI20000308A priority patent/FI107277B/fi
Priority to NO20004318A priority patent/NO319409B1/no
Priority to NO20004319A priority patent/NO319410B1/no

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/08—Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH
    • D21H23/10—Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH at least two kinds of compounds being added
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/65—Acid compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates

Description

! 103520
Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
Esillä oleva keksintö liittyy paperinvalmistukseen. Keksintö kohdistuu erityisesti paperinvalmistusmenetelmiin, joissa massasuspensioon sisällytetään kalsiumkarbonaattia. Täsmällisemmin, esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä, jolla kalsiumkarbonaatin liukeneminen paperinvalmistusjärjestelmässä voidaan estää tai sitä voidaan viivästyttää olennaisesti. Keksinnössä saadaan myös aikaan menetelmät paperin tai kartongin valmistamiseksi paperinvalmistusjärjestelmillä, joissa kiinteätä kalsiumkarbonaattia on läsnä täyteaineena ja/tai pigmenttinä.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti massasuspensio voi käsittää uusiomassoja tai neitseellisiä mekaanisia tai kemiallisia massoja tai näiden seoksia. Esillä olevan keksinnön erityisiä etuja saavutetaan valmistettaessa paperia esillä olevan keksinnön mukaisesti kalsiumkarbonaattia sisältävistä kierrä-tyskuiduista.
Kalsiumkarbonaattia CaCC>3 käytetään yleisesti paperinvalmistuksessa täyteaineena tai pigmenttinä, koska sen vaaleus on suuri ja se on valkoisin täyteaine tarkastelun kohteena olevalla hinta-alueella. Kalsiumkarbonaatti voi olla luonnossa esiintyvää liitua tai kalsiittia, tai se voi olla synteettisesti valmistettua saostettua kalsiumkarbonaattia (precipitated calsium carbonate; PCC). Kalsiumkarbonaatti on niukkaliukoista aikalisissä olosuhteissa, joissa pH on enemmän kuin noin 8, mutta se liukenee kuitenkin happohyökkäyksen, esimerkiksi * rikkihapon ja alunan vaikutuksesta. Näin ollen normaali kalsiumkarbonaatti ei ole sopiva täyteaine happamassa pH-arvossa toteutettavaan paperinvalmistukseen.
Happoa kestävä saostettu kalsiumkarbonaatti on saatu aikaan yritettäessä ratkaista ongelma, joka aiheutuu kalsiumkarbonaatin liukoisuuden suurenemisesta happamassa pH-arvossa. Tämän 2 103520 kalsiumkarbonaatin valmistus on kuitenkin teknisesti hankalaa, ja sen käyttö on näin ollen kallista, eikä tuote kuitenkaan ole täydellisesti happoa kestävää.
Eräät paperinvalmistajat ovat muuttaneet prosessinsa happamista neutraaleiksi, osittain siksi, että kalsiumkarbonaattia kyettäisiin käyttämään täyteaineena ja/tai pigmenttinä. Käsite "neutraali" tarkoittaa näissä prosesseissa sitä, että lyhyen kierron pH on noin 7-8,5, edullisimmin 7-8. Tämä pätee erityisesti valkaistusta kemiallisesta ja mekaanisesta massasta valmistettuun paperiin. Käsitteellä "pseudo-neutraali" viitataan pH-arvoon, joka on sen pH-arvon, jossa kalsiumkarbonaatti liukenee, alapuolella, ja yleensä se viittaa pH-arvoon 7 tai sen alle.
Paperinvalmistusprosesseissa kalsiumkarbonaattia lisätään täyteaineeksi sulppuun ennen paperin muodostamista, ja näin ollen osa täyteainehiukkasista joutuu paperinvalmistusjärjes-telmässä kiertäviin prosessivesiin. Kun kalsiumkarbonaattia käytetään pigmenttinä päällystetyissä papereissa, osa kalsium-karbonaatista joutuu takaisin prosessiin kierrätetyn hylyn mukana.
Uusiokäyttöön otettava jätepaperi sekä hylky (joihin viitataan ohessa yleisesti käsitteellä kierrätyskuidut) saattavat sisältää kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja/tai pigmenttinä.
Kierrätyskuitujen uudelleenkuidutus tapahtuu yleensä alkalises- sa pH-arvossa, jolloin kalsiumkarbonaatti pysyy olennaisesti kiinteässä muodossa. Mikäli kuitenkin paperikone toimii *: happamalla, neutraalilla tai pseudo-neutraalilla pH-alueella, « niin kierrätyskuiduista peräisin oleva kalsiumkarbonaatti alkaa liueta.
Myös aikalisissä olosuhteissa sulpun käsittelyyn ja lyhyeen kiertoon lisätään useita paperikemikaaleja ja laimennusvesiä, joista eräät ovat happamia ja laskevat näin ollen massan pH:ta. Jokainen happama lisäys saattaa johtaa siihen, että 3 103520 kalsiumkarbonaattia menetetään, ja vaahtoamisongelmia saattaa esiintyä liuenneen kalsiumkarbonaatin hajoamisesta johtuen.
Liukoiseen muotoon muuttunut kalsiumkarbonaatti dissosioituu vedessä seuraavien yhtälöiden mukaisesti:
CaC03«—» Ca2+ + C032-CO32- + H20«—*HC03- + OH-HCO3- + H20«—♦H2C03 + OH-H2C03<—>C02 + H20
Alle 8 olevassa pH:ssa kalsiumkarbonaatin liukeneminen voimistuu ja näin ollen vapaiden kalsiumionien pitoisuus kasvaa, ja vaahtoamista todetaan hiilidioksidikaasun vapautuessa. Koska paperinvalmistusjärjestelmässä käytetään suljettuja vesikier-toja, niin kalsiumkarbonaatin liukoisuuden voimistuminen aiheuttaa suurten kalsiumionipitoisuuksien kerääntymistä ja edelleen monimutkaisia ongelmia paperinvalmistuksessa. Näistä ongelmista voidaan mainita tarttuvien hiukkasten, saippua- ja painovärihiukkasten koaguloituminen; epäorgaanisten kalsiumsuo-lojen saostuminen kattilakiveksi; kalsiumoksalaatin saostuminen ja kalsiumkarbonaatin uudelleensaostuminen; kuitujen turpoamiskyvyn heikkeneminen; pidäteaineiden, dispergointiai-neiden ja paperin muiden varautuneiden lisäaineiden, toimin-nan häiriintyminen; jne.
Näin ollen olemassa on tarve parantaa kalsiumkarbonaatin käyttöä paperinvalmistusprosesseissa.
·: Hiilidioksidi on kaasu, joka liukenee veteen tai massasuspen- sioon, muodostaen tällöin hiilihappoa ja/tai bikarbonaatti-ioneja seuraavan reaktion mukaisesti: C02 + H2OwH2C03hH+ + HC03"
Tekniikan nykytason mukaisissa ratkaisuissa on ehdotettu useista syistä hiilidioksidin käyttämistä paperinvalmistuk- 4 103520 sessa. US-patenttijulkaisun l 993 265 mukaan hiilidioksidin käytöllä estetään kalsiumkarbonaatin tuhoisa vaikutus alunalla saostettuun hartsiliimaan.
US-patenttijulkaisun 2 114 809 mukaan kalsiumkarbonaattia sisältävä sulppu liimataan käyttäen alunaa, jolloin alunan ja täyteaineena toimivan karbonaatin välisessä reaktiossa syntyy hiilidioksidia.
US-patenttijulkaisun 5 378 322 mukaan bikarbonaatti-ioneja, joita tarvitaan ei-happaman liimauksen katalysoimiseksi alkyyliketeenidimeerien avulla, voidaan tuottaa antamalla hiilidioksidin hajota vesipitoisessa massassa. Mikäli täyteaineeksi lisätään kalsiumkarbonaattia, niin katalyyttisia bikarbonaatti-ioneja voi muodostua liuenneen hiilidioksidin ja kalsiumkarbonaatin välisellä reaktiolla. Tätä hiilidioksidin ja kalsiumkarbonaatin yhdistelmää ehdotetaan käytettäväksi vain pH-alarajaan 8,6 saakka.
US-patenttijulkaisun 5 262 006 mukaan kipsin saostuminen kierrätyskuiduista tai hylystä saadussa alkalisessa massassa voidaan estää lisäämällä tähän alkaliseen massaan hiilidioksidia bikarbonaatti-ionien muodostamiseksi ja kalsiumin saostami-seksi kalsiumkarbonaattina, jolloin käsittelyjärjestelmään syntyy PCC:ta.
EP-patenttijulkaisun 0 296 198 mukaan alkalisten massojen pesua voidaan parantaa lisäämällä pesuveteen hiilidioksidia.
j EP-patenttijulkaisun 0 281 273 mukaan hiilidioksidia voidaan käyttää alkalisten massojen pH-arvon säätämiseksi ennen j auhatusvaihetta.
GB-patenttihakemuksen 2 008 562 mukaan hiilidioksidia voidaan käyttää kalsiumkarbonaatin liukoisuuden suurentamiseksi ja jätepaperista saadun massan käsittelyssä käytettyjen kierrätys-vesien kovettamiseksi.
103520 5
Alalla on hyvin tunnettua, että kalsiumkarbonaatin liukoisuus kasvaa, kun pH pienenee. Kirjallisuuden (D. Eklund, T. Lindström, Paper Chemistry - an Introduction, DT Paper Science Publications, Kauniainen, Suomi 1991, sivulla 253) mukaan hiilidioksidin osapaineen kasvu lisää kalsiumkarbonaatin liukoisuutta. Näin ollen tekniikan nykytason mukaisissa paperinvalmistusprosesseissa on suositeltu kalsiumkarbonaatin käyttöä täyteaineena alkalisessa, ei kuitenkaan happamassa eikä neutraalissa paperinvalmistuksessa.
Nyt on yllättäen todettu, että hiilidioksidia voidaan käyttää kalsiumkarbonaatin toiminnan parantamiseksi paperinvalmistus-prosesseissa, jotka toteutetaan niiden pH-tasojen, joilla kalsiumkarbonaattia on käytetty perinteisesti, alapuolella olevilla pH-tasoilla.
Esillä olevan hakemuksen mukainen keksintö on määritelty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa, joiden sisältö sisällytetään oheen tällä viittauksella.
Näin ollen, esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä kalsiumkarbonaatin liukenemisen ja/tai dissosioitumisen vähentämiseksi tai olennaiseksi viivästyttämiseksi paperinval-mistusjärjestelmässä. Tämä menetelmä käsittää vaiheet, joissa tähän paperinvalmistusjärjestelmään saadaan aikaan vesipitoinen massasuspensio; aiheutetaan kiinteän kalsiumkarbonaatin läsnäolo tässä massasuspensiossa; ja hiilidioksidia syötetään tähän massasuspensioon samassa yhteydessä kun mainitussa *: paperinvalmistusjärjestelmässä läsnä oleva kalsiumkarbonaatti * saatetaan noin pH-arvoa 8 tai sitä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin.
Hiilidioksidia syötetään määränä, joka riittää hidastamaan merkittävällä tavalla mainitussa massasuspensiossa läsnä olevan kalsiumkarbonaatin liukenemista, sekä vähentämään vapaiden kalsiumionien määrää tässä paperinvalmistusjärjestel- 6 103520 mässä verrattuna samankaltaiseen järjestelmään, joka toteutetaan ilman hiilidioksidia.
Se tosiseikka, että hiilidioksidi todellakin hidastaa kalsium-karbonaatin liukenemista, on jo sisänsä yllättävä ja ristiriidassa tekniikan nykytasolla vallitsevien käsitysten kanssa. Vaikka ohessa ei halutakaan rajoittua mihinkään teoriaan, keksijät olettavat, että hiilidioksidin vaikutus johtuu hiilidioksidin liukenemisesta johtuvasta karbonaatti-ionien suuremmasta määrästä vesipitoisessa väliaineessa. Nämä karbonaatti-ionit vaikuttavat kalsiumkarbonaatin dissosioitumisyhtä-lön tasapainoon siten, että kalsiumkarbonaatin taipumus liueta ja dissosioitua heikkenee. Näin ollen suuri osa kalsiumkarbo-naatista pysyy kiinteässä muodossa ja poistuu paperirainan mukana. Vapaiden kalsiumionien määrä massasuspensiossa ja kierrätettävissä prosessivesissä pienenee merkittävästi eikä kalsiumioneja keräänny.
Lisätyn hiilidioksidin tarvittava määrä riippuu pH:sta, muista prosessiolosuhteista sekä massasuspensiossa läsnä olevasta kalsiumkarbonaatin määrästä. Massasuspensioon lisätyn hiilidioksidin määrä saattaa olla merkittävä, jopa 5-7 kg/tonni tai jopa enemmänkin. Kokeita on tehty käyttäen alueella 2-15 kg/tonni olevia arvoja, tulosten ollessa hyviä. Hiilidioksidin suurella määrällä on selvää pH-arvoa alentavaa vaikutusta massasuspensioon, ja pienemmän pH:n tiedetään suurentavan kalsiumkarbonaatin liukoisuutta. Kuitenkin esillä olevan keksinnön käytännön sovelluksessa todettiin yllättäen, että hiilidioksidi hidasti kalsiumkarbonaatin liukenemista silloin-: kin kun pH laski. Näin ollen pH:n alentamiseen hiilidioksidin avulla ei liity niitä samoja, kalsiumkarbonaattiin kohdistuvia negatiivisia vaikutuksia, joita esiintyy, kun pH:ta alennetaan muilla hapoilla.
Massasuspension sisältämä kalsiumkarbonaatti voi olla peräisin massasuspensioon täyteaineeksi lisätystä kalsiumkarbonaatista tai se voi olla kalsiumkarbonaattia, joka sisältyy päällystä- 7 103520 vänä pigmenttinä kierrätettyyn hylkyyn. Vaihtoehtoisesti massasuspension sisältämä kalsiumkarbonaatti voi olla peräisin kierrätyskuiduista, jotka sisältävät merkittäviä määriä kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja/tai pigmenttinä.
Esillä olevassa keksinnössä saadaan myös aikaan menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi paperinvalmistusjärjestelmässä, jossa on läsnä kiinteätä kalsiumkarbonaattia. Tämä menetelmä käsittää vaiheet, joissa tähän paperinvalmistusjär-jestelmään saadaan aikaan vesipitoinen massasuspensio; aiheutetaan kiinteän kalsiumkarbonaatin läsnäolo tässä massasuspen-siossa; hiilidioksidia syötetään tähän massasuspensioon samassa yhteydessä kun mainitussa järjestelmässä läsnä oleva kalsiumkarbonaatti saatetaan noin pH-arvoa 8 tai sitä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin, jolloin hiilidioksidia lisätään massasuspensioon määränä, joka säilyttää olennaisesti mainitun kiinteän kalsiumkarbonaatin liukenemattomassa tilassa sellaisen ajanjakson ajan, joka riittää mainitun sulpun prosessoimiseksi rainaksi; tätä kalsiumkarbonaattia sisältävää massasuspensiota syötetään sulpunkäsittelyvaiheiden kautta rainanmuodostusvälineeseen; ja tästä rainasta valmistetaan paperia, joka sisältää täyteaineena kalsiumkarbonaattia.
Esillä olevassa keksinnössä saadaan edelleen aikaan menetelmä : paperin tai kartongin valmistamiseksi kierrätyskuiduista, jonka menetelmän käsittämissä vaiheissa kalsiumkarbonaattia sisältäviä kierrätyskuituja käsitellään alkalisessa pH:ssa kalsiumkarbonaattia sisältävän alkalisen uusiomassasuspension aikaansaamiseksi; hiilidioksidia syötetään tähän kalsiumkarbonaattia sisältävään massasuspensioon ennenkuin ja/tai samassa yhteydessä kun tämä kalsiumkarbonaattia sisältävä massasuspensio saatetaan noin pH-arvoa 8 tai sitä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin; täten saatu massasuspensio syötetään paperikoneeseen kuuluvaan sulpun käsittelyyn; ja tästä sulpusta valmistetaan paperia, joka sisältää täyteaineena kalsiumkarbonaatia.
8 103520
Mikäli kalsiumkarbonaattia sisältävässä suspensiossa pH:ta alennetaan vahvalla hapolla kuten rikkihapolla kriittiselle tasolle eli noin 8 olevaan pH-arvoon, niin kalsiumkarbonaatti alkaa liueta. Tämä liukeneminen on yleensä sitä nopeampaa, mitä alhaisempi pH on. Eräissä tapauksissa saattaa olla hyväksyttävää laskea massasuspension pH niinkin alas kuin arvoon 7,5 tai jopa 7 muilla hapoilla, kunhan vain hiilidioksidia syötetään suspensioon aika nopeasti sen jälkeen, kun pH alenee pienemmäksi kuin noin 8. Edullista on kuitenkin toteuttaa mahdollinen pH:n alentaminen noin pH-arvon 8 alapuolelle itse hiilidioksidilla, missä tapauksessa kalsiumkarbonaatin liukoistuminen hidastuu keksinnön mukaisesti.
Esillä olevaa keksintöä sovellettaessa hiilidioksidi tulisi syöttää massasuspensioon samassa yhteydessä kun kalsiumkarbonaatti saatetaan kriittisen tason alapuolella oleviin pH-olo-suhteisiin, joissa se muussa tapauksessa liukenisi. Esillä olevassa kuvauksessa ja patenttivaatimuksissa käytetyllä käsitteellä "samassa yhteydessä kun" tarkoitetaan sitä, että hiilidioksidia syötetään kohdassa, joka sijaitsee ennen kalsiumkarbonaatin alistamista mainittuihin pH-olosuhteisiin, samanaikaisesti tämän alistamisen kanssa tai hieman sen jälkeen. Edullisessa tapauksessa hiilidioksidin syöttäminen tapahtuu hyvin lähellä sitä toimenpidettä, joilla mainitut pH-olosuhteet saadaan aikaan. Kun hiilidioksidia syötetään aikaisemmassa vaiheessa, niin tällöin tulisi pitää huolta siitä, ettei hiilidioksidi haihdu tai ettei sen vaikutus ehdy ennen sen joutumista kosketukseen mainitun kalsiumkarbonaatin kanssa. Mikäli hiilidioksidi syötetään myöhemmässä vaiheessa, : niin tällöin tulisi pitää huolta siitä, että ajanjakso, jonka aikana kalsiumkarbonaatti on tällaisissa pH-olosuhteissa ilman hiilidioksidia, on lyhyt liuottavan vaikutuksen pitämiseksi mahdollisimman pienenä.
Niissä tapauksissa, joissa kalsiumkarbonaatti lisätään massa-suspensioon esim. lietteenä, hiilidioksidi syötetään edullisesti pisteessä, joka sijaitsee fyysisesti lähellä kalsiumkar- 9 103520 bonaatin lisäyspistettä, erityisesti mikäli tämä lisäys tapahtuu arvoa 8 tai pienempiä arvoja vastaavissa pH-olosuh-teissa. Kun hiilidioksidia syötetään ennen kalsiumkarbonaatin lisäystä, yksikköoperaatioiden lukumäärän hiilidioksidin syöttämisen ja kalsiumkarbonaatin lisäyksen välissä tulisi olla mahdollisimman pieni, ja hiilidioksidi tulisi edullisesti syöttää jossakin edeltävässä yksikköoperaatiossa, jolloin varmistutaan siitä, että hiilidioksidia on aktiivisesti läsnä kalsiumkarbonaatin liukoistumisen suurenemisen torjumiseksi.
Hiilidioksidi voidaan syöttää massasuspensiovirtaan tai se voidaan syöttää vesivirtaan, esimerkiksi kierrätettävään prosessiveteen, joka sitten lisätään massasuspensioon.
Ylimääräistä hiilidioksidia voidaan syöttää edullisesti kalsiumkarbonaattia sisältävään massasuspensioon samassa yhteydessä kun massasuspensioon lisätään happamia prosessikemi-kaalej a.
Kuten edellä on mainittu, hiilidioksidilla on luontaista kykyä alentaa pH-arvoa, ja tätä kykyä voidaan hyödyntää esillä olevassa keksinnössä massasuspension pH:n alentamiseksi toivotulla tavalla. Näin ollen hiilidioksidia voidaan syöttää määränä, joka riittää mainitun massasuspension pH:n alentamiseksi pH-arvoa 8 vastaavalle kriittiselle tasolle tai pienempiin arvoihin, tai mikäli muuta happoa on käytetty pH:n laskemiseksi noin arvoon 8, niin hiilidioksidia voidaan käyttää edullisesti pH:n alentamiseksi edelleen, esimerkiksi noin arvoa 7,6 tai tätä pienempää arvoa vastaavalle pH-tasol-: le. Massasuspension pH voidaan esimerkiksi säätää hiilidioksi dilla pH-alueelle 5,5-7,6, edullisesti alueelle 6,5-7,5.
Paperitehtaaseen toimitettu kierrätettävä jätemateriaali käy yleensä läpi vaiheet, joissa se sulputetaan tai uudelleenkuidu-tetaan, puhdistetaan, siistataan ja mahdollisesti valkaistaan ennen sen syöttämistä paperinvalmistusprosessiin sulpun aikaansaamiseksi paperinvalmistusta varten.
10 103520
Hiilidioksidia voidaan syöttää massaan, joka koostuu siistauslaitoksessa tai sulputtimessa alkalisessa pH:ssa käsitellyistä kierrätyskuiduista. Tällaiseen kierrätyskuitujen käsittelyyn liittyy yleensä laimentamista kiertovesillä, ja suspension pH:ta voidaan säätää yhden tai useamman kerran. Hiilidioksidi tulisi syöttää edullisesti ennen vaihetta, jossa kalsiumkarbo-naattia sisältävä massasuspensio laimennetaan vedellä, jonka pH on 8 tai sen alle, ja/tai samassa yhteydessä tämän vaiheen kanssa.
Kierrätyskuidut ja/tai mekaaniset kuidut valkaistaan usein sellaisilla valkaisuaineilla kuten ditioniitilla, jotka aiheuttavat pH-arvon alenemista valkaisussa esiintyvien sivureaktioiden tai valkaisuaineen sivutuotteiden seurauksena. Samoin itse sulpun ominaisuudet vaikuttavat siihen, kuinka voimakkaasti pH-arvo mahdollisesti alenee. pH-arvoa alentavan vaikutuksen torjumiseksi hiilidioksidia tulisi syöttää edullisesti ennen kalsiumkarbonaattia sisältävän massasuspension ditioniittivalkaisua kalsiumkarbonaatin muussa tapauksessa mahdollisesti esiintyvän liukenemisen kiihtymisen minimoimiseksi .
Kun kalsiumkarbonaattia sisältävää kierrätettävää massaa, jolla on alkalinen pH, johdetaan neutraalissa tai happamassa pH:ssa toteutetavaan paperinvalmistusprosessiin, niin hiilidioksidia syötetään massaan edullisesti juuri ennenkuin nämä nesteet, joiden pH-arvot ovat eri tasoilla, joutuvat kosketukseen toistensa kanssa. Hiilidioksidia syötetään sopivasti : pisteessä, jossa kalsiumkarbonaattia sisältävää kierrätettyä massaa pumpataan paperikoneen varastosäiliöön.
Kemiallisista tai mekaanisista massoista peräisin olevat vesipitoiset massasuspensiot eivät sisällä periaatteessa lainkaan kalsiumkarbonaattia. Näissä tapauksissa kalsiumkarbo-naatti voi toimia kiinteänä täyteaineena, jota lisätään tässä paperinvalmistusprosessissa läsnä olevaan massasuspensioon.
11 103520
Kalsiumkarbonaatti lisätään edullisesti sulpunkäsittelyvai-heessa, esimerkiksi ennen sulpunkäsittelysäiliötä ja/tai tähän säiliöön.
Ensin massasuspensioon joutuva kalsiumkarbonaatti voi myös käsittää mainitusta paperinvalmistusprosessista kierrätettyjen prosessivesien sisältämää kalsiumkarbonaattia. Tässä tapauksessa saattaa olla edullista syöttää hiilidioksidi prosessiveteen juuri ennen sen joutumista massasuspensioon. Tämän jälkeen ylimääräistä hiilidioksidia voidaan syöttää sulppuun myöhemmässä prosessivaiheessa, ennen rainan muodostamista.
Kun esillä olevan keksinnön mukainen prosessi toteutetaan, hiilidioksidia tulisi syöttää massasuspensioon määränä, joka riittää suurentamaan merkittävästi liukenemattoman kalsiumkarbonaatin määrää sulpussa, joka johdetaan paperikoneen rainan-muodostuslaitteeseen, verrattuna vastaavaan sulppuun, jota ei ole käsitelty hiilidioksidilla.
Esillä oleva keksintö parantaa kalsiumkarbonaattia sisältävien massojen käyttöä olennaisesti neutraalissa tai jopa happamassa pH:ssa toteutettavassa paperinvalmistuksessa.
Alla on kuvattu eräiden esimerkkien avulla erilaisia tilanteita, joissa paperinvalmistuksen aikana törmätään kalsiumkarbonaatin liukoistumisesta suurenemisesta ja sen dissosioitumi-sesta johtuviin ongelmiin. Nämä esimerkit pelkästään havainnollistavat keksintöä, eikä niitä tule missään tapauksessa katsoa keksinnön laajuutta rajoittaviksi.
Esimerkki 1
Laboratoriokokeet, jotka osoittavat hiilidioksidin vaikutuksen kalsiumkarbonaatin liukenemiseen
Siistattua massaa (de-inked pulp; DIP) ja/tai kuumahierrettä (thermomechanical pulp; TMP) käsittävään massaan, jonka sakeus oli 3-4% ja lämpötila 50°C, sekoitettiin hiilidioksidia 12 103520 suljetussa laboratoriosekoittimessa. Massaan lisättiin kalsium-karbonaattilietettä hiilidioksidin lisäämisen jälkeen. Sekoi-tusaika oli 2 tuntia. Tämän jälkeen massa suodatettiin Blue band-suodatintyynyn avulla (Slicer & Scholl 589/3) ja suodok-sessa läsnä olevan kalsiumin määrä mitattiin atomiabsorptio-spektrometrillä (AAS).
Kokeessa 1 DIP- ja TMP-massasekoitteen pH laskettiin arvoon 6,5 ja 6,0 käyttäen vastaavasti a) rikkihappoa H2SO4 ja b) hiilidioksidia CO2· Tulokset on esitetty kuviossa 1 (Liuenneen kalsiumin pitoisuus TMP-DIP-sekoitteissa) .
Kokeessa 2 DIP- ja TMP-massasekoitteen pH säädettiin kulloinkin arvoon 6,5 ja 6,0 samoin kuin ensimmäisessä kokeessa. Massasuspensioihin lisättiin kulloinkin etikkahappoa 5 kg etikkahappoa/tonni suuruisena määränä. Tulokset on esitetty kuviossa 2 (Kalsiumin pitoisuus etikkahapon lisäyksen (5 kg/t) jälkeen).
Kokeessa 3 DIP-suspension pH:ta säädettiin a) ilman hiilidioksidia (CO2) rikkihapolla (H2SO4) ja b) hiilidioksidilla CO2, ja sitten analysoitiin vastaavasti 0,2%:n ja 1,0%:n suuruisen hydrosulfiittilisäyksen vaikutus kalsiumkarbonaatin liukenemiseen. Tulokset on esitetty kuviossa 3 (Kalsiumin pitoisuus hydrosulfiittilisäyksen jälkeen).
Kokeiden 1-3 tulokset osoittavat selvästi, että kalsiumkarbonaatin liukeneminen on merkittävästi vähäisempää, kun massaan on syötetty hiilidioksidia.
Kokeessa 4 TMP-suspension pH säädettiin a) rikkihapolla H2SO4 ja b) hiilidioksidilla CO2· Kalsiumkarbonaatin ja hiilidioksidin vaikutus kolloidimaisiin liiman uuteaineisiin mitattiin. Todettiin, että alkuperäisen, rikkihapolla säädetyn TMP-suspen-sion suodos sisälsi 27 mg/1 kolloidimaisia liiman uuteainei-ta; tämä sama TMP-suspensio, johon oli lisätty kalsiumkarbo-naattia CaCC>3, sisälsi 21 mg/1 kolloidimaisia liiman uuteai- 13 103520 neita; kun taas CC^Ha käsitellyn, CaC03: ia sisältävän TMP-suspension suodos sisälsi niinkin paljon kuin 35 mg/1 kolloidimaisia liiman uuteaineita. Tämä osoittaa, että uute-aineet agglomeroituvat voimakkaammin kalsiumin vaikutuksesta siinä tapauksessa, että pH:ta on säädetty rikkihapolla, verrattuna hiilidioksidilla toteutettuun pH-säätöön.
Esimerkki 2
Kierrätyskuitujen käsittely a) Viite-esimerkki; rikkihapon käyttö
Kalsiumkarbonaattia erilaisina määrinä ja erilaisissa muodoissa sisältävää jätepaperimateriaalia hajotetaan siistausproses-sin sulputtimessa ja sitä siistataan erittäin aikalisissä olosuhteissa (pH 10-13). Prosessin seuraavissa vaiheissa massasuspension pH lasketaan vähitellen 17-18 kg/tonni suuruisella määrällä rikkihappoa (93%) arvoa 7 vastaavalle lopulliselle pH-tasolle käytettyjen kemikaalien tehokkaan toiminnan takaamiseksi.
Kun pH-taso saavuttaa arvon 8 tai putoaa sen alapuolelle, niin kiinteässä muodossa oleva kalsiumkarbonaatti alkaa liueta ja se dissosioituu vapaiksi kalsiumioneiksi ja karbonaatti-ioneiksi, ja hiilidioksidia saattaa muodostua. Kalsiumionien, jotka ovat vapaita reagoimaan muiden epäorgaanisten tai orgaanisten aineiden kanssa, määrä massasuspensiossa ja kierrätetyissä prosessivesissä kasvaa.
Myöhemmin pH-arvossa 7 tai sen alapuolella tapahtuvassa paperinvalmistuksessa esiintyy hyvin tunnettuja, kalsiumin saostumiseen ja vaahtoamiseen liittyviä ongelmia.
b) Suoritusesimerkki: hiilidioksidin käyttö
Edellä esitetty esimerkki toistetaan, paitsi että hiilidioksidia käytetään pH.-n alentamiseksi kriittiseen pH-arvoon 8 ja 14 103520 sen alle. Hiilidioksidia syötetään massaan heti kun pH saavuttaa, kalsiumkarbonaatin liukenemista ajatellen, kriittisen tason. Hiilidioksidi liukenee massasuspensioon ja sitä joutuu myös siistauslaitoksessa kiertäviin prosessivesiin. Kiinteän kalsiumkarbonaatin liukeneminen alle 8 olevassa pH:ssa hidastuu merkittävästi ja vähenee. Hiilidioksidin määrää annostellaan toivottua pH:ta vastaavalla tavalla.
Siistattua massaa käytetään paperinvalmistusprosessissa, joka toteutetaan noin arvoa 7 vastaavalla pH-tasolla tai sen alapuolella. Enemmän hiilidioksidia lisätään siistattuun massaan sitä varastosäiliöön pumppaavan MC-pumpun painepuolel-la juuri ennenkuin massa, jolla on suurempi pH, kohtaa paperikoneen prosessivedet, joilla on alhaisempi pH. Hiilidioksidin riittävä määrä määritetään seuraamalla pH:ta noin arvoa 7 vastaavalle tasolle. Varastosäiliössä tapahtuu vain merkityksetöntä kalsiumkarbonaatin liukenemista. Paperinvalmistusprosessiin joutuva kalsiumkarbonaatti pysyy olennaisesti kiinteänä ja poistuu prosessista kiinteässä muodossa paperirainan mukana, jolloin kalsiumkarbonaatin dissosioitumisesta johtuvat ongelmat vältetään. Hiilidioksidin käyttö tekee myös mahdolliseksi kokonaisuudessaan siistatun massan suuremman hyötykäyttö-asteen .
Esimerkki 3
Happamien prosessikemikaalien annostus kalsiumkarbonaattia CaCC>3 sisältävään sulppuun
Siistatun massan (de-inked pulp; DIP) ja kuumahierteen (thermo-: mechanical pulp; TMP) seoksesta koostuvaa massasuspensiota, joka sisältää merkittävän määrän kierrätyskuiduista peräisin olevaa kalsiumkarbonaattia, käytetään täysin värjätyn paperin valmistamiseksi. Sulpun pH asetetaan arvoon 6 A) tekniikan nykytason mukaisesti rikkihapolla, ja B) esillä olevan keksinnön mukaisesti hiilidioksidilla. Sulpun käsittelyssä sulppuun lisätään noin 5 kg/tonni hapanta prosessikemikaalia.
15 103520
Happolisäys aiheuttaa sulpun pH-arvon äkillistä paikallista pienenemistä, mikä kiihdyttää kalsiumkarbonaatin liukenemista. Liuenneen kalsiumin määrä mitataan laboratoriossa ja sen todetaan olevan tapauksessa A) suurempi kuin 100 mg/1, ja tapauksessa B) alle 90 mg/1.
Tämä osoittaa, että pH:n äkillisen alenemisen vaikutus kalsium-karbonaatin liukenemiseen voidaan välttää lisäämällä hiilidioksidia sulppuun samassa yhteydessä kun siihen lisätään happamia prosessikemikaalej a.
Esimerkki 4
Valkaisuaineiden annostus kalsiumkarbonaattia CaCC>3 sisältävään sulppuun
Siistatun massan (de-inked pulp; DIP) ja kuumahierteen (thermo-mechanical pulp; TMP) seoksesta koostuva massasuspensio, joka sisältää merkittävän määrän kierrätyskuiduista peräisin olevaa kalsiumkarbonaattia, valkaistaan käyttäen valkaisuaineena ditioniittia (hydrosulfiitti). Ennen valkaisua pH asetetaan noin arvoon 6 A) rikkihapolla ja B) hiilidioksidilla.
Valkaisu johtaa tyypillisesti pH-arvon alenemiseen, mikä kiihdyttää prosessissa kiinteässä muodossa läsnä olevan kalsiumkarbonaatin liukenemista. Hiilidioksidin syöttäminen massaan heikentää merkittävällä tavalla valkaisuaineen tätä vaikutusta. Kun hydrosulfiittia lisätään noin 2 kg/tonni, niin liuenneen kalsiumin pitoisuudeksi massassa todetaan noin 80 ml/g tapauksessa A) ja noin 55 mg/1 tapauksessa B).
Tämä osoittaa, että hiilidioksidin käytöllä voidaan välttää ongelma, joka liittyy kalsiumkarbonaatin liukenemiseen massa-suspensiossa .
Esimerkki 5
CaCC>3 täyteaineena tai päällystävänä pigmenttinä pseudo-neutraalissa pH:ssa toteutettavassa paperinvalmistuksessa 16 103520
Kalsiumkarbonaattia käytetään täyteaineena tai päällystävänä pigmenttinä valmistettaessa paperia massasta, joka sisältää merkittävän määrän mekaanista massaa. Mekaanisesta massasta johtuen paperinvalmistusprosessi toteutetaan happamalla tai pseudo-neutraalilla alueella (pH:ssa, jossa kalsiumkarbonaatti normaalisti liukenee).
Hiilidioksidia syötetään paperinvalmistusprosessiin siten, että sulpun käsittelyssä lopulliseksi pH-arvoksi saadaan 6,5. Hiilidioksidin lisäyksen seurauksena kalsiumkarbonaatin liukeneminen hidastuu. Olennainen määrä sulpussa läsnä olevaa kalsiumkarbonaattia pysyy kiinteässä muodossa ja poistuu paperirainan mukana. Kierrätetyissä prosessivesissä läsnä olevien vapaiden kalsiumionien määrä pysyy hyväksyttävällä tasolla, eikä merkittäviä ongelmia esiinny.
Esimerkki 6
CaC03 täyteaineena happamassa paperinvalmistuksessa a) Viite-esimerkki: rikkihapon käyttö
Osittain integroidussa paperitehtaassa täysin valkaistun kaupallisen sulfaattimassan paaleja johdetaan sulputtimeen. Sulputtimessa vallitseva pH asetetaan NaOH:n vesiluoksella noin pH-arvoon 11.
Sulputuksen jälkeen paperinvalmistuskemikaaleja ja rikkihappoa lisätään tähän sulputettuun massasuspensioon. Tämän seurauksena massasuspension pH laskee arvosta 11 noin alueelle 6,5-6,8, joka pH säilytetään myöhemmin paperikoneen lyhyessä kierrossa.
Kalsiumkarbonaattia käytetään täyteaineena ja tästä syystä hapan nollavesi sisältää liuennutta kalsiumkarbonaattia sekä suuren määrän kalsiumioneja. Prosessissa tapahtuu kalsiumsuolo-jen saostumista.
17 103520 Täyteaineena käytettävää kalsiumkarbonaattia lisätään laimeaan sulppuun ylimäärin, koska hapan ympäristö liuottaa nopeasti olennaisen osan siitä, mikä aiheuttaa vaahtoamista hiilidioksidikaasun vapautuessa.
b) Suoritusesimerkki: hiilidioksidin käyttö
Edellä kuvattua prosessia muutetaan tilanteen korjaamiseksi.
Prosessissa vallitsevaa pH:ta säädetään käyttämällä pelkästään hiilidioksidia, eikä laimennusvesi sisällä lainkaan rikkihappoa. Alkalinen massasuspensio happamoitetaan noin 6,5 olevaan pH-arvoon hiilidioksidilla juuri ennen sulpunkäsittelysäi-liötä.
Näin ollen hapan nollavesi sisältää merkittävästi vähemmän liuennutta kalsiumkarbonaattia. Suurempi osuus lisätystä kalsiumkarbonaatista pysyy kiinteässä muodossa ja poistuu paperinvalmistusprosessissa muodostetun rainan täyteaineena.
Esimerkki 7
Paperitehtaassa kierrätetyn jätepaperin paaleja johdetaan • siistauslaitokseen. Uudelleenkuidutusprosessissa vallitseva pH
asetetaan NaOH:n vesiliuoksella noin arvoon 11. Tämä uudelleen-kuidutettu suspensio käy läpi lajittelu-, vaahdotus-, laimennus- ja sakeutusvaiheet. Masavirtaan lisätään kemikaaleja ja kierrätettyä vettä eri käsittelyvaiheissa. Tämän seurauksena . massasuspension pH laskee arvosta 11 noin pH-arvoon 7,2 viimeisessä vaiheessa, ennen massasuspension syöttämistä sulpunkäsittelysäiliöön.
Tämä paperinvalmistusprosessi toteutetaan noin 5,5 olevassa happamassa pH:ssa. Paperinvalmistusta varten sulpunkäsittelysäiliöön johdettava massa happamoitetaan noin 5,5 olevaan pH-arvoon lisäämällä tähän säiliöön johtavaan putkeen A) 18 103520 rikkihappoa tekniikan nykytason mukaisesti, ja B) hiilidioksidikaasua esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Happamoitettu massa laimennetaan paperinvalmistusprosessista saadulla nollavedellä. Tapauksessa A) hapan nollavesi sisältää suuria määriä liuennutta kalsiumkarbonaattia, jota käytettiin täyteaineena. Kalsiumsuolojen saostumista esiintyy, mikä aiheuttaa häiriöitä prosessissa. Kun sulppu johdetaan avoimeen altaaseen, niin tällöin todetaan voimakas vaahtoamisreaktio. Sulppuun syötetty etikkahappo aiheuttaa lisävaahtoamista.
Tapauksessa B) hapan nollavesi liuottaa merkittävästi vähemmän kalsiumkarbonaattia. Häiritsevää kalsiumsuolojen saostumista ei todeta. Täyteaine pysyy pääasiassa kiinteässä tilassa ja suurempi osa siitä poistuu järjestelmästä, kun sulpusta muodostetaan paperia. Sulppuun ei liity ongelmana vaahtoamista avoimissa altaissa. Etikkahapon lisääminen edistyy vaikeuksitta ilman vaahtoamisongelmia.
Sulpun käsittelysäiliöön syötettyjen massojen A ja B laboratorioanalyysista saadaan seuraavat tulokset: A (H2S04) B (C02)
Massa ’ kuiva-aine, % 6,2 25,2
Ca karbonaattina, 1,6 2,7 % kuiva-aineesta
Vesisuodos^- pH 6,4 7,2 kiintoaine (0,45 μιη),π^/1 80 15
Ca-pitoisuus, mg/1 1340 132 1 Massasuspensio suodatetaan tyhjössä, jolloin kaikki vapaa hiilidioksidi pakenee pH:ta nostaen.
19 103520 Tämä esimerkki osoittaa, että happamointi hiilidioksidilla on hyvin toimiva parannus tekniikan nykytason mukaiseen happamoin-tiprosessiin, ja että se myös parantaa merkittävällä tavalla kalsiumkarbonaatin tasetta tässä järjestelmässä.
Alan asiantuntijoille on selvää, että keksintöä voidaan muuntaa hyvin monella erilaisella, alan asiantuntijalle ilmeisellä tavalla patenttivaatimusten laajuudesta tällöin kuitenkaan poikkeamatta.

Claims (31)

1. Menetelmä kalsiumkarbonaatin liukenemisen estämiseksi tai olennaiseksi hidastamiseksi paperinvalmistusjärjestelmässä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa - tähän paperinvalmistusjärjestelmään saadaan aikaan vesipitoinen massasuspensio ,· aiheutetaan kiinteän kalsiumkarbonaatin läsnäolo tässä massasuspensiossa,· - hiilidioksidia syötetään tähän massasuspensioon ennenkuin tai samassa yhteydessä kun mainitussa paperinvalmistusjärjestelmässä läsnä oleva kalsiumkarbonaatti saatetaan noin pH-arvoa 8 tai tätä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin, syöttäen hiilidioksidia määränä, joka riittää hidastamaan merkittävällä tavalla mainitussa massasuspensiossa läsnä olevan kalsiumkarbonaatin liukenemista ja vähentämään vapaiden kalsiumionien määrää tässä paperinvalmistusjärjestelmässä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidi syötetään kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja/tai pigmenttiä sisältävään massasuspensioon.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massasuspensiossa läsnä oleva kalsiumkarbonaatti on peräisin kierrätyskuiduista tai hylystä, jotka kuidut sisältävät tai joka hylky sisältää kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja/tai pigmenttinä.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidi syötetään massasuspension virtaan.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidi syötetään vesivirtaan, jota vettä lisätään sitten massasuspensioon.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu 21 103520 siitä, että hiilidioksidi syötetään pisteestä, joka sijaitsee fyysisesti kalsiumkarbonaatin lisäyspisteen läheisyydessä.
7. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidi tai lisä-hiilidioksidia syötetään mainittuun, kalsiumkarbonaattia sisältävään massasuspensioon juuri ennenkuin tai samassa yhteydessä kun hapan prosessikemikaali lisätään massasuspensioon .
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut pH-olosuhteet käsittävät alueella 7,5-7 olevan pH-arvon.
9. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia käytetään määränä, joka alentaa merkittävästi mainitun massasuspen-sion pH:ta.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia syötetään määränä, joka riittää laskemaan mainitun massasuspension pH:n noin arvoon 7,6 tai sen alle.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun massasuspension pH-arvo säädetään hiilidioksidilla alueelle 5,5-7,6, edullisesti 6,5-7,5.
12. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu massa-suspensio on kierrätettyä massaa, kemiallista tai mekaanista massaa tai vastaavaa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittu massasuspensio on kierrätettyä massaa, joka sisältää merkittävän määrän kalsiumkarbonaattia.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet - 22 1 0 3 5 2 0 t u siitä, että hiilidioksidia syötetään siistauslaitokseen kierrätyskuitujen käsittelemiseksi alkalisessa pH:ssa.
15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia syötetään ennenkuin ja/tai samassa yhteydessä kun mainittu kalsiumkarbonaattia sisältävä massasupensio laimennetaan vedellä, jonka pH on 8 tai sen alle.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia syötetään ennen mainitun, kalsiumkarbonaattia sisältävän massasupension valkaisua ditioniitilla.
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia syötetään juuri ennen mainitun, kalsiumkarbonaattia sisältävän kierrätetyn massan johtamista paperinvalmistusprosessiin, joka toimii neutraalissa tai happamassa pH:ssa.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että hiilidioksidia syötetään samalla kun mainittu, kalsiumkarbonaattia sisältävä kierrätetty massa pumpataan paperikoneen varastosäiliöön.
19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen massasuspensio on kemiallista tai mekaanista massaa tai sulppua, joka on olennaisesti kalsiumkarbonaattia sisältämätöntä, ja mainittu kalsium-karbonaatti on kiinteää täyteainetta, jota lisätään mainittuun, paperinvalmistusprosessissa olevaan massasuspensioon.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että kalsiumkarbonaattia lisätään sulpunkäsittely-vaiheeseen, edullisesti ennen sulpunkäsittelysäiliötä ja/tai tähän säiliöön.
20 103520 Pa t en11 ivaa t imuks e t
21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, t u n - 23 103520 n e t t u siitä, että kalsiumkarbonaattia lisätään massasuspen-sioon yhdessä mainitusta paperinvalmistusprosessista kierrätetyn prosessiveden kanssa.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että hiilidioksidi syötetään mainittuun prosessi-veteen.
23. Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi paperinvalmistus järjestelmässä, jossa on läsnä kiinteätä kalsiumkarbonaattia, tunnettu siitä, että - tähän paperinvalmistusjärjesteittään saadaan aikaan vesipitoinen massasuspensio; - aiheutetaan kiinteän kalsiumkarbonaatin läsnäolo tässä massasuspensiossa; - hiilidioksidia syötetään tähän massasuspensioon ennen kuin tai samassa yhteydessä kun mainitussa järjestelmässä läsnä oleva kalsiumkarbonaatti saatetaan noin pH-arvoa 8 tai sitä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin, jolloin hiilidioksidia lisätään massasuspensioon määränä, joka säilyttää olennaisesti mainitun kiinteän kalsiumkarbonaatin liukenemattomassa tilassa sellaisen ajanjakson ajan, joka riittää mainitun sulpun prosessoimiseksi rainaksi; - tätä kalsiumkarbonaattia sisältävää massasuspensiota syötetään sulpunkäsittelyvaiheiden kautta rainanmuodostus- välineeseen; ja - tästä rainasta valmistetaan paperia, joka sisältää täyteaineena kalsiumkarbonaattia.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnet - ; t u siitä, että lisää hilidioksidia syötetään mainittuun sulppuun myöhemmässä prosessivaiheessa, ennen rainan muodostamista .
25. Patenttivaatimuksen 23 tai 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidia syötetään mainittuun suspensioon määränä, joka riittää suurentamaan merkittävällä tavalla liukenemattoman kalsiumkarbonaatin määrää mainittuun 24 103520 rainanmuodostusvälineeseen johdettavassa sulpussa, verrattuna sulppuun, jota ei ole käsitelty hiilidioksidilla.
26. Patenttivaatimuksen 23, 24 tai 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua paperia valmistetaan olennaisesti neutraalissa pH:ssa.
27. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi kierrätyskuiduista, tunnettu siitä, että menetelmän käsittämissä vaiheissa - kalsiumkarbonaattia sisältäviä kierrätyskuituja prosessoidaan alkalisessa pH:ssa kalsiumkarbonaattia sisältävän alka-lisen uusiomassasuspension aikaansaamiseksi; - hiilidioksidia syötetään tähän kalsiumkarbonaattia sisältävään massasuspensioon ennenkuin ja/tai samassa yhteydessä kun tämä kalsiumkarbonaattia sisältävä massasuspensio saatetaan noin pH-arvoa 8 tai sitä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuh-teisiin; - massasuspensio syötetään paperikoneeseen kuuluvaan sulpun käsittelyyn; ja - sulpusta valmistetaan paperia, joka sisältää täyteaineena kalsiumkarbonaatia.
28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittuun prosessointiin kuuluu massasuspen-sion siistaus yhdessä tai useammassa vaiheessa.
29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperia tuotetaan neutraalissa tai happamassa pK:ssa.
30. Hiilidioksidin käyttö kalsiumkarbonaatin liukenemisen estämiseksi tai olennaiseksi hidastamiseksi paperinvalmistus-järjestelmässä, joka käsittää vesipitoisen massasuspension, johon aiheutetaan kiinteän kalsiumkarbonaatin läsnäolo, jolloin hiilidioksidia käytetään hidastamaan merkittävällä tavalla mainitussa massasuspensiossa läsnä olevan kalsium-karbonaatin liukenemista ja vähentämään vapaiden kalsiumionien 25 103520 määrää tässä paperinvalmistusjärjestelmässä syöttämällä hiilidioksidia tähän massasuspensioon ennenkuin tai samassa yhteydessä kun mainitussa paperinvalmistusjärjestelmässä läsnä oleva kalsiumkarbonaatti saatetaan noin pH-arvoa 8 tai tätä pienempiä arvoja vastaaviin pH-olosuhteisiin.
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilidioksidi syötetään kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja/tai pigmenttiä sisältävään massasuspensioon. 26 103520
FI980478A 1998-03-03 1998-03-03 Parannetut paperinvalmistusmenetelmät FI103520B (fi)

Priority Applications (26)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI980478A FI103520B (fi) 1998-03-03 1998-03-03 Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
PCT/FI1998/000558 WO1999035333A1 (en) 1998-03-03 1998-06-25 Improved papermaking processes
IDW20001670A ID26253A (id) 1998-03-03 1998-06-25 Proses-proses pembuatan kertas yang telah diperbaiki
JP2000527707A JP2002509992A (ja) 1998-03-03 1998-06-25 改善された製紙工程
EP98929465A EP0981665B1 (en) 1998-03-03 1998-06-25 Improved papermaking processes
ES98929465T ES2169528T3 (es) 1998-03-03 1998-06-25 Procedimientos de fabricacion de papel mejorados.
PT98929465T PT981665E (pt) 1998-03-03 1998-06-25 Processos aperfeicoados para a fabricacao de papel
AU79215/98A AU741940B2 (en) 1998-03-03 1998-06-25 Improved papermaking processes
US09/462,170 US6540870B1 (en) 1998-03-03 1998-06-25 Process for substantially retarding dissolution of calcium carbonate in a papermaking system
AT98929465T ATE211199T1 (de) 1998-03-03 1998-06-25 Verbesserte papierherstellungsverfahren
DE69803058T DE69803058T2 (de) 1998-03-03 1998-06-25 Verbesserte papierherstellungsverfahren
CA002319180A CA2319180C (en) 1998-03-03 1998-06-25 Improved papermaking processes
CA002318072A CA2318072C (en) 1998-03-03 1999-03-01 Improved papermaking processes
DE69900627T DE69900627T3 (de) 1998-03-03 1999-03-01 Papierherstellung
PCT/FI1999/000156 WO1999045202A1 (en) 1998-03-03 1999-03-01 Improved papermaking processes
JP2000534725A JP2002506137A (ja) 1998-03-03 1999-03-01 改善された製紙工程
PT99906283T PT986671E (pt) 1998-03-03 1999-03-01 Processos aperfeicoados para a fabricacao de papel.
EP99906283A EP0986671B2 (en) 1998-03-03 1999-03-01 Improved papermaking processes
US09/623,380 US6623599B1 (en) 1998-03-03 1999-03-01 Process for producing a paper web having calcium carbonate filler by introducing carbon dioxide to the pulp
ES99906283T ES2169598T5 (es) 1998-03-03 1999-03-01 Procedimientos perfeccionados para la fabricacion de papel.
AU26270/99A AU744905B2 (en) 1998-03-03 1999-03-01 Improved papermaking processes
AT99906283T ATE211200T1 (de) 1998-03-03 1999-03-01 Papierherstellung
IDW20001671A ID27434A (id) 1998-03-03 1999-03-01 Proses-proses pembuatan kertas yang telah mengalami perbaikan
FI20000308A FI107277B (fi) 1998-03-03 2000-02-14 Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
NO20004318A NO319409B1 (no) 1998-03-03 2000-08-30 Fremgangsmate for a hindre eller forsinke opplosning av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, fremgangsmate for fremstilling av papir eller kartong i et slikt system, og anvendelse av karbondioksid ved fremgangsmaten
NO20004319A NO319410B1 (no) 1998-03-03 2000-08-30 Fremgangsmate for a hindre eller forsinke opplosning av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, fremgangsmate for fremstilling av papir eller kartong i et slikt system, og anvendelse av karbondioksid ved fremgangsmatene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI980478A FI103520B (fi) 1998-03-03 1998-03-03 Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
FI980478 1998-03-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI980478A0 FI980478A0 (fi) 1998-03-03
FI103520B1 FI103520B1 (fi) 1999-07-15
FI103520B true FI103520B (fi) 1999-07-15

Family

ID=8551099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI980478A FI103520B (fi) 1998-03-03 1998-03-03 Parannetut paperinvalmistusmenetelmät

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6540870B1 (fi)
EP (2) EP0981665B1 (fi)
JP (2) JP2002509992A (fi)
AT (2) ATE211199T1 (fi)
AU (2) AU741940B2 (fi)
CA (2) CA2319180C (fi)
DE (2) DE69803058T2 (fi)
ES (2) ES2169528T3 (fi)
FI (1) FI103520B (fi)
ID (2) ID26253A (fi)
NO (2) NO319409B1 (fi)
PT (2) PT981665E (fi)
WO (2) WO1999035333A1 (fi)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8308905B2 (en) 2006-07-10 2012-11-13 Fibertus Oy Process for increasing bulk of a fiber product, fiber product and use thereof

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228161B1 (en) * 1996-12-30 2001-05-08 Minerals Technologies Inc. Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media
FR2787802B1 (fr) * 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
FI104003B1 (fi) * 1999-02-08 1999-10-29 Aga Ab Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö
FI991241A (fi) 1999-06-01 2000-12-02 Aga Ab Ligniinin valkaisu ja menetelmä paperin valmistamiseksi
US7056419B2 (en) * 2002-09-30 2006-06-06 American Air Liquide, Inc. Methods for modifying electrical properties of papermaking compositions using carbon dioxide
US20040256069A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 Saucedo Victor M. Estimation and control in the wet end using CO2
CN100396849C (zh) * 2003-06-18 2008-06-25 液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司 Co2在造纸工艺湿部中的受控添加
US7169257B2 (en) * 2003-11-12 2007-01-30 Kemira Chemicals, Inc. Method of deinking waste paper using a reduced alkali system
FI20055234L (fi) 2005-05-18 2006-11-19 Linde Ag Menetelmä kierrätyskuitujen siistaamiseksi ja hapon käyttö siistauksessa
US7897010B2 (en) 2006-01-09 2011-03-01 Kemira Chemicals, Inc. Method for deinking pulp using premixed hydrophobically modified calcium carbonate particles
US7862685B2 (en) 2006-01-09 2011-01-04 Kemira Chemicals, Inc. Method for deinking pulp using premixed hydrophobically modified calcium carbonate particles
JP4801478B2 (ja) * 2006-03-27 2011-10-26 日本製紙株式会社 ブロークパルプの処理方法
CA2547276A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-19 Abitibi-Consolidated Inc. Coated mechanical pulp paper
FI20065727A0 (fi) 2006-11-15 2006-11-15 Linde Ag Menetelmä kerrostuman muodostumisen vähentämiseksi sellu- ja paperiteollisuudessa
FI20075503L (fi) * 2007-07-03 2008-06-19 Stora Enso Oyj Menetelmä paperin valmistamiseksi ja happo/emäskäsittelyn käyttö paperin valmistuksessa
FI20085797L (fi) * 2008-08-27 2010-02-28 Linde Ag Menetelmä puskuriliuoksen valmistamiseksi paperinvalmistusprosessissa
US8808503B2 (en) * 2009-02-02 2014-08-19 John Klungness Fiber loading improvements in papermaking
US8317973B2 (en) 2009-11-11 2012-11-27 Kemira Chemical, Inc. Polyester surfactants for deinking
FI124831B (fi) * 2010-03-10 2015-02-13 Upm Kymmene Oyj Menetelmä ja reaktori kalsiumkarbonaatin in-line-valmistamiseksi paperimassavirtaukseen
FI125826B (fi) * 2010-08-04 2016-02-29 Nordkalk Oy Ab Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi
US11279964B2 (en) * 2011-10-25 2022-03-22 Purac Biochem B.V. Process for the conversion of lignocellulose material into an organic acid
US10041211B2 (en) 2014-07-11 2018-08-07 Stora Enso Oyj Method of increasing the filler content in paper or paperboard
SE539960C2 (en) * 2016-04-11 2018-02-13 Stora Enso Oyj Method of forming an aqueous solution comprising microfibrillated cellulose by releasing microfibrillated cellulose from a dried composite material

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US199365A (en) * 1878-01-22 Improvement in watch-guard tips
US1993265A (en) * 1933-02-28 1935-03-05 Merrimac Chemical Co Inc Manufacture of paper embodying alkaline earth metal carbonate fillers
US2114809A (en) 1934-07-06 1938-04-19 West Virginia Pulp & Paper Com Method of producing sized papers
DE2752413C2 (de) * 1977-11-24 1979-03-29 J.M. Voith Gmbh, 7920 Heidenheim Verfahren zur Aufhärtung des Wassers bei der Altpapieraufbereitung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE3773204D1 (fi) * 1986-12-22 1991-10-24 Aga Ab, Lidingoe, Se
SE8605510L (sv) 1986-12-22 1987-09-17 Aga Ab Sett vid tvettning av massa
AU1175188A (en) 1987-02-27 1988-09-01 Boc Group, Inc., The Use of gaseous carbon dioxide to adjust ph of cellulosic pulp
SE461860B (sv) 1989-02-13 1990-04-02 Mo Och Domsjoe Ab Foerfarande foer framstaellning av papper och bestruket papper varvid baspappret innehaaller precipiterat kalciumkarbonat
US5043017A (en) 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5156719A (en) 1990-03-09 1992-10-20 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5223090A (en) * 1991-03-06 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method for fiber loading a chemical compound
AU2157292A (en) * 1991-06-04 1993-01-08 Minerals Technologies Inc. Precipitated calcium carbonate particles from basic calcium carbonate
CA2069713C (en) 1992-05-27 2003-05-13 Derek Hornsey Carbon dioxide in neutral and alkaline sizing processes
US5505819A (en) 1994-03-31 1996-04-09 Macmillan Bloedel Limited Neutral papermaking
US5679220A (en) 1995-01-19 1997-10-21 International Paper Company Process for enhanced deposition and retention of particulate filler on papermaking fibers
CA2213750A1 (en) 1995-02-27 1996-09-06 Aeci Limited Production of precipitated calcium carbonate
US5759258A (en) 1995-03-15 1998-06-02 Minerals Technologies Inc. Recycling of mineral fillers from the residue of a paper deinking plant
US5647902A (en) 1995-10-20 1997-07-15 Ecc International Inc. Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor
FI100670B (fi) 1996-02-20 1998-01-30 Metsae Serla Oy Menetelmä täyteaineen lisäämiseksi selluloosakuituperäiseen massaan
US6228161B1 (en) * 1996-12-30 2001-05-08 Minerals Technologies Inc. Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media
US6200416B1 (en) * 1997-06-10 2001-03-13 Praxair Technology, Inc. Recycled paper production process which incorporates carbon dioxide
FI102911B1 (fi) 1997-06-13 1999-03-15 Aga Ab Menetelmä massasuspension pH:n stabiloimiseksi ja paperin tuottamiseksi stabiloidusta massasta

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8308905B2 (en) 2006-07-10 2012-11-13 Fibertus Oy Process for increasing bulk of a fiber product, fiber product and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
NO20004318L (no) 2000-08-30
ATE211200T1 (de) 2002-01-15
US6623599B1 (en) 2003-09-23
PT981665E (pt) 2002-06-28
ES2169598T5 (es) 2005-09-16
WO1999045202A1 (en) 1999-09-10
ID27434A (id) 2001-04-12
EP0986671B1 (en) 2001-12-19
NO319409B1 (no) 2005-08-08
ATE211199T1 (de) 2002-01-15
CA2318072C (en) 2008-01-29
ID26253A (id) 2000-12-07
CA2319180A1 (en) 1999-07-15
NO319410B1 (no) 2005-08-08
CA2318072A1 (en) 1999-09-10
CA2319180C (en) 2008-10-07
ES2169528T3 (es) 2002-07-01
EP0986671A1 (en) 2000-03-22
NO20004318D0 (no) 2000-08-30
ES2169598T3 (es) 2002-07-01
DE69900627D1 (de) 2002-01-31
NO20004319D0 (no) 2000-08-30
EP0986671B2 (en) 2005-05-18
AU2627099A (en) 1999-09-20
EP0981665B1 (en) 2001-12-19
NO20004319L (no) 2000-08-30
FI103520B1 (fi) 1999-07-15
FI980478A0 (fi) 1998-03-03
WO1999035333A1 (en) 1999-07-15
AU7921598A (en) 1999-07-26
DE69803058D1 (de) 2002-01-31
JP2002509992A (ja) 2002-04-02
DE69900627T2 (de) 2002-09-12
PT986671E (pt) 2002-06-28
US6540870B1 (en) 2003-04-01
AU744905B2 (en) 2002-03-07
AU741940B2 (en) 2001-12-13
EP0981665A1 (en) 2000-03-01
JP2002506137A (ja) 2002-02-26
DE69803058T2 (de) 2002-08-14
DE69900627T3 (de) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103520B (fi) Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
US7029553B1 (en) Urea sulfate and urea hydrochloride in paper and pulp processing
EP1945852B1 (en) Use of carbonate ions for the solubilization of wood extractives in a process for deresination of pulp
EP1885941B1 (en) Process for deinking recycled fibers and use of an acid in deinking
EP1402111B1 (en) A method for treating circulation waters
EP2231922B1 (en) Removal of stickies from a pulp suspension, reduction of calcium compounds in reject and use of carbon dioxide in papermaking
EP2176461B1 (en) Process for making paper and use of an acid/base treatment in papermaking
US6679972B1 (en) Process for the bleaching of a pulp suspension by separating calcium from lignin
EP1246965B1 (en) Method for eliminating detrimental substances in a process liquid
FI107277B (fi) Parannetut paperinvalmistusmenetelmät
US20020148581A1 (en) Processes for paper manufacture, useful for incorporating paper waste requiring a basic treatment into paper products
JPH04333686A (ja) ピッチ抑制剤としてのヒドロキシ塩化アルミニウム

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired