NO319410B1

NO319410B1 - Fremgangsmate for a hindre eller forsinke opplosning av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, fremgangsmate for fremstilling av papir eller kartong i et slikt system, og anvendelse av karbondioksid ved fremgangsmatene

Info

Publication number: NO319410B1
Application number: NO20004319A
Authority: NO
Inventors: Hannu Leino; Auli Laurila-Lumme; Heikki Pakarinen
Original assignee: Aga Ab; Upm Kymmene Corp
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2005-08-08
Also published as: NO20004319D0; DE69900627T3; ATE211199T1; FI103520B1; PT986671E; ES2169528T3; ID27434A; JP2002506137A; AU744905B2; DE69803058D1; DE69900627T2; NO20004318D0; AU2627099A; NO20004319L; US6540870B1; CA2319180A1; EP0986671A1; CA2318072C; WO1999045202A1; ES2169598T5

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår papirfremstilling. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å hindre eller vesentlig forsinke oppløsn-ingen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong i et papirfremstillingssystem hvor fast kalsiumkarbonat er til stede som et fyllstoff og/eller pigment, og anvendelse av karbondioksid til å hindre eller vesentlig forsinke oppløsningen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem.

Massesuspensjonen anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan omfatte resirkulerte masser eller nye mekaniske eller kjemiske masser, eller blandinger derav. Det oppnås spesielle fordeler med den foreliggende fremgangsmåte når resirkulerte fibrer som inneholder kalsiumkarbonat bearbeides til papir i henhold til fremgangsmåten.

Kalsiumkarbonat CaCC>3 er vanlig anvendt ved papirfremstilling som et fyllstoff eller pigment på grunn av at det har høy hvithet og er det hviteste fyllstoff i det aktuelle prisområde. Kalsiumkarbonat kan være naturlig forekommende kalk eller kalsitt, eller det kan være syntetisk fremstilt utfelt kalsiumkarbonat (PCC). Kalsiumkarbonat er knapt løselig ved alkaliske betingelser over en pH på ca. 8, men det an-gripes av syrer som svovelsyre og alum, og som et resultat av dette blir det oppløst. Følgelig vil kalsiumkarbonat normalt ikke være noe egnet fyllstoff ved papirfremstilling ved en sur pH.

I et forsøk på å løse problemet med oppløsning av kalsiumkarbonat ved sur pH, er det blitt fremstilt syrebestandig utfelt kalsiumkarbonat. Imidlertid er pro-duksjonen av dette kalsiumkarbonat teknisk komplisert, noe som gjør bruken av det kostbart, og produktet vil ikke være fullstendig syrebestandig.

Noen papirprodusenter har omgjort sine prosesser fra sur til nøytral pH delvis i den hensikt å være i stand til å kunne anvende kalsiumkarbonat som fyllstoff og/eller pigment. Uttrykket "nøytral pH" tilsvarer i disse prosesser en pH i den korte sirkulasjon på ca. 7-8,5, mest foretrukket 7-8. Dette gjelder særlig papir fremstilt av bleket kjemisk og mekanisk masse. Uttrykket "pseudonøytral pH" henviser til en pH under den pH hvor kalsiumkarbonat oppløses, og henviser generelt til en pH på 7 eller lavere.

I papirfremstillingsprosesser tilsettes kalsiumkarbonat som et fyllstoff i papirmassen før dannelsen av papir, og følgelig vil en del av fyllstoffpartiklene komme inn i prosessvannet som sirkulerer i papirfremstillingssystemet. Når kalsiumkarbonat anvendes som et pigment i belagt papir, vil en del av kalsiumkarbonatet bli resirkulert til prosessen sammen med avfallspapir.

Resirkulert avfallspapir samt papiravfall (her generelt henvist til som resirkulerte fibrer) kan inneholde kalsiumkarbonat som fyllstoff og/eller pigment. Oppslemmingen av resirkulerte fibrer utføres generelt ved en basisk pH hvor kalsiumkarbonat forblir hovedsakelig i fast form. Dersom papirmaskinen imidlertid kjøres innen et surt, nøytralt eller pseudonøytralt pH-område, vil kalsiumkarbonat som kommer fra resirkulerte fibrer begynne å bli oppløst.

Også under basiske betingelser vil råvarefremstillingen og den korte

sirkulasjon innbefatte tilsetning av et antall papirkjemikalier og fortynningsvann. Noe av dette er surt, og derfor vil pH i papirmassen bli senket. Ved hver sur tilsetning kan kalsiumkarbonat gå tapt, og derfor kan det oppstå skummingsproblemer forårsaket av at oppløst kalsiumkarbonat spaltes.

Oppløst kalsiumkarbonat dissosierer i vann i henhold til følgende lign-inger:

Ved pH under ca. 8 vil oppløsningen av kalsiumkarbonat øke. Følgelig vil også konsentrasjonen av frie kalsiumioner øke, og det observeres skummming etter hvert som karbondioksidgass frigjøres. Med anvendelse av lukket resirkulering av vann i papirfremstillingssystemet, vil oppløsningen av kalsiumkarbonat akkumulere høye konsentrasjoner av kalsiumioner, hvilket medfører komplekse problemer ved papirfremstillingen. Blant disse problemer kan nevnes koagulering av klebrige par-tikler, såpe- og trykkfargepartikler; utfelling av uorganisk kalsiumsalt i form av gro-belegg; utfelling av kalsiumoksalat og gjenutfelling av kalsiumkarbonat; minsket evne hos fibrene til svelling; vekselvirkning med retensjonshjelpestoffer, dispergerings-midler og andre tilsatte papiradditiver; etc.

Følgelig er det et behov for forbedringer når kalsiumkarbonat anvendes i papirfremstillingsprosesser.

Karbondioksid er en gass som oppløses i vann eller en massesuspensjon og danner karbonsyre og/eller bikarbonationer i henhold til reaksjonen:

I kjent teknikk er det av flere årsaker blitt foreslått anvendelse av karbondioksid ved papirfremstilling.

Ifølge US patentskrift nr. 1 993 265 anvendes karbondioksid til å hindre den ødeleggende virkning av kalsiumkarbonat på harpikslim utfelt med alum.

Ifølge US patentskrift nr. 2 114 809 blir en kalsiumkarbonat-holdig papirmasse limt ved å anvende alum, hvorved karbondioksid dannes ved reaksjonen mellom alum og karbonatfyllstoff.

Ifølge US patentskrift nr. 5 378 322 kan bikarbonationer som kreves for å katalysere den ikke-sure liming med alkylketen-dimerer, bli dannet ved dissosiasjon av karbondioksid i den vandige papirmasse. Dersom kalsiumkarbonat tilsettes som et fyllstoff, kan de katalytiske bikarbonationer bli dannet ved en reaksjon mellom oppløst karbondioksid og kalsiumkarbonat. Imidlertid er denne kombinasjon av karbondioksid og kalsiumkarbonat foreslått kun for en pH ned til 8,6.

Ifølge US patentskrift nr. 5 262 006 kan utfellingen av gips i en alkalisk resirkulering eller papiravfallsbasert papirmasse hindres ved å tilsette karbondioksid som danner bikarbonationer i den alkaliske papirmasse og som utfeller kalsium som kalsiumkarbonat, for således å tilveiebringe PCC i behandlingssystemet.

Ifølge EP patentskrift nr. 0 296 198 kan vaskingen av alkaliske masser bli forbedret ved å tilsette karbondioksid til vaskevannet.

Ifølge EP patentskrift nr. 0 281 273 kan karbondioksid anvendes til å justere pH i alkaliske masser før fibrilleringstrinnet.

Ifølge GP patentsøknad nr. 2 008 562 kan karbondioksid anvendes til å øke oppløseligheten av kalsiumkarbonat og til å gjøre resirkulert vann anvendt ved behandlingen av masse fra avfallspapir, hardere.

Det er vel kjent i faget at oppløseligheten av kalsiumkarbonat øker med minskende pH. Ifølge litteraturen (D. Eklund, T. Lindstrom, "Paper Chemistry - an introduction", DT Paper Science Publications, Grankulla, Finland 1991, s. 253) vil en økning i partialtrykket for karbondioksid øke oppløseligheten av kalsiumkarbonat. Følgelig er det i kjente papirfremstillingsprosesser anbefalt å anvende kalsiumkarbonat som et fyllstoff ved alkalisk, men ikke ved sur eller nøytral, papirfremstilling.

Det er nå uventet funnet at karbondioksid kan anvendes til å forbedre virkningen av kalsiumkarbonat i papirfremstillingsprosesser som utføres ved pH-nivåer som er under de nivåer hvor kalsiumkarbonat tradisjonelt har vært anvendt.

Med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for å hindre eller vesentlig forsinke oppløsningen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, kjennetegnet ved at den omfatter å tilveiebringe en vandig massesuspensjon i papirfremstillingssystemet, bringe fast kalsiumkarbonat til å være til stede i massesuspensjonen, innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før eller i samband med at kalsiumkarbonatet i papirfremstillingssystemet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, hvor karbondioksid innføres i en mengde som er tilstrekkelig til å forsinke vesentlig oppløsningen av kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen og redusere mengden frie kalsiumioner i papirfremstillingssystemet.

Det faktum at karbondioksid forsinker oppløsningen av kalsiumkarbonat er i seg selv uventet og står i motsetning til oppfatningen i kjent teknikk. Oppfinnerne antar at virkningen av karbondioksid skyldes den økte mengde karbonationer som et resultat av oppløsningen av karbondioksid i det vandige medium. Disse karbonationer påvirker likevekten i dissosiasjonsligningen for kalsiumkarbonat på en slik måte at kalsiumkarbonat får mindre tendens til å bli oppløst og dissosiert. Således vil en stor del av kalsiumkarbonatet forbli i fast form og vil bli fjernet med papirbanen. Mengden frie kalsiumioner i massesuspensjonen og i sirkulerende prosessvann blir vesentlig redusert, og det vil ikke være noen akkumulering av kalsiumioner.

Den påkrevde mengde tilsatt karbondioksid avhenger av pH, av andre prosessbetingelser, samt av mengden kalsiumkarbonat som er til stede i massesuspensjonen. Mengden karbondioksid tilsatt til massesuspensjonen kan være vesentlig, opp til 5-7 kg/tonn,eller til og med mer. Forsøk har vært gjort med verdier mellom 2 og 15 kg/tonn med gode resultater. En stor mengde karbondioksid vil ha en klar pH-senkende virkning på massesuspensjonen, og det er kjent at lavere pH øker oppløselig-heten av kalsiumkarbonat. Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse ble det imidlertid uventet funnet at karbondioksid forsinker oppløsningen av kalsiumkarbonat selv når pH ble senket. Således vil en senkning av pH med karbondioksid ikke ha de samme negative virkninger på kalsiumkarbonat som en senkning av pH med andre syrer.

Kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen kan komme fra kalsiumkarbonat tilsatt som fyllstoff i massesuspensjonen, eller det kan være i form av kalsiumkarbonat innlemmet som beleggingspigment i resirkulert papiravfall. Alternativt kan kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen komme fra resirkulerte fibrer som inneholder vesentlige mengder kalsiumkarbonat som fyllstoff og/eller pigment.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong i et papirfremstillingssystem hvor fast kalsiumkarbonat er til stede. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det tilveiebringes en vandig massesuspensjon i papirfremstillingssystemet, fast kalsiumkarbonat bringes ril å være til stede i massesuspensjonen, karbondioksid innføres i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon i samband med at kalsiumkarbonatet i systemet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, hvor karbondioksidet tilsettes til massesuspensjonen i en mengde som holder det faste kalsiumkarbonat i hovedsakelig uoppløst tilstand i tilstrekkelig tid til at massen kan bearbeides til en bane, den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon mates via massetilberedningstrinnene til en innretning for forming av en bane, og banen bearbeides til papir som inneholder kalsiumkarbonat-fyllstoff.

En utførelsesform av fremgangsmåten angår en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong av resirkulerte fibrer. Fremgangsmåten innbefatter å bearbeide resirkulerte fibrer som inneholder kalsiumkarbonat, ved en basisk pH for å tilveiebringe en kalsiumkarbonat-holdig alkalisk resirkulert massesuspensjon, innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før og/eller i forbindelse med at den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, mate massesuspensjonen til massetilberedningen i en papirmaskin, og av massen produsere papir som innbefatter kalsiumkarbonat som fyllstoff.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av karbondioksid til å hindre eller vesentlig forsinke oppløsningen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem som omfatter en vandig massesuspensjon hvor fast kalsiumkarbonat er til stede og hvor karbondioksid anvendes til å forsinke vesentlig oppløsningen av kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen og redusere mengden frie kalsiumioner i papirfremstillingssystemet ved å innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før eller i samband med at kalsiumkarbonatet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere.

Dersom pH i den kalsiumkarbonat-holdige suspensjon senkes med en sterk syre, så som svovelsyre, til det kritiske nivå på ca. pH 8, vil kalsiumkarbonatet begynne å oppløses. Generelt går oppløsningen hurtigere jo lavere pH er. I noen tilfeller kan det være akseptabelt å senke pH i massesuspensjonen til så lavt som 7,5 eller til og med 7 med andre syrer, forutsatt at karbondioksid innføres i suspensjonen temmelig hurtig etter pH-senkningen til under ca. pH 8. Det foretrekkes imidlertid å oppnå all pH-senkning til under ca. pH 8 med bare karbondioksid, og i dette tilfelle vil oppløsningen av kalsiumkarbonat bli forsinket, i henhold til oppfinnelsen.

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse bør karbondioksid innføres i massesuspensjonen i forbindelse med at kalsiumkarbonatet utsettes for pH-betingelser under det kritiske nivå hvor det ellers ville blitt oppløst. Begrepet "i forbindelse med" anvendt i denne sammenheng i den foreliggende beskrivelse, er ment å bety at karbondioksid innføres i et punkt før, samtidig med eller umiddelbart etter punktet hvor kalsiumkarbonatet utsettes for de nevnte pH-betingelser. Fortrinnsvis blir innføringen av karbondioksid foretatt i nær sammenheng med det driftstrinn som tilveiebringer de nevnte pH-betingelser. Når karbondioksid innføres på et tidligere trinn, må det passes på at karbondioksid ikke fordamper eller at virkningen ikke forbrukes før det kommer i kontakt med kalsiumkarbonatet. Dersom karbondioksid innføres på et senere trinn, må man passe på at tidsrommet som kalsiumkarbonatet er utsatt for de nevnte pH-betingelser uten karbondioksid er kort for således å minimere den oppløsende virkning.

I de tilfeller hvor kalsiumkarbonat tilsettes til massesuspensjonen f.eks. i form av en oppslemming, innføres karbondioksidet fortrinnsvis på et sted fysisk nær punktet for tilsetning av kalsiumkarbonat, særlig dersom tilsetningen utføres ved pH-betingelser på 8 eller lavere. Når karbondioksid innføres før tilsetningen av kalsiumkarbonat, bør antallet enhetsoperasjoner mellom innføringen av karbondioksid og tilsetning av kalsiumkarbonat bli minimert, og karbondioksid bør fortrinnsvis innføres i én av de forutgående enhetsoperasjoner for å sikre at karbondioksidet er aktivt til stede for å motvirke oppløsningen av kalsiumkarbonat.

Karbondioksid kan innføres i en massesuspensjonsstrøm, eller det kan innføres i en vannstrøm, så som resirkulert prosessvann, som deretter tilsettes til massesuspensjonen.

Ytterligere karbondioksid kan fortrinnsvis tilsettes i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon i forbindelse med tilsetninger av sure prosesskjemikalier i massesuspensjonen.

Som nevnt over, har karbondioksid en iboende kapasitet til å senke pH, og denne kapasitet kan utnyttes i den foreliggende oppfinnelse til å oppnå en ønsket senkning av pH i en massesuspensjon. Således kan karbondioksid innføres i tilstrekkelig mengde til å senke pH i massesuspensjonen til det kritiske nivå på pH 8 eller lavere, eller når en annen syre er blitt anvendt til å senke pH til ca. 8, kan karbondioksid fortrinnsvis anvendes til å senke pH ytterligere, f.eks. til et pH-nivå på ca. 7,6. eller lavere. pH i massesuspensjonen kan f.eks. justeres med karbondioksid til en pH på 5,5 til 7,6, fortrinnsvis 6,5 til 7,5.

Resirkulert avfallsmateriale levert til papirfabrikker, gjennomgår generelt trinn med oppslemming eller fremstilling av masse, rensing, avsverting og mulig bleking før det mates til papirfremstillingsprosessen som papirmasse for papirfremstillingen.

Karbondioksid kan innføres i en masse bestående av resirkulerte fibrer som er bearbeidet ved en basisk pH i et avsvertingsanlegg eller i en oppslemmer. Slik bearbeiding av resirkulerte fibrer innebærer generelt fortynninger med resirkulert vann og kan innbefatte én eller flere justeringer av pH i suspensjonen. Karbondioksid bør fortrinnsvis innføres før og/eller i forbindelse med det trinn hvor den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon blir fortynnet med vann som har en pH på 8 eller lavere.

Resirkulerte fibrer og/eller mekaniske fibrer blir ofte bleket med blekemidler som ditionitt, som medfører en reduksjon i pH på grunn av sidereaksjoner ved blekingen eller biprodukter av blekemidlet. Egenskapene hos selve papirmassen påvirker også størrelsen på pH-reduksjonen som kan forekomme. For å motvirke den pH-reduserende virkning bør karbondioksid fortrinnsvis tilføres før ditionittblekingen av en kalsiumkarbonat-holdig massesuspensjon for å minimere akselerasjonen av oppløsningen av kalsiumkarbonat, som ellers kan finne sted.

Når en kalsiumkarbonat-holdig resirkulert masse med basisk pH kommer inn i en papirfremstillingsprosess som utføres ved nøytral eller sur pH, blir karbondioksid innført i massen fortrinnsvis før det finner sted kontakt mellom væskene med forskjellige pH-nivåer. En egnet posisjon for innføring av karbondioksid er i tilknyt-ning til pumping av en kalsiumkarbonat-holdig resirkulert masse til en lagringstank for en papirmaskin.

Vandige massesuspensjoner fremstilt av kjemiske eller mekaniske masser, er i utgangspunktet fri for kalsiumkarbonat. I slike tilfeller kan kalsiumkarbonat være i form av et fast fyllstoff som tilsettes til massesuspensjonen i en papir-fremstillmgsprosess. Kalsiumkarbonat tilsettes fortrinnsvis i et trinn for massetilberedning, så som før og/eller i en tank for massetilberedning.

Kalsiumkarbonatet som først kommer inn i massesuspensjonen, kan også omfatte kalsiumkarbonat inneholdt i prosessvann som resirkuleres fra papirfremstillingsprosessen. I et slikt tilfelle kan det være foretrukket å innføre karbondioksid i prosessvannet umiddelbart før det kommer inn i massesuspensjonen. Ytterligere karbondioksid kan så innføres i papirmassen på et senere prosesstrinn før formingen av en bane.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse bør karbondioksid innføres i massesuspensjonen i tilstrekkelig mengde til å øke vesentlig mengden uoppløst kalsiumkarbonat i papirmassen som kommer inn i innretningen for forming av en bane i papirmaskinen, sammenlignet med en tilsvarende papirmasse som ikke er blitt behandlet med karbondioksid.

Med den foreliggende oppfinnelse forbedres anvendelsen av kalsiumkarbonat-holdige masser i papirproduksjon ved en hovedsakelig nøytral eller til og med sur pH.

Forskjellige situasjoner hvor det oppstår problemer med oppløsning og dissosiasjon av kalsiumkarbonat ved papirfremstilling, er beskrevet nedenfor med hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Laboratorieforsøk som viser virknin<g>en av karbondioksid på oppløsnin<g>en av kalsiumkarbonat

En papirmasse omfattende avsvertet masse (DIP) og/eller termomekanisk masse (TMP) med en konsistens på 3-4% og ved en temperatur på 50 °C, ble blandet med karbondioksid i en lukket laboratorieblander. En kalsiumkarbonatoppslemming ble tilsatt til massen etter tilsetningen av karbondioksid. Blandetiden var 2 timer. Deretter ble massen filtrert med en blå-bånd filterpakke (Slicer & Scholl 589/3), og mengden kalsium som var til stede i filtratet, ble målt ved anvendelse av et atomab-sorpsjonsspektrometer (AAS).

I forsøk nr. 1 ble pH i en masseblanding av DIP og TMP senket til henholdsvis 6,5 og 6,0 ved anvendelse av a) H2SO4 og b) C02. Resultatene er angitt på fig. 1 (innhold av oppløst kalsium i blandinger av TMP - DIP).

I forsøk nr. 2 ble pH i en masseblanding av DIP og TMP justert til henholdsvis 6,5 og 6,0, som i det første forsøk. En tilsetning av eddiksyre tilsvarende en tilsetning på 5 kg eddiksyre pr. tonn, ble gjort i de respektive massesuspensjoner. Resultatene er angitt på fig. 2 (innhold av kalsium etter eddiksyretilsetning på 5 kg/t).

I forsøk nr. 3 ble pH i en DIP-suspensj on justert a) uten C02 (med H2S04) og b) med C02, og virkningen av tilsetning av henholdsvis 0,2% og 1,0% hydrosulfitt på oppløsningen av kalsiumkarbonat ble analysert. Resultatene er vist på fig. 3 (innhold av kalsium etter hydrosulfitt-tilsetning).

Resultatene av forsøk nr. 1 og 3 viser klart at oppløsningen av kalsiumkarbonat er vesentlig lavere når karbondioksid er blitt innført i massen.

I forsøk nr. 4 ble pH i en TMP-suspensj on justert med a) H2SO4 og b) C02. Virkningen av kalsiumkarbonat og karbondioksid på ekstraherbare stoffer av kolloidal størrelse ble målt. Det ble funnet at den opprinnelige H2S04-justerte TMP hadde 27 mg/l ekstraherbare stoffer av kolloidal størrelse i filtratet, den samme TMP hvor det var tilsatt CaC03, hadde 21 mg/l ekstraherbare stoffer av kolloidal størrelse, mens den C02-behandlede CaC03-holdige TMP hadde så mye som 35 mg/l ekstraherbare stoffer av kolloidal størrelse i filtratet. Dette viser at de ekstraherbare stoffer er mer agglomerert med kalsium når pH-justeringen er foretatt med H2SO4, enn når den er foretatt med C02.

Eksempel 2

Bearbeiding av resirkulerte fibrer

a) Sammenlignineseksempel. anvendelse av svovelsyre

Et avfallspapirmateriale som inneholdt varierende mengder og former av

kalsiumkarbonat, ble desintegrert i en pulper i en avsvertingsprosess, og avsvertet ved sterkt basiske betingelser (pH 10-13). I de følgende trinn av prosessen ble pH i massesuspensjonen gradvis redusert med 17-18 kg/tonn svovelsyre (93%) til et endelig pH-nivå på 7 for å sikre at de anvendte kjemikalier virket effektivt.

Da pH-nivået nådde 8 eller lavere, begynte kalsiumkarbonatet i fast form å bli oppløst og dissosiere til frie kalsiumioner og karbonationer, og karbondioksid kunne bli dannet. Mengden kalsiumioner som var fri til å reagere med andre uorgan-iske eller organiske stoffer, økte i massesuspensjonen og i de resirkulerte prosess vann.

I en etterfølgende papirproduksjon ved pH 7 eller lavere ble det observert de velkjente problemer med kalsiumutfellinger og skumming.

b ) Utførelseseksempel. anvendelse av karbondioksid

Eksemplet over ble gjentatt, men med det unntak at karbondioksid ble anvendt til å senke pH til den kritiske pH på 8 og under. Karbondioksidet ble innført i massen umiddelbart etter at pH hadde nådd det kritiske nivå for oppløsning av kalsiumkarbonat. Karbondioksidet oppløstes i massesuspensjonen, og det kom også inn i det resirkulerende prosessvann i avsvertingsanlegget. Oppløsningen av fast kalsiumkarbonat ved pH 8 gikk vesentlig saktere og ble redusert. Mengden karbondioksid ble dosert i henhold til den ønskede pH.

Den avsvertede masse ble anvendt i en papirfremstillingsprosess som foregikk ved et pH-nivå på ca. 7 eller lavere. Ekstra karbondioksid ble tilsatt i massen på avleveringssiden for en MC-pumpe som pumpet den avsvertede masse inn i en lagringstank umiddelbart før massen med høyere pH møtte prosessvannet fra papirmaskinen og som hadde lavere pH. Den nødvendige mengde karbondioksid ble bestemt ved å registrere pH til et nivå på ca. 7. Det var kun ubetydelig oppløsning av kalsiumkarbonat i lagringstanken. Kalsiumkarbonatet som kom inn i papirfremstillingsprosessen, forble hovedsakelig i fast form og forlot prosessen i fast form inne i papirhanen, og således unngikk man problemene forårsaket av dissosiasjon av kalsiumkarbonat. Anvendelsen av karbondioksid gjorde det også mulig å oppnå en høyere total hastighet på forbruket av avsvertet masse.

Eksempel 3

Doserin<g> av sure prosesskjemikalier i en CaCOi- holdig papirmasse

En massesuspensjon bestående av en blanding av avsvertet masse (DIP) og termomekanisk masse (TMP), og som innbefattet en vesentlig mengde kalsiumkarbonat som kom fra resirkulerte fibrer, ble anvendt til fremstilling av gjennomfarget papir. pH i papirmassen ble justert til pH 6, A) i henhold til kjent teknikk med svovelsyre, og B) i henhold til den foreliggende oppfinnelse med karbondioksid. Ved fremstillingen av papirmassen ble det foretatt en tilsetning på ca. S kg/tonn av et surt prosesskjemikalie.

Den sure tilsetning medførte en plutselig lokal reduksjon i pH i papirmassen, og dette akselererte oppløsningen av kalsiumkarbonat. Mengden oppløst kalsium ble målt i laboratoriet og ble funnet å være i tilfellet A) over 100 mg/l, og i tilfellet B) under 90 mg/l.

Dette viser at ved å tilsette karbondioksid i papirmassen i forbindelse med tilsetning av sure prosesskjemikalier, kan virkningen av plutselig pH-reduksjon på oppløsningen av kalsiumkarbonat bli mildnet.

Eksempel 4

Dosering av blekemidler i CaCO^- holdig papirmasse

En massesuspensjon bestående av en blanding av avsvertet masse (DIP) og termomekanisk masse (TMP) og innbefattende en vesentlig mengde kalsiumkarbonat som kom fra resirkulerte fibrer, ble bleket ved anvendelse av ditionitt

(hydrosulfitt) som blekemiddel. Før blekingen ble pH justert til ca. 6 med A) svovelsyre og B) karbondioksid.

Blekemidlet forårsaket typisk en reduksjon i pH som akselererte opp-løsningen av kalsiumkarbonat som var til stede i fast form i prosessen. Innføringen av karbondioksid i massen reduserte vesentlig virkningen av blekemidlet. Med en tilsetning på ca. 2 kg/tonn hydrosulfitt ble innholdet oppløst kalsium i massen funnet å være' ca. 80 mg/l i tilfellet A) og ca. 55 mg/l i tilfellet B).

Dette viser at anvendelsen av karbondioksid kan mildne problemet med kalsiumkarbonat-oppløsning i-en massesuspensjon.

Eksempel 5

CaCO* som f<y>llstoff eller beleggingspi<g>ment i papirfremstilling ved pseudonøvtral pH

Kalsiumkarbonat ble anvendt som et fyllstoff eller beleggingspigment ved papirproduksjon av masse som inneholdt en vesentlig mengde mekanisk masse. På grunn av den mekaniske masse ble papirfremstillingsprosessen kjørt i det sure eller pseudonøytrale område (en pH hvor kalsiumkarbonat normalt vil være oppløst).

Karbondioksid ble tilsatt i papirfremstillingsprosessen slik at det ble oppnådd en endelig pH på 6,5 ved papirmasse-fremstillingen. På grunn av tilsetningen av karbondioksid ble oppløsningen av kalsiumkarbonat forsinket. En vesentlig mengde kalsiumkarbonat i papirmassen forble i fast form og ble fjernet med papirhanen. Mengden frie kalsiumioner funnet i det resirkulerte prosessvann, holdt seg på et akseptabelt nivå og medførte ingen vesentlige problemer.

Eksempel 6

CaCO^ som f<y>llstoff ved sur papirfremstilling

a) Sammenli<g>ningseksempel. anvendelse av svovelsyre

I en delvis integrert papirfabrikk ble baller med fullt bleket kraftmasse

fylt i en masseoppslemmer. pH i oppslemmeren ble justert med vandig NaOH til en pH på ca. 11.

Etter oppslemmingen ble papirfremstillingskjemikalier og svovelsyre tilsatt til den oppslemmede massesuspensjon. Som en følge av dette falt pH i massesuspensjonen fra pH 11 til ca. pH 6,5-6,8, og denne pH ble opprettholdt i den korte sirkulasjon i den etterfølgende papirmaskin.

Kalsiumkarbonat ble anvendt som fyllstoff og derfor inneholdt det sure hvitvann oppløst kalsiumkarbonat og en stor mengde kalsiumioner. Utfellinger av kalsiumsalter forekom i prosessen.

Kalsiumkarbonat-fyllstoff ble tilsatt i overskudd til den fortynnede papirmasse, siden det sure miljø gjør at vesentlige andeler av dette blir hurtig oppløst, og dette medførte skumming når karbondioksidgass ble frigjort.

bl Utførelseseksempel. anvendelse av karbondioksid

Prosessen beskrevet over, ble forandret for å forbedre situasjonen.

pH-justeringen i prosessen ble utført ved å anvende bare karbondioksid, og fortynningsvannet inneholdt ikke noe svovelsyre. Den basiske massesuspensjon ble surgjort til en pH på ca. 6,5 med karbondioksid umiddelbart før tanken for papirmasse-fremstilling.

Det sure hvitvann inneholdt følgelig vesentlig mindre oppløst kalsiumkarbonat. En større andel av det tilsatte kalsiumkarbonat holdt seg i fast form og ble fjernet som fyllstoff i banen formet i papirfremstillingsprosessen.

Eksempel 7

I en papirfabrikk ble baller med resirkulert avfallspapir tilført til et avsvertingsanlegg. pH i massefremstillingsprosessen ble justert med vandig NaOH til en pH på ca. 11. Den dannede massesuspensjon gjennomgikk trinn med siktinger, flotteringer, fortynninger og fortykninger. Kjemikalier og resirkulert vann ble tilsatt til massestrømmen i forskjellige punkter av behandlingen. Som en følge av dette ble pH i massesuspensjonen senket fra pH 11 til ca. pH 7,2 i det siste trinn før massen ble matet til en tank for papirmasse-fremstilling.

Papirfremstillingsprosessen ble kjørt ved en sur pH på ca. 5,5. For papirfremstillingen ble pH i massen som kom inn i tanken for papirmasse-fremstilling, surgjort til en pH på ca. 5,5 ved å tilsette i røret som ledet til tanken, A) svovelsyre i henhold til kjent teknikk, og B) karbondioksidgass i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Den surgjorte masse ble fortynnet med hvitvann fra papirfremstillingsprosessen. I tilfellet A) inneholdt det sure hvitvann store mengder oppløst kalsiumkarbonat-fyllstoff. Utfellinger av kalsiumsalter forekom og medførte forstyrrelser i prosessen. Når papirmassen ble brakt inn i et åpent kar, ble det notert en sterk skum-mingsreaksjon. Eddiksyre tilsatt til papirmassen, medførte ytterligere skumming.

I tilfellet B) oppløste det sure hvitvann vesentlig mindre kalsiumkarbonat. Ingen forstyrrende utfellinger av kalsiumsalter ble observert. Fyllstoffet holdt seg hovedsakelig i fast tilstand, og en større andel av dette ble fjernet fra systemet som papir dannet av papirmassen. Papirmassen ga ingen problemer med skumming i åpne kar. Tilsetning av eddiksyre foregikk enkelt uten problemer med skumming.

En laboratoireanalyse av massene A og B matet til tanken for papirmasse-fremstilling, ga følgende resultater:

Eksemplet viser at sur gjøringen med karbondioksid ga en vel fungerende forbedring sammenlignet med den kjente surgjøringsprosess, og at den også gir en vesentlig forbedring i systemets kalsiumkarbonat-balanse.

Claims

1. Fremgangsmåte for å hindre eller vesentlig forsinke oppløsningen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem, karakterisert ved at den omfatter å - tilveiebringe en vandig massesuspensjon i papirfremstillingssystemet, - bringe fast kalsiumkarbonat til å være til stede i massesuspensjonen, - innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før eller i samband med at kalsiumkarbonatet i papirfremstillingssystemet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, hvor karbondioksid innføres i en mengde som er tilstrekkelig til å forsinke vesentlig oppløsningen av kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen og redusere mengden frie kalsiumioner i papirfremstillingssystemet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbondioksid tilsettes til en massesuspensjon som inneholder kalsiumkarbonat som fyllstoff og/eller som pigment.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen kommer fra resirkulerte fibrer eller papiravfall som inneholder kalsiumkarbonat som fyllstoff eller pigment.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at karbondioksid innføres i en massesuspensjonsstrøm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at karbondioksid innføres i en vannstrøm som deretter tilsettes til massesuspensjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at karbondioksid innføres i et punkt som er fysisk nær punktet for tilsetning av kalsiumkarbonat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at karbondioksidet eller ekstra karbondioksid innføres i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon umiddelbart før eller i samband med at det tilsettes et surt prosesskjemikalie i massesuspensjonen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH-betingelsene omfatter en pH fra 7,5 til 7.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at karbondioksidet anvendes i en mengde som medfører en vesentlig senkning av pH i massesuspensjonen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbondioksidet tilsettes i tilstrekkelig mengde til å senke pH i massesuspensjonen til et pH-nivå på ca. 7,6 eller lavere.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atpHi massesuspensjonen justeres med karbondioksid til en pH på 5,5 til 7,6, fortrinnsvis 6,5 til 7,5.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at massesuspensjonen er resirkulert masse, kjemisk eller mekanisk masse, eller lignende.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at massesuspensjonen er resirkulert masse som inneholder en vesentlig mengde kalsiumkarbonat.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at karbondioksid innføres i et avsvertingsanlegg for behandling av resirkulerte fibrer ved en basisk pH.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at karbondioksid innføres før og/eller i samband med at den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon fortynnes med vann som har en pH på 8 eller lavere.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12-15, karakterisert ved at karbondioksidet innføres før en ditionitt-bleking av den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12-15, karakterisert ved at karbondioksidet innføres umiddelbart før den kalsiumkarbonat-holdige resirkulerte masse kommer inn i en papirfremstillingsprosess som utføres ved nøytral eller sur pH.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at karbondioksidet innføres i samband med pumping av den kalsiumkarbonat-holdige resirkulerte masse til en lagringstank for en papirmaskin.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at den vandige massesuspensjon er en kjemisk eller mekanisk masse, eller en masse som er i det vesentlige fri for kalsiumkarbonat, og at kalsiumkarbonatet er i form av fast fyllstoff som tilsettes til massesuspensjonen i en papirfremstillingsprosess.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet tilsettes i et trinn for massetilberedning, fortrinnsvis før og/eller i en tank for massetilberedning.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at kalsiumkarbonat tilsettes til massesuspensjonen sammen med prosessvann som resirkuleres fra papirfremstillingsprosessen.

22. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong i et papirfremstillingssystem hvor fast kalsiumkarbonat er til stede, karakterisert ved at det - tilveiebringes en vandig massesuspensjon i papirfremstillingssystemet, - fast kalsiumkarbonat bringes til å være til stede i massesuspensjonen, - karbondioksid innføres i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon i samband med at kalsiumkarbonatet i systemet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, hvor karbondioksidet tilsettes til massesuspensjonen i en mengde som holder det faste kalsiumkarbonat i hovedsakelig uoppløst tilstand i tilstrekkelig tid til at massen kan bearbeides til en bane, - den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon mates via massetilberedningstrinnene til en innretning for forming av en bane, og - banen bearbeides til papir som inneholder kalsiumkarbonatfyllstoff.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at ekstra karbondioksid tilsettes til massen i et etter-følgende prosesstrinn før formingen av bane.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22 eller 23, karakterisert ved at karbondioksid tilsettes til suspensjonen i tilstrekkelig mengde til å redusere vesentlig mengden uoppløst kalsiumkarbonat i massen som føres til innretningen for forming av bane, sammenlignet med en tilsvarende masse som ikke er blitt behandlet med karbondioksid.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 22,23 eller 24 karakterisert ved at papiret fremstilles ved en hovedsakelig nøytral pH.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 22 for fremstilling av papir eller kartong av resirkulerte fibrer, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter å - bearbeide resirkulerte fibrer innbefattende kalsiumkarbonat, ved en basisk pH for å tilveiebringe en kalsiumkarbonatholdig alkalisk resirkulert massesuspensjon, - innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før eller i samband med at den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere, - mate massesuspensjonen til massetilberedning i en papirmaskin, og - produsere av massen papir som innbefatter kalsiumkarbonat som fyllstoff.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at den innbefatter å avsverte massesuspensjonen i ett eller flere trinn.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 26 eller 27, karakterisert ved at papiret produseres ved en nøytral eller sur pH.

29. Anvendelse av karbondioksid til å hindre eller vesentlig forsinke opp-løsningen av kalsiumkarbonat i et papirfremstillingssystem som omfatter en vandig massesuspensjon hvor fast kalsiumkarbonat er til stede og hvor karbondioksid anvendes til å forsinke vesentlig oppløsningen av kalsiumkarbonatet i massesuspensjonen og redusere mengden frie kalsiumioner i papirfremstillingssystemet ved å innføre karbondioksid i den kalsiumkarbonat-holdige massesuspensjon før eller i samband med at kalsiumkarbonatet utsettes for pH-betingelser på ca. 8 eller lavere.

30. Anvendelse ifølge krav 29, hvor karbondioksidet tilsettes til en massesuspensjon som inneholder kalsiumkarbonat som et fyllstoff og/eller pigment.