DE102009050570B4 - Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien und Verwendung eines Bleichmittels - Google Patents

Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien und Verwendung eines Bleichmittels Download PDF

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Abstract

Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie submikroskalige oder nanoskalige Ca- und Mg-Verbindungspartikel mit einem Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 0,3 μm, zum Bleichen der organischen Fasermaterialien verwendet wird, wobei die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von MgCa(CO3)2 oder anderen Ca-Mg-CO3-Mischverbindungen hergestellt werden und ovale oder sphärische Formen aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, sowie die Verwendung einer Bleichmischung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 5.
  • Für die Herstellung von gebleichten organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern oder Holzstoffe, wird häufig eine Bleichmischung, auch Bleiche oder Bleichlösung genannt, in der unter anderem Wasserstoffperoxid vorhanden ist, eingesetzt. Hierbei tritt häufig das Problem auf, dass Wasserstoffperoxid aufgrund von Schwermetallionen, die durch unterschiedliche Weise in die Bleiche eingetragen werden können, zersetzt wird. Wasserstoffperoxid wird in Gegenwart von Schwermetallionen katalytisch zersetzt. Hiergegen werden häufig zusätzliche Reagenzien der Bleiche hinzugefügt, wodurch höhere Kosten entstehen. Wasserstoffperoxid wirkt oxidativ.
  • DE 43 40 043 A1 beschreibt eine Verwendung stickstoffhaltiger Komplexbildner bei dem Bleichen von Holzstoffen. Es wird die Verwendung spezieller stickstoffhaltiger Komplexbildner bei der Holzstoffbleiche mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Hierbei werden der alkalischen Wasserstoffperoxidbleiche, welche üblicherweise mit Na-Wasserglas, Alkalistoffen und Standard-Metall-Komplexbildnern versehen ist, neuartige, biologisch besser abbaubare Komplexbildner zugesetzt. Diese Komplexbildner haben hohe Kosten zur Folge. DE 196 14 587 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Bleichlösung zum Bleichen von zellulosischen Faserstoffen. Das Verfahren dient zur Aktivierung von wässrigen, alkalischen und/oder alkoholischen alkalischen Bleichlösungen, die Wasserstoffperoxid enthalten und unter Sauerstoffdruck und/oder Stickstoffdruck zur Bleiche von cellulosischen Primär- oder Sekundärfaserstoffen zur Papierherstellung oder zur Bleiche von Chemiezellstoffen verwendet werden. Zur Aktivierung der Peroxidverbindung wird einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus isomeren Diazaphenanthrene, beispielsweise Phenanthrolinen, und/oder einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus Dipyridylen verwendet. Es kann auch eine Mischung mit einer Kombination aus Polyalphahydraxyacrylat und/oder Phosphonate und/oder Polyaminocarboxylate oder Oxi- oder Polyoxiverbindungen mit 2 bis 7 C-Atomen in der Kohlenstoffkette verwendet werden. Derartige Mischungen sind aufwendig sowie zeit- und kostenintensiv.
  • DE 31 10 882 C2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestellten Zellstoffen mit Ozon. Hierbei werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon im Zusammenhang mit einem Verfeinerungsvorgang beschrieben.
  • Die Druckschrift DE 103 20 618 A1 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Faserstoffen, wobei einer Faserstoffsuspension vor der Zugabe der Bleichlauge mindestens ein Additiv zugesetzt wird. Mindestens eines der zugesetzten Additive ist Kalk, welches zur Einstellung des pH-Wertes der Faserstoffsuspension dient, wodurch der Einsatz der vergleichsweise teuren Natronlauge verringert werden kann. Für den eingesetzten Kalk ist vorgesehen, dass nach Sieben mit einem 0,2 mm Sieb kein Rückstand verbleibt und bei Sieben mit einem 0,09 mm Sieb 2,1% Rückstand verbleibt.
  • In der US 2001/0 050 153 A1 wird eine Bleiche, beispielsweise auf Basis von H2O2, beschrieben, die außerdem Magnesiumoxid oder -hydroxid sowie optional Chelatbildner enthält. Die bevorzugte Partikelgröße der Mg-haltigen Partikel ist durch einen d50 < 10 μm, einen d95 < 20 μm und einen d98 < 45 μm angegeben. Die Partikelgröße hat jedoch keinen oder lediglich einen geringen Einfluss auf den erreichbaren Weißgrad.
  • Bei der Bleiche organischer Fasermaterialien werden häufig zusätzlich alkalisch wirkende Substanzen, wie z. B. Natronlauge, verwendet. Diese für die Bleiche verwendete Natronlauge weist den Nachteil auf, dass diese vergleichsweise teuer ist. Natronlauge trägt zwar zu einer höheren Bleichwirkung bei, allerdings werden aufgrund der hohen Alkalinität verstärkt auch organische Substanzen in die Bleichlösung gebracht. Diese führen zu einem deutlichen erhöhten COD(Chemical Oxygen Demand)-Wert im Abwasser.
  • Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien sowie die Verwendung einer Bleichmischung hierfür zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig und wenig umweltschädlich sind.
  • Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 5 gelöst.
  • Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln in derartigen Bleichen bzw. Bleichlösungen bzw. Bleichmischungen dazu führt, dass zum einen günstig hergestellte Ca- und Mg-Verbindungspartikel und damit ein kostengünstiges Herstellungsverfahren und zum anderen durch Einsparung der Natronlauge ein wenig umweltschädliches Verfahren sowie eine Bleichmischung hierfür mit hoher Bleichwirkung erhalten werden kann. Die Gesamtkosten können hierdurch sogar reduziert werden.
  • Das Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern, zeichnet sich dadurch aus, dass eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie submikroskalige oder nanoskalige Ca- und Mg-Verbindungspartikel mit einem Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 0,3 μm, zum Bleichen der organischen Fasermaterialien verwendet wird. Außerdem ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 sowie MgO und/oder Mg(OH)2 umfassende Ca- und Mg-Verbindungspartikel verwendet werden, die in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von Ca- und Mg-Verbindungspartikeln oval oder sphärisch ausgebildet sind.
  • Derartige Ca- oder Mg-Verbindungspartikel sind vergleichsweise günstig herzustellen und können mit wenig Verunreinigungen, also mit einem geringen Anteil an Schwermetallionen, welche eine katalytisch abbauende Wirkung auf das enthaltende Peroxid bzw. Wasserstoffperoxid hat, produziert werden. Durch die bisher stattgefundene katalytisch abbauende Wirkung von Schwermetalionen auf das Peroxid stand dieses im eigentlichen Bleichprozess nicht mehr zur Verfügung. Dies führte zu höheren Herstellungskosten.
  • Ca-Verbindungen weisen bekanntlich einen höheren pH-Wert auf und erzielen dadurch eine stärkere bleichende Wirkung für die organischen Fasermaterialien. Allerdings neigen Ca-Ionen auch zur Bildung unlöslicher Verbindungen, wie z. B. Oxalate, die sich im Herstellungsverfahren nachteilig innerhalb der Bleichmischung ablagern können. Dies wird durch die Verwendung von schwerlöslichen Ca-Verbindungspartikeln in einer Variante der Erfindung vermieden, bei welcher nur Mg-Ionen zur Bleichwirkung beitragen.
  • Erfindungsgemäß weist die Bleichmischung zur Verwendung zum Bleichen organischer Fasermaterialien, wie gebleichter Holzfasern bzw. Holzstoffe, Wasserstoffperoxid, alkalisch oder alkalisch reagierende Materialien, sowie submikroskalige oder nanoskalige Ca- und Mg-Verbindungspartikel mit einem Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 0,3 μm zum Bleichen der organischen Fasermaterialien auf. Dabei werden CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 sowie MgO und/oder Mg(OH)2 umfassende Ca- und Mg-Verbindungspartikel verwendet, die in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von Ca- und Mg-Verbindungspartikeln oval oder sphärisch ausgebildet sind.
  • Vorteilhaft weisen die submikroskaligen Partikel einen Primärpartikeldurchmesser d50 von 0,1 bis weniger als 0,3 µm auf.
  • Die nanoskaligen Partikel können vorteilhaft einen Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 100 nm aufweisen.
  • Sowohl die submikroskaligen als auch die nanoskaligen Partikel sind oval oder sphärisch in ihrer Form ausgebildet. Sie sind demzufolge nicht plättchen- oder faserförmig in ihrer Form.
  • Die angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf eine Messung als d50 mittels Laserbeugung, z. B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome, REM (Raster Electron Microscopy) oder TEM (Transmission Electron Microscopy). Die submikroskaligen oder nanoskaligen Verbindungspartikel sind CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 sowie MgO und/oder Mg(OH)2 umfassenden Ca- und Mg-Verbindungspartikeln welche in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von Ca- und Mg-Verbindungspartikeln hergestellt wurden. Dies kann in jedem Verhältnis sowie in Form von Folgeprodukten, Pulver sowie wässriger Suspension erfolgen.
  • Als Rohstoffe für die Herstellung der Mg- und Ca-Verbindungspartikel werden bevorzugt natürliche, vergleichsweise reine Carbonate eingesetzt, wie beispielsweise MgCa(CO3)2 (Dolomit). Alternativ können auch synthetische, bevorzugt chemisch reine Materialien hierfür verwendet werden.
  • Alternativ zu der hier genannten natürlichen Ca- und Mg-Verbindung als Rohstoff können auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für Ca- und Mg-Verbindungspartikel und damit für die Bleichmischung herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist beispielsweise Huntit, welches eine Ca-Mg-CO3-Mischverbindung ist.
  • Ebenso können sämtliche Mischungen bzw. Verbindungen der hier vorgeschlagenen Ca- und Mg-Verbindungen und deren Folgeprodukte mit allen anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine Modifizierung zu erhalten, die letztendlich zu einem ähnlichen Ergebnis in der Funktion, gegebenenfalls zu einer Verstärkung, Milderung oder Verzögerung der gewünschten Eigenschaften, führt. Dies betrifft insbesondere Verbindungen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems oder anderer zweiwertiger Metallionen.
  • Organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzstoffe, insbesondere Holzfasern können durch eine derartige Bleichmischung gebleicht werden. Dies ist vorteilhaft in der Papierindustrie einzusetzen. Üblicherweise erfolgt die Bleiche derartiger Holzfasern oxidativ mit Hilfe von Wasserstoffperoxid. Zusätzlich können Wasserglas, alkalische oder alkalisch reagierende Materialien sowie Komplexbildner vorhanden sein.
  • Die für die Bleichmischung erfindungsgemäß verwendeten Ca- und Mg-Verbindungspartikel können sowohl als Pulver als auch in Form einer Suspension hergestellt werden.
  • Aufgrund der Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und Mg-Verbindungspartikeln kann erreicht werden, dass durch die Verwendung dieser Primärpartikel eine sehr hohe Reaktivität und damit Bleichwirkung innerhalb der Bleichmischung, auch aufgrund des erhöhten Oberflächenanteils bedingt durch die Vielzahl der Partikel, erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß werden die Ca- und Mg-Verbindungspartikel im submikroskaligen und nanoskaligen Bereich dadurch hergestellt, dass natürliche Karbonate durch thermische Verfahren zumindest teilweise in die Oxide überführt werden. Durch Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter bei der thermischen Behandlung werden Primärpartikel in submikro- und nanoskalige Korngrößen erhalten. Durch die Umsetzung dieser werden sie in andere Verbindungen, z. B. die Hydrate, überführt, wobei sich die Korngröße der Primärpartikel praktisch nicht verändert. Hierdurch bleiben die submikro- bzw. nanoskaligen Partikelgrößen erhalten.
  • Besonders vorteilhaft ist bei den Ca- und Mg-Verbindungspartikeln und der damit zusammenhängenden Bleichmischung, dass diese durch die Wahl der Parameter der thermischen Beanspruchung in der Reaktivität und den Eigenschaften gezielt modifiziert werden können und so den Gegebenheiten in der Endanwendung angepasst werden können.
  • In teilkalziniertem Dolomit liegt beispielsweise nur MgO neben CaCO3 und gegebenenfalls kleinen Resten an MgCO3 vor, wobei die Primärpartikel in ihrer Größe submikro- bis nanoskalig sind. Die Alkalinität resultiert in diesem Fall nur aus dem MgO bzw. dem Mg(OH)2. Die ausreichende Funktion des Mg(OH)2 ist wegen der Submikron- bzw. Nanopartikel sichergestellt. CaCO3 liegt nahezu ungelöst vor und kann somit keine störenden Ablagerungen bilden.
  • Vollkalzinierter Dolomit kann ebenfalls verwendet werden, sofern dies wegen der höheren Alkalinität gewünscht und vom Ablagerungsverhalten möglich ist.
  • Zwischen Teil- und Vollkalzinat können anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO3, MgO und CaO bzw. CaCO3, Mg(OH)2 und Ca(OH)2 gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und Ablagerungen oder sonstiger positive Eigenschaften zu erzielen.
  • Die Ca- und Mg-Produkte sind zudem preiswert und chemisch hochrein, so dass nahezu keine Sekundärverunreinigung durch Metall- oder Schwermetallionen stattfindet und daher auch Komplexierungsmittel eingespart und trotzdem eine ausreichende Qualität erzielt werden kann. Die hohe chemische Produktreinheit zeigt sich auch in dem sehr hohen Weißgrad, welcher zusätzliche Vorteile bei der Herstellung sehr heller Faserprodukte bringt.
  • Es wird gezeigt in:
  • 1a und 1b zeigen REM-Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)2;
  • 2a und 2b zeigen REM-Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)2;
  • 3a und 3b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
  • 4a und 4b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
  • 5a und 5b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
  • 6a und 6b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
  • 7a und 7b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit; und
  • 8a und 8b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit.
  • Beispiele, wie sie nach erfolgter Kalzinierung und Hydratisierung in der Bleichmischung vorliegen könnten.
  • Beispiel 1: Referenz 1 (Negativbeispiel)
  • 1a. 1b zeigen REM-Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)2. Das Mg(OH)2 enthält feine, natürliche Partikel in einer Korngröße von etwa 1–3 μm, vereinzelt auch feiner.
  • Beispiel 2: Referenz 2 (Negativbeispiel)
  • 2a, 2b zeigen REM- Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)2. In synthetischem Mg(OH)2 sind gut ausgebildete Kristalle zu erkennen. Die Korngröße beträgt etwa 0.5–1 μm. Vereinzelt sind Aggregate vorhanden.
  • Beispiel 3: (Positivbeispiel)
  • Dazu wird Dolomit CaMg(CO3)2 bei erhöhter Temperatur in teil- bis vollkalzinierten Dolomit (CaCO3 und MgO über ein Dreiphasensystem CaO, CaCO3 und MgO bis hin zu CaO und MgO) überführt. Durch die Wahl des gezeigten Temperaturprofils und der Erwärmungszeit lässt sich dabei submikro- bzw. nanoskaliges MgO- und CaCO3 (Teilkalzinierung) analog dem Dreiphasensystem bis zum MgO und CaO (Vollkalzinat) herstellen. Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO3 und MgO): Tabelle 1. Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO3 und MgO).
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 600–1300 650–1200 700–1000 750–950
    Zeit, min. 0–300 min 0–180 0–90 0–60
    Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO): Tabelle 2. Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO)
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 750–1450 800–1400 900–1300 1000–1200
    Zeit, min. 0–300 min 0–180 0–90 0–60
  • 3a, 3b und 4a, 4b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.
  • Beim teilkalzinierten Dolomit sind Primärpartikel aus MgO und CaCO3 in einer Komgröße von 50 bis 100 nm zu erkennen.
  • Beim vollkalzinierten Dolomit liegen die Primärpartikel ebenfalls in einer Korngröße von 50 bis 100 nm vor und bestehen aus CaO und MgO.
  • Beispiel 4 (Positivbeispiel)
  • Nanoskalige Primärpartikel bei teil- bis vollkalziniertem Dolomit lassen sich auch erhalten, wenn Dolomit innerhalb sehr kurzer Zeit auf sehr hohe Temperatur gebracht wird. Kalzinierung Teilkalzinat: Tabelle 3. Kalzinierung Teilkalzinat.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 700–1700 800–1650 900–1600 1000–1500
    Zeit, s 0–240 0–180 0–120 0–60
    Kalzinierung Vollkalzinat: Tabelle 4. Kalzinierung Vollkalzinat.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 700–1700 800–1650 900–1600 1000–1500
    Zeit, s. 0–1200 min 0–900 0–720 0–600
  • 5a, 5b und 6a, 6b zeigen REM-Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.
  • Die bei der Kurzzeit-Kalzinierung erhaltenen teil- bis vollkalzinierten Materialien enthalten ebenfalls nanoskalige Primärpartikel mit einer Korngröße von 50–100 nm.
  • Beispiel 5 (Positivbeispiel)
  • Bei teilkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich das MgO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)2-Partikel überführen, wobei die Größe der CaCO3-Partikel erhalten bleibt. Diese Partikel können dann der Bleichmischung zugemischt werden. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)2 beträgt > 80% bis hin zu > 90% der Theorie. Hydratisierung Tabelle 5. Hydratisierung.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-% 0–99 0–85 0–70 0–65
  • 7a, 7b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 5.
  • Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50–200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)2 und CaCO3.
  • Beispiel 6 (Positivbeispiel)
  • Bei vollkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich sowohl MgO und auch CaO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)2- und Ca(OH)2-Partikel überführen, wobei die Größe der ursprünglichen Oxid-Partikel erhalten bleibt. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)2 bzw. von CaO zu Ca(OH)2 betragt > 90% der Theorie. Hydratisierung Tabelle 6. Hydratisierung.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-% 0–99 0–85 0–70 0–65
  • 8a, 8b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 6.
  • Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50–200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)2 und Ca(OH)2.
  • Bewertung
  • Die Beispiele zeigen, dass es auf dem hier beschriebenen Weg möglich ist, Oxide, Carbonate und Hydroxide in submikro- bzw. nanoskaliger Primärkorngroße herzustellen, die sich in ihrer Größe und Reinheit von den bisher bekannten analogen Materialien unterscheiden und sich durch die daraus resultierende sehr hohe Reaktivität besonders für die Bleiche organischer Fasermaterialien eignen.
  • Produktbeschreibung
  • Teilkalzinierter Dolomit: MgO und CaCO3 Tabelle 7. Teilkalzinierter Dolomit MgO und CaCO3.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Zusammensetzung
    SiO2 Ma-% < 10 < 5 < 1
    Al2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    Fe2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    MnO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    TiO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    K2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Na2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Feuchtigkeit, 120°C Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest außer CaO, MgO und CO2 Ma-% < 10 < 5 < 2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% < 15 < 10 < 5
    CaCO3 Ma-% < 85 < 80 < 75
    MgO Ma-% > 20 > 23 > 25
    CaO Ma-% < 10 < 5 < 3
    Mg(OH)2 Ma-% < 10 < 7 < 5
    Ca(OH)2 Ma-% < 10 < 5 < 3
    Quarz Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest Ma-% < 10 < 7 < 3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % > 75 > 80 > 85
    L > 70 > 75 > 80
    Abrasion Einlehner mg < 500 < 250 < 100
    Nassiebrst. > 100 μm Ma-% < 3 < 1 < 0,5
    Spez. Oberfl. BET m2/g > 1 > 2 > 3
    Korngröße Laserbeug. μm
    > 40 Ma-% < 50 < 40 < 30
    < 40 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 30 Ma-% > 25 > 35 > 45
    < 20 Ma-% > 30 > 40 > 50
    < 10 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 5 Ma-% > 10 > 20 > 30
    < 2 Ma-% > 5 > 10 > 15
    < 1 Ma-% > 1 > 2 > 3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* < 50 < 40 < 30
    < 300 Ma-%* > 30 > 40 > 50
    < 200 Ma-%* > 20 > 30 > 40
    < 100 Ma-%* > 10 > 20 > 30
    < 50 Ma-%* > 5 > 10 > 15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt:
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z. B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99 = 20, d90 = 10. d50 = 2 μm Vollkalzinierter Dolomit: MgO und CaO: Tabelle 8. Vollkalzinierter Dolomit MgO und CaO.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% < 10 < 5 < 1
    Al2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    Fe2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    MnO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    TiO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    K2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Na2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Feuchtigkeit, 120°C Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest außer CaO, Ma-% < 10 < 5 < 2
    MgO und CO2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% < 10 < 7 < 5
    CaCO3 Ma-% < 10 < 7 < 5
    MgO Ma-% > 25 > 30 > 35
    CaO Ma-% > 40 > 45 > 50
    Mg(OH)2 Ma-% < 10 < 7 < 5
    Ca(OH)2 Ma-% < 10 < 7 < 5
    Quarz Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest Ma-% < 10 < 7 < 3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % > 75 > 80 > 85
    L > 70 > 75 > 80
    Abrasion Einlehner mg < 500 < 250 < 100
    Nassiebrst. > 100 μm Ma-% < 3 < 1 < 0,5
    Spez. Oberfl. BET > 1 > 2 > 3
    Korngröße Laserbeug. μm
    > 40 Ma-% < 50 < 40 < 30
    < 40 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 30 Ma-% > 25 > 35 > 45
    < 20 Ma-% > 30 > 40 > 50
    < 10 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 5 Ma-% > 10 > 20 > 30
    < 2 Ma-% > 5 > 10 > 15
    < 1 Ma-% > 1 > 2 > 3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* < 50 < 40 < 30
    < 300 Ma-%* > 30 > 40 > 50
    < 200 Ma-%* > 20 > 30 > 40
    < 100 Ma-%* > 10 > 20 > 30
    < 50 Ma-%* > 5 > 10 > 15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z. B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99 = 20, d90 = 10. d50 = 2 μm Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3) nach wässriger Hydratisierung: Tabelle 9. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3) nach wässriger Hydratisierung.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% < 10 < 5 < 1
    Al2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    Fe2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    MnO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    TiO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    K2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Na2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O Ma-% < 10 < 5 < 2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% < 15 < 10 < 5
    CaCO3 Ma-% < 85 < 80 < 75
    MgO Ma-% < 10 < 5 < 3
    CaO Ma-% < 10 < 5 < 3
    Mg(OH)2 Ma-% > 25 > 30 > 32
    Ca(OH)2 Ma-% < 10 < 5 < 3
    Quarz Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest Ma-% < 10 < 7 < 3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % > 75 > 80 > 85
    L > 70 > 75 > 80
    Abrasion Einlehner mg < 500 < 250 < 100
    Nassiebrst. > 100 μm Ma-% < 3 < 1 < 0,5
    Spez. Oberfl. BET m2/g > 1 > 2 > 3
    Korngröße Laserbeug. μm
    > 40 Ma-% < 50 < 40 < 30
    < 40 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 30 Ma-% > 25 > 35 > 45
    < 20 Ma-% > 30 > 40 > 50
    < 10 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 5 Ma-% > 10 > 20 > 30
    < 2 Ma-% > 5 > 10 > 15
    < 1 Ma-% > 1 > 2 > 3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* < 50 < 40 < 30
    < 300 Ma-%* > 30 > 40 > 50
    < 200 Ma-%* < 80 < 70 < 60
    < 100 Ma-%* < 80 < 70 < 60
    < 50 Ma-%* > 5 > 10 > 15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt:
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150–300 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z. B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99 = 20, d90 = 10. d50 = 2 μm Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung: Tabelle 10. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% < 10 < 5 < 1
    Al2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    Fe2O3 Ma-% < 3 < 0,5 < 0,1
    MnO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    TiO2 Ma-% < 1 < 0,5 < 0,1
    K2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Na2O Ma-% < 5 < 3 < 1
    Feuchtigkeit, 120°C Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O Ma-% < 10 < 5 < 2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% < 10 < 7 < 5
    CaCO3 Ma-% < 10 < 7 < 5
    MgO Ma-% < 10 < 5 < 3
    CaO Ma-% < 10 < 5 < 3
    Mg(OH)2 Ma-% > 25 > 30 > 35
    Ca(OH)2 Ma-% > 40 > 45 > 50
    Quarz Ma-% < 5 < 3 < 1
    Rest Ma-% < 10 < 7 < 3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % > 75 > 80 > 85
    L > 70 > 75 > 80
    Abrasion Einlehner mg < 500 < 250 < 100
    Nassiebrst. > 100 μm Ma-% < 3 < 1 < 0,5
    Spez. Oberfl. BET > 1 > 2 > 3
    Korngröße Laserbeug. μm
    > 40 Ma-% < 50 < 40 < 30
    < 40 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 30 Ma-% > 25 > 35 > 45
    < 20 Ma-% > 30 > 40 > 50
    < 10 Ma-% > 20 > 30 > 40
    < 5 Ma-% > 10 > 20 > 30
    < 2 Ma-% > 5 > 10 > 15
    < 1 Ma-% > 1 > 2 > 3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* < 50 < 40 < 30
    < 300 Ma-%* > 30 > 40 > 50
    < 200 Ma-%* > 20 > 30 > 40
    < 100 Ma-%* > 10 > 20 > 30
    < 50 Ma-%* > 5 > 10 > 15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150–300 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z. B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99 = 20, d90 = 10. d50 = 2 μm
  • Dreiphasensysteme:
  • Wie oben beschrieben können zwischen Teil- und Vollkalzinat anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO3, MgO und CaO gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und akzeptabler Ablagerungen zu erzielen.
  • Beispiele:
  • a) Oxid-Carbonat-Mischungen:
  • Mischung der Komponenten MgO, CaO und CaCO3. Diese Produktgruppe liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat.
  • b) Hydroxid-Carbonat-Mischungen:
  • Mischung der Komponenten Mg(OH)2, Ca(OH)2 und CaCO3. Das Ausgangsmaterial zu diesem Produkt liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat, wurde hier aber hydratisiert.
  • Alkalische Peroxidbleiche organischer Fasermaterialien unter Verwendung der beschriebenen Produkte
  • Hierzu wird ungebleichter Holzstoff bzw. Holzfasern unter Verwendung von verschiedenen alkalisch wirkenden Zusätzen mit Peroxid gebleicht und vom Produkt der Weißgrad sowie der Gelbwert bestimmt. Parallel dazu wird auch der COD-Gehalt bestimmt.
  • Figure DE102009050570B4_0002
    Tabelle 11.
  • Gebleichte organische Fasermaterialien mit dem höchsten Weißgrad und/oder dem niedrigsten Gelbwert und/oder dem niedrigsten COD im Prozesswasser wurden dann erhalten, wenn die beschriebenen Ca-Mg-Produkte als alkalisch wirkende Komponente für die oxidische Bleiche eingesetzt wurden.
  • Die Ca-Mg-Produkte sind hinsichtlich Weißgraderzielung besser als Calciumhydroxid und sind vergleichbar dem Magnesiumhydroxid. Der stabilisierende Effekt von Wasserglas ist bei allen Ca-Mg-Produkten immer noch deutlicher (1 bis 2 Weißgradpunkte) als bei Magnesiumhydroxid. Zwar wird bei Natriumhydroxid mit Natriumsilikat der höchste Endweißgrad erhalten, allerdings auch der mit Abstand höchste COD-Wert. Dieser ist bei den Ca-Mg-Produkten deutlich reduziert. Die Pulver-(= Oxid) oder Slurry-(= Hydrat)Form zeigt keine Unterschiede auf, beide sind gleichermaßen geeignet.
  • Da auch die Reinheit der Ca-Mg-Produkte deutlich höher und die Kosten deutlich niedriger als z. B. bei Natronlauge oder Mg(OH)2 sind und zudem auch die Ca-Komponente an die spezifischen Anforderungen (Reaktivität vs. Ablagerungstendenz) angepasst werden kann sind die anfangs gestellten Aufgaben bzw. Ziele gelöst worden.
  • Es werden organische Fasermaterialien, hergestellt unter Verwendung von submikro- und nanoskaligen Calcium- und Magnesiumverbindungen sowie deren Herstellung beschrieben.
  • Die REM-Aufnahmen der Ca-Mg-Produkte zeigen deutliche Unterschiede dieser im Vergleich zu den bereits bekannten Materialien, hauptsächlich in der Korngröße der Primärpartikel sowie der Kornform und Korngröße sowie der Mikrostruktur oder der Anlagerung der Partikel zueinander.
  • Daraus lässt sich folgern, dass die Ca-Mg-Produkte sich von den marktbekannten Produkten unterscheiden und aufgrund der submikro- und nanoskaligen Partikelgröße auch eine erhebliche andere verbesserte und umfangreichere Funktionalität in der Anwendung zeigen, wie durch die Versuche belegt werden konnte. Im Ergebnis lassen sich damit gebleichte organische Fasermaterialien mit besserer Qualität erzeugen.

Claims (7)

  1. Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie submikroskalige oder nanoskalige Ca- und Mg-Verbindungspartikel mit einem Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 0,3 μm, zum Bleichen der organischen Fasermaterialien verwendet wird, wobei die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von MgCa(CO3)2 oder anderen Ca-Mg-CO3-Mischverbindungen hergestellt werden und ovale oder sphärische Formen aufweisen.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die submikroskaligen Ca- und Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser d50 von 0,1 bis weniger als 0,3 µm aufweisen.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Ca- und/Mg-Verbindungspartikel einen Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 100 nm aufweisen.
  4. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und Mg-Verbindungspartikel in dem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweise oder vollständiges Kalzinieren von Dolomit oder Huntit hergestellt werden.
  5. Verwendung einer Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien, sowie submikroskalige und nanoskalige Ca- und Mg-Verbindungspartikel mit einem Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 0,3 μm, zum Bleichen von organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Ca- und Mg-Verbindungspartikel CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 sowie MgO und/oder Mg(OH)2 umfassend und durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren von Ca- und Mg-Verbindungspartikeln oval oder sphärisch ausgebildet sind.
  6. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die submikroskaligen Ca- und Mg-Verbindungspartikel einen Primärpartikeldurchmesser d50 von 0,1 bis weniger als 0,3 µm aufweisen.
  7. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Ca- und Mg-Verbindungspartikel einen Primärpartikeldurchmesser d50 von weniger als 100 nm aufweisen.
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