JPH04503536A

JPH04503536A - 製紙方法および該方法によって得られる紙

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Publication number: JPH04503536A
Application number: JP2-503377A
Authority: JP
Inventors: アンデルソン，キエル　ルネ; エステンソン，ペル　オフェ　レオ; クニ，ステファン　オロフ
Original assignee: モー、オック、ドムジョー、アクティエボラーグ
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2013-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】製紙方法および該方法によって得られる祇及王立互本発明は、ｐＨ６，５以上のパルプストックからの紙の製造において石膏含有セルロース繊維材料の再使用／リサイクリングに関する０本発明は、石膏顔料を含むコート紙の製造に含まれる問題を排除するような技術的解決法を提供する。それは坪量１５ｇ／ｍ”以上を持つ木材を含まないおよび含むコートしたおよびコートしないグレードの紙、および板紙製品の製造に通用することができる。本発明は、すぐれた光学的性質（白色度、不透明度および光散乱係数）を持つ石膏コート紙製造の可能性を提供する。

この方法に使用されるセルロース繊維材料は第１にリサイクルしたブロークおよび／または故紙である。このセルロース材料中の結晶水を除いたＣａ５Ｏ，とじて計算した石膏含量は通常０．５％（ｗ　／　ｗ　）をこえ、そして例えば１％または２％（Ｗ／Ｗ）以上であり得る。一般に、石膏含量は６０％（ｗ／ｗ）以下であるが、場合によっては７０％（Ｗ　／　Ｗ　）までになり得る。

且歪■跋■ 製紙システムの分野において、セルロース繊維の再使用は、原料コストを最小化するための昔からある古典的な方策である。行われて来たこの操作は、以前使用された祇（いわゆる故紙）か、または最近製造されたが欠陥のため不合格とされた祇（ブローク）を粉砕し、生成した懸濁液は抄紙のために使用されるストック中へ合体される。“懸濁液はストック中へ合体される”との表現は、その乾燥分材料がストック固形分の乾燥分材料の全部または一部を構成するように全部または部分的にストックを形成することを意味する。粉砕は通常水性媒体中で実施される。ブロークおよび故紙を処理するための種々の操作およびそれに伴う問題が例えばＵＳ−Ａ−３，８６５，６８４およびＧＢ−Ａ−９５０３に記載されている。石膏含有セルロース繊維の再使用に関しては、利用し得る良い方法が存在しない。

長い間石膏は製紙技術においてコーティング顔料として使用し得ることが知られている。例えば、Ｅｋｌｕｎｄ、Ｄ、Ｐａｐｅｒｔｊａ　Ｐｕｕ　（１９７６）Ｎｏ、９．ｐｐ、５５９−７０を見よ。

石膏はリン酸塩製造プロセスにおいて、およびｓｏ！含有ガスを石灰石で脱硫するためのシステムにおいて副産物として得られるため比較的安価な材料である。

製紙用に精製した石膏グレードについては、例えばＥＰ−Ａ−１２５，２２５，１２５，２２４および１１２．３１７を見よ。紙上に高品質コーティングを得るためには、石膏顔料は典型的には１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径を持つであろう。市場における最高級品は再結晶（再沈澱）した材料であり、０．３％以下のＦ含量およびＰ２Ｏ，含量を持つ。不純物として少量の炭酸カルシウムが存在してもよい。それ以上の情報については特にＥＰ−Ａ−１１２，３１７を見よ。

炭酸カルシウム（ＣａＣＯｚ）は充填剤としてしばしば使用される。それは天然に例えば石灰石および方解石として存在し、粉砕されて製紙プロセスに使用されている。しかしながら、最良の結果が得られる炭酸カルシウムの形は合成的に製造された沈降炭酸カルシウム（ＦＣＣ）である。これは非常に均一な粒径分布をもってそして均一結晶の形で得られる。ＰＣＣの通常の製造方法は、石灰乳を二酸化炭素と反応させるか、または塩化カルシウム水溶液を炭酸ナトリウムと反応させるかである。これら両方の方法においては、適切な物理的性質のＰＣＣを得るため制御されたそして精密な条件を必要とする。しかしＦＣＣは他の充填剤に比較して高価な材料となることがあり、従ってその代りに他の充填剤が選択されている。調査についてはＧｆｌｌ、Ｒ，ａｎｄ　５ｃｏｔｔ、Ｗ、。

ＴＡＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｊａｎ、１９８７．ＰＰ、９３−９９を見よ。

セルロース　′　の　゛　の口　占これまで製紙会社はコーティングＲｎとしての石膏に少ししが関心を持たなかった。これは恐らく石膏の高い水溶性（２ｇ／ｆ）である。通常の製紙プロセスにおいては、生産量の約１０ないし４０％が通常品質および処理要求、例えば縁取り理由のために不合格とされる。不合格紙（ブローク）は１〜４％（Ｗ／Ｗ）固形分懸濁液を形成するように粉砕され、そして繊維原料としてプロセスにおいて再使用される。もしこのブロークが石膏を含んでいれば、その大部分は石膏の大きい溶解度のため可溶化され、そしてもし最悪の事態になれば硫酸カルシウムの飽和溶液を発生するであろう。硫酸カルシウムの飽和濃度は温度によって変化する（約４０°Ｃにおいて最大、Ｃａ５Ｏａ　・２Ｈ２０）事実に鑑み、例えば製紙マシンのプレス部および乾燥部におけるように、急速な温度変化を含むプロセス段階において沈澱が形成される。そのような石膏沈澱は製紙マシン上に望ましくない沈着を形成し、製紙マシンの運転性を悪化させる。

硫酸カルシウム飽和濃度に達しない場合でも、カルシウムイオンが結局プロセス水へ高濃度に蓄積するであろう。

また、カルシウム（Ｃａ”）はセルロース繊維表面に吸着され、繊維の膨潤能力および強度を低下させることが知られている。すなわち、Ｃａ　”の高含量が存在する場合、製造されたベース紙が劣化するであろう。製紙プロセス中のＣａ　 ”の高濃度は、疎水化剤および凝集剤のような添加した祇薬品に負の効果を持ち得る。

もしコーティング組成物中にラテックス結合剤が存在すれば、石膏のような水溶性顔料の使用の結果他の問題が発生し得る。石膏はブロークの粉砕中に溶解し、そのため遊離ラテックスバインダー中に残り、いわゆるホワイトピッチとして製紙マシンへ粘着する傾向石膏含有セルロース繊維材料を使用する紙製造のための本発明によって提案される技術的解決法は、前記セルロース材料がその中で粉砕されたまたは粉砕されるであろう水性媒体中へ炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオンが添加され、そして炭酸カルシウムが沈澱するようにｐＨがアルカリ性値へｉＩ！節されることを特徴とする。

得られた懸濁液は所望のストック処理システムへ送られ、そこで場合により他のセルロースバルブと混合される。ストック処理システムにおいては、追加の充填剤、保持助剤、螢光増白剤（＝光学的増白剤）等のような補給添加剤が場合により添加される。このためＣａＣ０，の沈澱と得られた懸濁液がストックへ添加されるステップの間に−またはそれ以上の中間ステップがあり得る。このプロセスの代替具体例によれば、炭酸カルシウム沈澱は、ストック処理システムへＣｏ、 ”　、ＨＣＯ，−またはＣＯ□を投入することによって実施される。最後にストックは製紙マシンのヘッドボックスを経て金網上にひろげられ、紙が金網上に形成され、脱水され、次にプレスされ、最後に製紙マシンの乾燥ゾーンにおいて乾燥される。このため製造されたばかりの紙の中に沈澱した炭酸カルシウムが充填剤として存在するであろう。

化学文献には、炭酸カルシウムを商業的に製造するため硫酸カルシウムを例えば炭酸ナトリウムと反応させることは非常にまれにしか報告されていない。

Ｃａ５Ｏａ　＋Ｎａｚ　ＣＯｓ　→　ＣａＣＯ３＋Ｎａｚ　ＳＯ４この分野における発表の少なさは、多分固体Ｃａ　Ｓ　Ｏ４の存在下生起する反応は高濃度においてもあまりに遅く進行するという状況のためである。それ故、ブローク／リサイクル繊維からこのブロークが粉砕されるとき通常支配的な条件下において石膏の実際上完全な炭酸化が得られることは全く驚くべきである。また、このプロセスは０．３〜５ミクロンのような１０ミクロン以下の平均寸法を有する小さい炭酸カルシウムの狭い粒径分布および均質結晶の形をもたらすことは非常に驚くべきである。最後に述べた特徴のため、得られる沈澱した炭酸カルシウム（ＦＣＣ）は、製紙業者がこの材料を通常の処理システムにおいて容易に製造できるという余分の利益をもって、最高級の商業的ＰＣＣの代替品として使用することができる。

このプロセスは実施上菱面体晶方解石の形成（〉５０％）をもたらすように見えるが、しかし恐らく他の条件を選ぶならば偏三角面体晶方解石、ファーテライト、アラブナイトのような他の結晶形が沈澱する。

炭酸化プロセスを採用する時、石膏コート紙は容易に粉砕されることが観察された。

木材含有コート紙の製造に使用されるような高収率パルプは一般に塩素の添加なしに漂白される。充填剤としてＦＣＣおよび被覆顔料として石膏の組合せは、先行技術によって製造されたコートした木材含有紙より一層高い白色度を有する環境的に満足な紙を製造するみちを提供する。

白色の木材不合コート紙、すなわち実質上ケミカルバルブからの紙を製造すべき時は、もし現在の先行技術を通用すれば螢光増白剤、例えばスチルベンスルホン酸トリアジンの誘導体の使用を必要とする。しかし最近これらの光学的増白剤の使用は健康障害の危険があるとして疑問視されており、そして例えばイタリーにおいては食品のためのすべての種類の包装材料に、例えば食品包装のためのコートした板紙材料にそのような増白剤の使用は全面的に禁止されている。

充填剤としてＰＣＣおよび被覆顔料として石膏のこの組合せは、紙の白色度を実質的に増大する可能性を提供し、このためこれら紙製品の製造において前記増白剤使用の必要性を減らすかまたは完全になくすことができる。前記組合せは〉８０％１３０の白色度に特に適している。

本発明の種々の具体例が以下に詳細に規定され、そして請求の範囲に要約されている。

本発明によって使用される炭酸イオン／炭酸水素イオンは、セルロース繊維材料の前、後または同時に添加することができる。実際に確実にしなければならない事項は、石膏炭酸化が所望の段階へ到達し、そのためセルロース材料中の石膏の５〜１００％１例えば５０％以上、好ましくは８０〜１００％が炭酸カルシウムに変換されることである。炭酸化の程度は、石膏および炭酸イオン／炭酸水素イオンの添加量から計算される。

炭酸イオン／炭酸水素イオンの水性媒体への添加はいくつかの異なった方法の一つで実施することができる。一方法によれば、水溶性炭酸金属塩または炭酸アンモニウムまたは対応する炭酸水素塩が溶かしたまたは固体の状態で添加される。

他の一代替方法は、例えば最初適当な水溶性金属水酸化物を添加し、次に二酸化炭素を供給することによって該イオンをその場で発生させることを含む。もし二酸化炭素による炭酸塩発生を使用するならば、ｐＨを厳密な制御下に保つ必要があり、これは二酸化炭素はＰＨを低下する効果を有し、そのためｐＨが炭酸化プロセスのために低くなり過ぎる危険があるからである。可溶性炭酸水素塩は基本的に炭酸塩と同じ態様に挙動するが、しかしより低い効率的試薬であり、これはその水溶液が低いアルカリ性で、そのため炭酸イオンのより少ない含量を持つためである。これは対応する酸ｐＫａがＨＣＯ，−のｐＫａより高いかまたは大体等しいタイプの塩基、例えば水酸イオンの添加によって補償することができる。

ｐＨが適切に調節される限り、可溶性炭酸塩、可溶性炭酸水素塩またはその場で炭酸塩発生のどれを使用しても、本発明に従って同じ結果を得ることができる。

本発明のこれらの変形は従って均等と考えるべきである。

“′水溶性炭酸塩”および“水溶性炭酸水素塩”なる用語は、これらの塩の溶解度が、もしそのような塩の水溶液がそれへ添加した石膏の化学量論値（当量）を持つならば、炭酸カルシウムを沈澱させるようなものであるという意味に解すべきである。通常の場合、このことは問題の炭酸／炭酸水素塩は、ＣａＣＯ５沈澱のためのプロセス温度で測定した時炭酸カルシウムの溶解度よりｌＯ倍上廻っていることを意味する。これらの特徴を満たす塩の例はアルカリ金属およびアンモニウム炭酸塩、および対応する炭酸水素塩である。

添加すべき炭酸塩の量は添加したセルロース繊維材料の量およびその石膏含有量に基いて計算される。添加したセルロース繊維材料の石膏含有量の炭酸化のための化学量論値の％として表して、添加すべき可溶性炭酸塩の投与量は５〜３００％の範囲、好ましくは８０〜２００％の範囲内であるべきである。炭酸塩および炭酸水素塩の場合の両方において、ＰＨはＣａＣ０，沈澱のために最適の範囲に保つことが重要な要件であり、これはＰＫＨＣＯ：ｌ−マイナス３以上、好ましくはｐＫＨｃＯｓ−マイナス２以上である。２５°Ｃにおいて、これらの値はそれぞれｐＨ７゜３以上および８．３以上に相当する。好ましい上限はｐＨ＝（ｐＫＨＣＯ，−プラス４）、すなわち２５℃おいてｐＨ１４，３である。

ｐＨがある時点でこれら範囲外であることがわかった場合には、その再調節が酸または塩基で実施され、プロセスがより長期間続く補償的処置を伴う。もしＰＨがＨｔＣＯｓのｐＨ＝ｐＫａ以下へ下ったならば、これは二酸化炭素の発生をまねき、炭酸根が除去される結果となる。これはさらにＣＯｓ”−／　ＨＣＯ２− を添加することによって補償することができる。ｐＫＨｃＯｓ−は、ＣａＣＯ５の沈澱のためのプロセス温度において測定した値をいう。もし条件がアルカリ性になり過ぎると、これはセルロース繊維に有害（黄変）になり得る。

セルロース繊維材料中の石膏含有量の炭酸カルシウムへの転換は５ないし１００ °Ｃの広い温度範囲内で実施することができる。好ましい範囲は１０〜７０°Ｃである。反応時間は約１分から数時間まで変化し得る。

本発明方法の最も実用的応用は、水性媒体を収容した粉砕（切断）機中へ石膏含有セルロース繊維材料と、水溶性炭酸塩／炭酸水素塩と、場合によりｐＨｔＭ節薬品を連続的に投入することを含む。このプロセスは水性媒体中（すなわち粉砕機タンク中）の溶解したＣａ”およびｐＨの連続測定によって制御することができる。もしｐＨが最適ｐＨへ設定された後上昇すれば、これば可溶性炭酸塩の過剰を指示し、他方Ｃａ”濃度の上昇およびｐＨの低下は可溶性炭酸塩（炭酸水素塩を含む）の添加量が不十分であったことを指示する。このように、もしｐＨの上昇があれば添加した可溶性炭酸塩の量を減らすか、または石膏含有セルロース繊維材料の添加量を増すことによって進め、Ｃａ”濃度が増すかまたはｐＨが設定した最適値より低くなった時は添加するセルロース繊維材料の量を減らすか、または可溶性炭酸塩の添加量を増すことによって進める。

本発明によって製造した紙の光学的性質は再パルプ化条件に依存するように見える。

われわれの実験室試験において、紙の最良の光学的性質は、炭酸／炭酸水素イオンが石膏含有ブロークの再パルプ化の間連続的に少割合で添加されるときに得られるようである。

本発明のプロセスは副産物として易溶性硫酸塩、例えば硫酸ナトリウムを与える。硫酸カルシウムと対照的に、これらの他の硫酸塩は製紙プロセスにとってむしろ無害な存在である。しかしながら必要あれば、濾過、限外濾過、逆浸透等によって生成するパルプ懸濁液中にその量を減らすことができる。分離した塩に冨む水は製紙工場の通常の排水処理システムへ送ることができる。

本発明の一具体例によれば、製造した祇（＝ベース紙）は好ましくは顔料成分として石膏を含んでいるコーティングカラーで被覆することができる。被覆目的の石膏の既知のグレードおよび他のグレードを使用することができる。コーティングカラーの組成物はこの分野において普通に行われており、顔料のほかにコーティングカラ・−は以下の成分、すなわち水、バインダー例えばラテックスバインダー、デンプン、カルボキシメチルセルロース、および湿潤強度剤、螢光増白剤、スライム除去剤等の添加剤を含んでいる。ラテックスバインダーは水不溶性ポリマーの微粒子の水性懸濁液である。スチレンブタジェンゴム、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル等からなることができるこれらポリマー微粒子は、典型的には比較的低いガラス転移点（〈５０℃）を持つ。コーティングカラーの乾燥固形分はこの技術分野において通常使用される普通の範囲内、すなわち５〜８０％（Ｗ／Ｗ）にあり、その１０〜１００％が石膏である。バインダーは固形分の一部をなし、そして通常顔料の合計量に対して表現される。この態様で計算したバインダーの通常の含量は５〜２０％（Ｗ／Ｗ）である。通用されるコーティングの量は現在の技術分野において普通の量であり、すなわちコーティングカラーの固形分として４〜３０　ｇ／ｍ”である。本発明のこの具体例は、このプロセスで生成された祇ブロークをベース紙製造に直接再使用することができるので非常に実用的である。この具体例は単層コーティングおよび多層コーティング、および紙片面または両面のコーティングを含む、各自の個々の層において、異なるコーティングカラーを使用することができる。

本発明の現時点での最も好ましい一興体例は、ベース紙中に充填剤を含み、コーティング層中に顔料を含むコート紙よりなる。特徴は充填剤が部分的または完全に沈降炭酸カルシウム（ＦＣＣ）でそして低重量の好ましくは０．５〜５０％（Ｗ／Ｗ）を占め、そして顔料が部分的または完全に石膏よりなることである。ＦＣＣ含量（０，５〜１０％ｗ　／　ｗ　）の低範囲はライナーおよび板紙に適用される。他の紙製品に対しては、ＦＣＣ含量は２〜５０％（Ｗ／Ｗ）に達し、ある場合には低重量の０．５％（Ｗ／Ｗ）へ減らされる。螢光増白剤含量は通常使用される量よりも低くて良く、例えば〈０゜２％（Ｗ／Ｗ）でよい。被覆顔料としての石膏は、上に述べた慣用技術において普通の量で添加される。

好ましい具体例においては、ベース紙中の充填剤の５〜１００％（Ｗ／Ｗ）が沈降炭酸カルシウムよりなり、コーティング層中の顔料の５〜１００％（ｗ／ｗ）（例えば５０％ｗ　／　ｗ以上、場合により９０％ｗ　／　ｗ以上または約１００％ｗ　／　ｗ　）が石膏よりなる。残りの成分は製紙プロセスにおいて普通に使用される薬品（上を見よ）でよい。ここに述べた石膏％およびＰＣＣ％は、それぞれ鉱物性顔料および鉱物性充填剤の総含量の％とじて計算される。

本発明による紙は２種以上の顔料を含むことができる。このためＦＣＣと一所に粘土、粉砕した炭酸カルシウム、二酸化チタン等を含むことができる。紙はまた、複数の異なる顔料を含むことができ、これらの顔料は混合物としてまたは各自利々の層に適用される。

本発明による種々のタイプの紙は、上質コート紙、ＬＷＣおよびＭＷＣグレード、およびコートした板紙、折りたたみ箱板紙およびライナーのような種々のグレードのコート紙を含む。

上の情報から認識されるように、本発明による紙の一製造法は請求の範囲に記載の方法である。本発明による紙は、ＦＣＣ充填剤を有する紙から出発し、それを石膏含有コーティングカラーでコーティングすることによっても製造することができる。もしこのプロセスからのブロークをリサイクルするならば、上の説明による石膏の炭酸化はこの場合実用上および経済的な実質上の利益を提供するであろう。

石膏コート紙の製造のため石膏含有セルロース材料としてリサイクルしたブロークを使用する本発明思想の使用により、ベース紙は充填剤としてＦＣＣを供給される。もしリサイクルしたブロークが全体の繊維原料の５〜４０％を占めるならば、ベース紙へ供給されるＦＣＣは通常製造された紙中の充填剤の５〜６０％（Ｗ／Ｗ）に達するであろう。ベース紙中の充填剤の量およびその中のブｌコークの割合に応じ、プロセス中で生成したＰＣＣの量はかなり高＜（６０〜１００％ｗ　／　ｗ　）へ上昇し得る。

さらに、電子顕微鏡研究により、本発明方法はコーティング層のバインダーを溶出することなく直接石膏を炭酸化する可能性を提供することが示された。ＦＣＣとバインダーによって新しいマ］・リツクスが形成される。コーティング層がラテックスバインダーを含有し、そしてコートした紙が再使用される場合には、このことはラテックスバインダーがホワイトピッチの形で放出される傾向が少ないことを意味する。

本発明の方法はＰＣＣとラテックスバインダーの新しいマトリックスを生じ得るので、本発明方法に従って製造した紙は前述したタイプのラテックスバインダー、例えば上で述べたような割合でＦＣＣを結合するバインダーの形で含むことができる。

今や本発明は非限定的である多数の実施例によって例証されるであろう。

実施例工商業的製紙マシンで製造され、螢光増白剤を含んでいる（乾燥低基準で約０．２％ｗ　／　ｗ　、バイエル３　ドイツからのＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ　Ｐ）酸化デンプンの表面サイジングを施され、そして完全に漂白したケミカルパルプ（サルフェート松：サル填剤１７％（粉砕石灰石）のベース紙を実験室コーター（Ｄｉｘｏｎ、　モデルＮｏ、１６０ＭＫ　ＩＩ／Ｂ）により、固形分５９．７％のコーティングカラーでコートした。このコーティングカラーの組成は、石膏（ＰＣ３−９１，再沈、再結晶品、スウェーデンＢｏｌｉｃｌｅｎ　Ｋｅｍｉからの石膏）１００部、ラテックスバインダー（Ｄｏｗ　６８５．　ヨーロッパダウケミカル社、スイス）１０部、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ７ＥＬＣ１゜ハーキュリス社、アメリカ）であった。コーティングカラーは二段操作によって塗布し、そのためベース紙の片側に合計被覆重量５５ｇ／ｍ”乾燥コーティング層を形成′した。

次にこの石膏コート紙から、”’（ｉ゛）慣用の態様、および（ｉｉ）本発明による態様の両方で３％固形分のパルプ懸濁液を製造した。祇６０ｇを粉砕機中水２２へ導入し、紙を２３゛Ｃで１５５分間再パルプした。本発明の試験を代表する実験においては、コート紙ｇあたりＮａｚ　ＣＯｓ　（Ｎａｇ　ＣＯｓ　・１０Ｈｚ　Ｏ，Ｒｉｅｄｅ　１−ｄｅＨａｅｎ　ＡＧ、ドイツ）０．０３７ｇ、０．１４８ｇおよび０゜２３３ｇを紙の添加直前に水へ加えた。

コート紙の粉砕の後、各パルプ懸濁液の受部分を溶解Ｃａ”″濃度測定のため、原子吸光法による測定のために分取した。

次に、パルプ懸濁液２３３ｇをｌ！へ希釈し、濃度を０．７％とした。この懸濁液の４１４ｇを手抄きシート製造のためＦｉｎｎｉｓｈシートフォーマ−（ＦＩＯＩ）へ仕込んだ、ワイヤー上で脱水した後、シートを３．５５ｋｇ／ｃｍ”でプレスへかけ、よび充填料含量（炉中で５００℃で灰化）を測定した。

Ｅｌｒｅｐｈｏ　２０００で光学的性質（ＩＳＯ％）、不透明度および光散乱係数（５５７ｎｍ）も測定した。これら測定はＳ　ＣＡＮ−Ｐ　：　７５Ｒ，５ＣＡＮ−Ｐ８　：　７５Ｒおよび５ＣＡＮ−Ｃ２７Ｒ−７６に従って行ったことも述べなければならない。

得られた結果を表１に示す。

（以下余白）得られた結果は、本発明方法は祇シートの光学的性質に高度にプラスの効果を持つことを一致して示す、シートの充填剤含量は著明に高くなり、そして溶解Ｃａ　”の含量は炭酸ナトリウムでの処理のためパルプ懸濁液中において劇的に減少したことに注目せよ。

表１のシートＨの製造操作において、粉砕したコート紙中の石膏に対して大体化学量論値の炭酸ナトリウムが添加された。このシート中の充填剤は走査型電子顕微鏡で研究され、慣用方法で製造されたシートと比較された。

得られた像は、（１）未処理シートにおいて充填剤は種々の形状および寸法の石膏を含んでいること、（２）本発明によって製造した紙シートは非常に狭い粒径分布（約１ミクロン）をもって菱面体晶方解石の形の沈降炭酸カルシウムの多量を含むことを示した。

本発明によって製造したシートおよび慣用方法で製造したシートエネルギー拡散Ｘ線分析は、（１）慣用方法に従って製造したシートはイオウ（ＣａＳＯａから）の高い含量を有すること、（２）本発明に従って製造したシートは実質上イオウを含まないこと、すなわち炭酸化処理のためコート紙からの石膏は炭酸カルシウムを形成するように反応し終っていることを示した。

実施例２これらのテストにおいては、実施例１と同じベース紙が同じコーティングカラーでコートされた。コーティング作業は実験室コーターによリ一工程で実施され、総塗布量はベース紙上の乾燥コーテイング層ｍ！あたり２３．５ｇであった。前の実施例に記載したのと同様な方法でパルプ懸濁液を調製したが、今回は以下の水溶性炭酸塩がテストされた。コート紙ｇあたり炭酸カリウム（Ｅ。

Ｍｅｒｃｋ　ＡＧ、ドイツ）０．１７ｇおよび炭酸水素ナトリウム（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ　ＡＧ、ドイツ）０．１０ｇ、これら炭酸塩の添加は前と同じ方法で行われた。この実験シリーズはまた、炭酸水素ナトリウムの添加前コート紙ｇあたりＩＭ　ＮａＯＨ溶液１．　２ｊｌｌ！を水へ加えた炭酸水素ナトリウムを使った補充実験を含んでいた。

この意図は、炭酸水素ナトリウムの完全な効果を得るためにはある程度のアルカリ性が系に必要であることを示すにあった。。

パルプ懸濁液中の溶解Ｃａ　”濃度が測定された。前と同じ態で紙シートが調製された。炭酸水素ナトリウムによる実験の場合、コート紙粉砕の直前および直後にｐＨが測定された。製造した祇シートは前の実施例と同じ方法で坪量、充填剤含量および光学的性質について分析された。これらの実験から得られた結果を表２に示す。

（以下余白）これらの結果は、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウムで非常に良好な結果が得られたことを示す。しかしながら後者の場合、完全に満足な効果を得るためにはいくらかのアルカリを添加しなければならない。

実施例３これらの実験は、再パルプ化した石膏コート紙へ添加した炭酸アンモニウム（Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＢＶ、オランダ）の効果の評価へ向けられた。コート紙は片面に合計６．５ｇ／ｍ”乾燥コーティング層を持っていた。ベース紙の残りのデータ、コーティングカラー、粉砕および祇シート製造は実施例１と同じであった。溶解Ｃａ　”濃度、坪量、充填剤含量および光学的性が ’ｙ−トについて以前の実施例と同じ方法で測定された。表３はこれらテストにおいて得られた結果を示す。

（ＮＨ４）ｚＣＯｚ　（ｇ／ｇコート紙）　ＯＯ，０４懸濁液中の溶解Ｃａ”Ｃｍｇ＃２”）　４９６　２６１坪量（ｇ／ポ）　９１．６　８９．５充填剤（％’）　１８．６　２０．３白色度１３０（％）　８３．５　８３．７不透明度（％）　９０．９　９１．３光散乱係数（％）　４４．７　４７．３この実験は、炭酸アンモニウムの少量添加によって著名なプラスの効果が得られることを示す。

実施例４実施例１に記載した石膏コート紙を３％パルプ懸濁液を形成するように慣用方法で再バルブ化した。これを以下のように２４°ＳＲへ叩解した漂白松サルフェートバルブ（２，３％）と混合した。

ストック（ａ）　石膏板懸濁液（乾燥基準）０．３重量部十松サルフェートパルプ（乾燥基準）０．７重量部ストック（ｂ）　石膏板懸濁液（乾燥基準）０．３重量部＋０．１５５Ｎａｚ　ＣＯｚ　７ｇバルブ（乾燥基準）を含んでいる松サルフェートパルプ（乾燥基準）０．７重量部（ｂ）の場合、炭酸ナトリウムは石膏板懸濁液の添加前に松サルフェートバルブへ加えた。

このようにして得られた祇ストックをかきまぜながら約１５分間放置した。次に実施例１に記載したように祇シートを製造した。得られた紙シートの坪量、充填剤含量、白色度ｌ５Ｏ（％）、不透明度および光散乱係数を前に記載した方法で測定した。

これらテストの結果を表４に示す。

坪量　９６．８　９９．３充填剤（％）　４．２　６．２白色度ｌ５Ｏ（％）　８１．６　８２．８不透明度（％）　８４．０　８６．４光散乱係数（ボ／ｋｇ）　３１．１　３６．０これらの結果は、石膏コート紙からのブロークを他のストック成分と混合した後に炭酸化を実施しても良い効果が得られることを示す。

実施例５この実施例においては、コーティング試験は実施例１に記載した方法に従って製造された紙シートＡおよびＥの上に行われた。慣用の方法で製造したシートＡ１および祇ｇあたりＮ　ａ　２　ＣＯ３ｏ、２３３ｇで処理され、従って沈降炭酸カルシウム（ＦＣＣ）が生成し、シートの充填剤の一部を形成しているシートＥは２種の異なるコーティングカラーで人手でコートされた。コーティング作業は人手によるブレードアプリケーターで行われた。２種のコーティングカラーの一方は実施例１に記載した石膏処方と同じであったが、他方のコーティングカラーは以下の組成、粘土（ＳＰＳ、ＥＣＣ，イギリス）７０部、チョーク（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ　９０Ｍ、Ｏｍｙａ。

ドイツ）３０部、ラテックスバインダー（Ｄｏｗ　６８５．ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｕｒｏｐｅ、スイス）１０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ７ＥＬＣ１，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ。

アメリカ）および分散剤（Ｐｏｌｙｓａｌｚ、ＢＡＳＦ　ＡＧ、ドイツ）０．２５部を有する固形分６０％の慣用の粘土／チョーク処方であった。

各コーティングカラーの適用（祇ｍ２あたり固形分としてカラー１２〜１３ｇ）は、シートＡおよびＥの各自の片面へ一回の塗布作業によって実施された。シートは１０５℃で２分間乾燥され、光学的性質、すなわち白色度（Ｉｓ○％）、ホワイトネスＣＩＥ（Ｗ）。

光散乱係数（５５７ｎｍにおける）、および不透明度（坪量８０ｇ／ｍｔにおいて）が測定された。これらの測定はＥ１ｒｅｐｈｏ２０００を用い、実施例１に述べた５ＣＡＮ法に従って行われた。ホワイトネスＣＩＥ（Ｗ）はヒト肉眼によって経験された白さと相関するヨーロッパ規格である０表５は得られた結果を示す。

白色、ＩＳＯ％　８２．８　８４．５　８４．４　８６．１不透明度％　９４．１　９２．３　９４．９　９４．８（８０ｇ／ボ）これらの結果は、ベース紙充填剤としてＰＣＣと、コーティング顔料として石膏の組合せは、それらのベース紙およびコーティング層に充填荊十頭料の組合せにより製造したコート紙よりもかなり良好な光学的性質を持つことを示す。

この実施例におけるベースシートＡおよびＥはマシン製造紙ブロークからの螢光増白剤を含んでいる（実施例１を見よ）。螢光増白剤は祇のホワイトネスに効果がないけれども、われわれの試験におけるＦＣＣ十石膏組合せにより得られたホワイトネスに対する補強効果は極めて大きく、すなわちＦＣＣ充填剤と石膏顔料から相乗効果が得られるように見える。この実施例は、ＦＣＣＣＣ前の組合せを使用する時、製紙プロセスは螢光増白剤の少ないまたはゼロ量をもって実施できることを示す。

実施例にの実施例においては、コーティング実験は約７０ｇ／ｍ２の坪量を有し、そして以下のようにして製造した２種類のベース紙（上質紙）の上に実施した。

（ａ）このベース紙は実験的製紙マシン（幅２２０ｍｍ、スピード１〜２ｍ／分）上で製造された。バルブ組成は４０／６０全漂白マツサルフエート／カバサルフエートであり、使用した填料はチョーク（ＤＸ５０．Ｏｍｙａ、ドイツ）であった。充填剤含量は１５゜３％であり、紙は酸化バレイショデンプン（乾燥紙基準で約１．５％）の表面サイジングを与えられた。

保持助剤、ストック疎水化剤およびカチオン性デンプンのような他の添加物は、高級紙製造の分野で通常使用されている普通のタイプのものであった。

（ｂ）このベース紙は、偏三角面体晶方解石タイプの沈降炭酸カルシウム（Ａｌｂａｃａｒ　ＨＯ，Ｐｆｉｚｅｒ　Ｉｎｃ、アメリカ）で製造された。この場合の充填剤含量は１６．２％であり、残りのデータおよび製造操作の条件は（ａ）と同じであった。

上の２種のベース紙ＡおよびＢは、実施例１に記載し石膏処方（塗布量１２ｇ／ｍ”）を片側に人手でブレードコートされた。

光学的性質が（：）未コートベース紙、および（ｉｉ　）コートした紙について前の実施例と同様に測定された。これら測定の結果を表６に掲げる。

Ｃ以下余白）白色、ＩＳＯ％　８３．２　８９．１　８７．４　９０．４ホワイトネス、　７０．７　７９．６　Ｂｏ、８　８４．ＩＣＩＥ、Ｗ光散乱係数　４３．７　６２．７　６０．５　７３．７（イ／ｋｇ）不透明度％　８３．５　Ｂ７．０　９０．６　９１．１実施例５に示したのと同様に、これらの結果は填料としてのＰｃＣおよびコーティング顔料としての石膏は特に良好な光学的性質を有する紙グレードを与えることを再び示す。この実施例の実験においては、実施例５と対照的に、紙は螢光増白剤を全く含まないことに注目すべきである。この事実にもかかわらず、ＦＣＣＣＣ前の組合せは高程度の白色度およびホワイトネスを持った紙グレードを生成する。従ってこの組合せの使用は、食品と接触する用途を意図する祇および板紙グレードの製造のための将来の方法を構成し得る。

実施例７この実施例におけるコーティング実験は坪量４９ｇ／ｍ２を有する木材台をベース紙について実施された。ベース紙は５０１５０砕木パルプ／全漂白松サルフエートのバルブ組成で製造された。砕木バルブ（Ｂｕｒｅ　ｔｒａｓｌｉｐｅｒｉ、ウスエーデンからのＢｕｒｅ　８０ＥＦ）は８０Ｃ３Ｆのリファイニング度を有していた。

紙は実施例と同じタイプのＰＣＣｌｌ、３％をもって前の実施例に記載したものと同様な実験用製紙マシンおよび条件で、しかし表面サイジングなしで製造された。

次に、木材含有ベース紙は実施例１に記載した石膏処方のコーティングが与えられ、このコーティングはブレードアプリケーターにより人力で通用された（乾燥基準で紙の片側に適用されたｍ２あたリコーティングカラー約１０．５ｇ）。

前述の光学的性質が測定され、結果は表７を見よ。

白色度２％Ｉ　Ｓ　Ｏ８５，８ホワイトネスＣＩＥ、Ｗ　７１．４光錯乱係数（ｉｆ／ｋｇ）　８３．９不透明度、（％）　９０．０これらの結果は、ＦＣＣを填料として使用し、石膏をコーティング顔料として使用する時、良好な光学的性質は木材含有コート祇についても得ることが可能なことを示す。本発明によるこの紙は慣用方法で製造された木材含有コート紙よりもかなり高い程度の白色度およびホワイトネスを有し、そのような慣用の祇グレードの一例は通常７０ないし７５％ＩＳＯの間の白色度値を有する商業的ＬＷＣ紙である。

国際調査報告国際調査報告ＰＣＴ／Ｓε９０１０００３７

Claims

【特許請求の範囲】

１．好ましくはコーティング顔料として石膏でコートした紙の形の硫酸カルシウム（石膏）０．７〜７０％（ｗ／ｗ）を含有するセルロース繊維材料を使用し、石膏含有セルロース繊維材料はストックの一部をなす水性媒体中の懸濁液に形成されるｐＨ＞６．５のストックから紙、好ましくはコート紙を製造する方法であって、（ａ）炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオン（それぞれＣＯ３２−またはＨＣＯ３−）が前記水性媒体へ添加されること、および（ｂ）水性媒体のｐＨが炭酸カルシウムが沈澱しそして懸濁液の一部を形成するようなアルカリ値へ調節されることを特徴とする前記方法。
２．製造した紙は石膏含有コーティングカラーでコートされ、石膏含有セルロース繊維材料はこのように再使用されるブロークである請求項１の方法。
３．セルロース繊維材料は石膏を含有する故紙である請求項１の方法。
４．炭酸および／または炭酸水素イオンを補給するため、好ましくはそのカチオンとしてアルカリ金属またはアンモニウムイオンを含有する水溶性炭酸塩および／または炭酸水素塩が添加される請求項１ないし３のいずれかの方法。
５．添加される炭酸塩および／または炭酸水素塩は、使用したセルロース繊維材料中に存在する硫酸カルシウムから炭酸カルシウムを形成するための化学量論値量の５％以上３００％以下の量である請求項４の方法。
６．添加される炭酸塩および／または炭酸水素塩は、使用したセルロース繊維材料中に存在する硫酸カルシウムから炭酸カルシウムを形成するための化学量論値量の８０％以上２００％以下である請求項４または５の方法。
７．ｐＨは７．３以上、好ましい上限はｐＨ１４へ調節され、ｐＨ測定は２５℃ で実施される請求項１ないし６のいずれかの方法。
８．ベース紙中に填料およびコーティング層に顔料を含んでいるコート紙であって、填料は好ましくは紙重量の０．５〜５０％（ｗ／ｗ）の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）から全部または一部がなり、そして顔料は全部または一部が石膏よりなることを特徴とするコート紙。
９．ベース紙の填料の５〜１００％（ｗ／ｗ）が沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、コーティング層の顔料の５〜１００％（ｗ／ｗ）が石膏よりなる請求項８のコート紙。
１０．ベース紙の填料の５〜６０％が沈降炭酸カルシウムである請求項８または９のコート紙。
１１．請求項１ないし７のいずれかの方法によって製造したコート紙。
１２．ベース紙のＰＣＣ（ｗ／ｗ）はガラス転移点＜５０℃を有する水不溶性ポリマーラテックスとの組合せで存在する請求項８ないし１１のいずれかのコート紙。
１３．沈降炭酸カルシウムは主は菱面体晶方解石である請求項８ないし１２のいずれかのコート紙。