FI96336C - Paperinvalmistusprosessi ja sen avulla valmistettavat paperit - Google Patents

Description

96336

Paperinvalmistusprosessi ja sen avulla valmistettavat paperit Tämä keksintö liittyy kipsiä sisältävän selluloosakuitumateriaalin uudelleenkäyt-5 töön/kierrätykseen valmistettaessa paperia paperisulpusta, jonka pH on yli 6,5. Keksintö tarjoaa teknisen ratkaisun, jonka avulla voidaan poistaa kipsiä sisältävien päällystettyjen paperien valmistukseen liittyvät ongelmat. Keksintö soveltuu päällystettyjen ja päällystämättömien, sekä puusta vapaiden että puuta sisältävien paperilaatujen, joiden neliömetripaino on 15 g/m^ tai enemmän, sekä myös kartonki-10 tuotteiden valmistukseen. Keksintö antaa mahdollisuuden valmistaa kipsipäällystet-tyjä papereita, joilla on erinomaiset optiset ominaisuudet (kiilto, vaaleus, opasiteetti ja valon sirontakerroin).

Tässä prosessissa käytetyt selluloosakuituaineet ovat ensi sijassa kierrätettyä hylky-15 ja/tai jätepaperia. Kipsin määrä selluloosa-aineessa, CaSO^nä ilman kidevettä laskettuna on yleensä yli 0,5 paino-% ja voi olla esimerkiksi yli 1 tai 2 paino-%. Kip-sisisältö on yleensä alle 60 paino-%, vaikka määrä voi joissakin tapauksissa olla jopa 70 paino-%.

20 Paperinvalmistuksen alalla selluloosakuitujen uudelleenkäyttö on kunnianarvoisa klassinen keino pienentää raaka-ainekustannuksia. Käytetyssä menetelmässä sujutetaan joko aiemmin käytettyä paperia (nk. jätepaperia) tai äskettäin valmistettua paperia, joka on hylätty viallisena (hylkypaperi), minkä jälkeen saatu suspensio lisätään paperinvalmistukseen käytettävään sulppuun. Ilmaisulla "suspensio lisätään 25 sulppuun" tarkoitetaan, että sen kuiva aine kokonaan tai osittain muodostaa sulpun niin, että se kokonaan tai osittain käsittää sulpun "kiintoaineiden" kuiva-aineosan. Sulputus tapahtuu yleensä vedessä. Useita hylky-ja jätepaperin prosessointimenetelmiä ja niihin liittyviä vaikeuksia on kuvattu aiemmin esimerkiksi patenteissa US-A-3 865 684 ja GB-A-9503. Kipsiä sisältävien selluloosakuituaineiden uudelleen-30 käytöstä ei ole esitetty hyviä menetelmiä.

: On jo pitkään tiedetty, että kipsiä voidaan käyttää päällystyspigmenttinä paperin- valmistusmenetelmissä. Ks. esimerkiksi Eklund, D., Paperi ja Puu (1976) nro 9, sivut 559-70. Kipsi on suhteellisen halpa aine, sillä sitä on saatavissa sivutuotteena 3 5 fosfaatinvalmistusprosesseista ja S02-sisältöisten kaasujen puhdistuksesta kalkilla.

Paperinvalmistukseen soveltuvia kipsilaatuja on käsitelty esimerkiksi patenteissa EP-A-125 225, 125 224 ja 112 317. Uskotaan, että korkealuokkaisen päällysteen aikaansaamiseksi paperille tarvitaan kipsipigmenttiä, jonka partikkelikoko on tyy- 96336 2 pillisesti alle 10 μηι, edullisesti alle 3 μιη. Markkinoiden parhaat pigmentit ovat uudelleenkiteytettyjä (uudelleensaostettuja) aineita, joiden F-pitoisuus ja P2O5-P1-toisuus on alle 0,3 %. Kalsiumkarbonaattia voi olla läsnä pieniä määriä epäpuhtautena. Lisätietoja, ks. mm. EP-A-112 317.

5

Kalsiumkarbonaattia (CaCC>3) käytetään yleisesti täyteaineena. Luonnossa sitä esiintyy esimerkiksi liidun tai kalsiitin muodossa, ja sitä käytetään jauhettuna paperinvalmistusprosesseissa. Mutta se kalsiumkarbonaatin muoto, jolla on saatu parhaat tulokset, on synteettisesti valmistettua, saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC); 10 sitä on saatavissa erittäin tasaisella partikkelikokojakautumalla ja tasaisina kiteinä. Yleisin tapa valmistaa PCC:tä on antaa kalkkimaidon ja hiilidioksidin reagoida keskenään tai antaa kalsiumkloridin vesiliuoksen ja natriumkarbonaatin reagoida keskenään. Kummassakin prosessissa vaaditaan tarkoin valvotut ja määritetyt olosuhteet, jotta saataisiin sopivat fysikaaliset ominaisuudet omaavaa PCC:tä. Mutta 15 PCC voi olla kallis aine verrattuna muihin täyteaineisiin; näitä muita täyteaineita on sen vuoksi käytetty enemmän. Katsauksen näistä on tehnyt Gill, R. ja Scott, W., Tappi Journal, tammikuu 1987, sivut 93-99.

Seuraavassa käsitellään kipsiä sisältävän selluloosakuituaineen uudelleenkäyttöön 20 liittyviä ongelmia.

Paperinvalmistajat ovat tähän mennessä kiinnittäneet melko vähän huomiota kipsin käyttöön päällystyspigmenttinä. Tämä johtuu luultavasti kipsin suuresta vesiliukoisuudesta (2 g/1). Normaaleissa paperinvalmistusprosesseissa noin 10-40 % tuotan-25 nosta hylätään laatu- ja prosessointivaatimussyistä, esim. reunanauhat. Hylkypaperi (hylky) sulputetaan siten, että se muodostaa 1-4 painoprosenttisen kiintoainesus-pension, minkä jälkeen se käytetään uudelleen prosessissa kuituraaka-aineena. Jos tämä hylky sisältää kipsiä, suuri osa siitä liukenee kipsin suuren liukoisuuden vuoksi -ja tämä voi pahimmassa tapauksessa kehittää kyllästetyn kalsiumsulfaattiliuok-30 sen. Koska tiedetään, että kalsiumsulfaatin kyllästyskonsentraatio vaihtelee jonkin verran lämpötilan mukaan (korkeimmillaan 40°C.ssa, CaS04.2H20), sakkoja voi : muodostua prosessivaiheissa, joissa lämpötila vaihtelee nopeasti, kuten esimerkiksi paperikoneen puristus-ja kuivausosassa. Tällaiset kipsisakat muodostavat ei-toivot-tuja kerääntymiä paperikoneen osiin heikentäen täten paperikoneen toimintaa. Ta-35 pauksissa, joissa kalsiumsulfaatin kyllästyskonsentraatiota ei saavuteta, kalsium-ioneja kerääntyy siitä huolimatta suuriksi pitoisuuksiksi prosessiveteen.

Tiedetään myös, että kalsiumionit (Ca^+) adsorboituvat selluloosakuidun pintaan heikentäen kuidun paisuntakykyä ja lujuutta; toisin sanoen, jos suuria määriä Ca^+- ti 96336 3 ioneja on läsnä, valmistetun peruspaperin laatu heikkenee. Korkea Ca2+-pitoisuus paperinvalmistusprosessissa voi myös vaikuttaa negatiivisesti lisättyihin paperike-mikaaleihin, kuten hydrofobointiaineisiin ja höytälöittämisaineisiin.

5 Mikäli lateksia sitovia aineita on läsnä päällystysseoksessa, voi vesiliukoisten pigmenttien, kuten kipsin käytön seurauksena olla eräs toinen ongelma: kipsi liukenee hylyn sulputuksen aikana, joten jäljelle jää vain vapaata lateksia sitovaa ainetta, nk. "valkoista pihkaa", jolla on taipumus kiinnittyä paperikoneen osiin.

10 Keksintö tarjoaa ratkaisun näihin ongelmiin.

Tekninen ratkaisu, jota tämän keksinnön mukaan ehdotetaan paperinvalmistukseen, jossa käytetään kipsiä sisältäviä selluloosakuituaineita, on tunnettu siitä, että karbonaatti-ioneja ja/tai vetykarbonaatti-ioneja lisätään vesiväliaineeseen, jossa selluloo-15 sa-aine on ollut tai tullaan sulputtamaan, ja että pH säädetään emäksiseen arvoon niin, että kalsiumkarbonaatti saostuu.

Täten saatu suspensio viedään haluttuun sulpunvalmistusjärjestelmään, jossa sitä voidaan edelleen sekoittaa muihin selluloosamassoihin. Sulpunvalmistusjärjestel-20 mään lisätään valinnaisesti vielä muita lisäaineita, kuten täyteainetta, retentioainet-ta, fluoresointiaineita (= optisia vaalennusaineita) jne. CaCCtyn saostuksen ja suspension sulppuun lisäämisen välissä voi siis olla yksi tai useampia vaiheita. Prosessin vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaan kalsiumkarbonaatin saostusta tehoste-taan annostelemalla CO^ :ta, HCO^ita tai CC^ita sulpunvalmistusjärjestelmään.

25 Lopuksi sulppu levitetään viiralle paperikoneen perälaatikon kautta; paperi muodostuu viiralla ja vesi poistuu, minkä jälkeen se puristetaan ja lopulta kuivataan koneen kuivausosassa. Täten valmistetussa paperissa tulee siis olemaan saostettua kalsiumkarbonaattia täyteaineena.

30 Kemian kirjallisuudessa on harvoin esitetty kalsiumsulfaatin ja esimerkiksi natriumkarbonaatin välistä reaktiota kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi kaupallisesti.

CaSC>4 + Na2CC>3 -> CaCC>3 + NaSC>4 35 Tämän alan julkaisujen vähälukuisuus johtuu luultavasti siitä, että reaktio kiinteän CaSC>4:n ollessa läsnä etenee liian hitaasti suurissa konsentraatioissa. On sen vuoksi melko yllättävää, että lähes täydellinen kipsin karbonointi voidaan aikaansaada hylky/kierrätyskuiduista olosuhteissa, joissa hylky yleensä sulputetaan. On myös 96336 4 hyvin yllättävää, että prosessin tuloksena saadaan hyvin tasainen partikkelikokoja-kautuma pieniä kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden keskimääräinen koko on alle 10 pm, kuten 0,3-5 pm, ja tasaisina kiteinä. Näiden viimeksi mainittujen ominaisuuksien ansiosta saatua seostettua kalsiumkarbonaattia (PPC) voidaan käyttää 5 korkealuokkaisimmankin kaupallisen PCC:n sijaan, ja lisäetuna on, että paperinvalmistaja voi helposti itse tuottaa tätä ainetta normaalissa prosessijärjestelmässä.

Näyttää siltä, että tällä prosessilla saadaan lähes romboedristä kalsiittia (> 50 %), mutta muissa olosuhteissa saadaan luultavasti muunlaisia kidemuotoja, kuten erisi-10 vuista kalsiittia, vateriittia ja aragoniittia.

On myös havaittu, että kipsipäällysteistä paperia on hyvin helppo sulputtaa karbo-nointiprosessin yhteydessä.

15 Korkeasaantomassat, joita käytetään puupitoisten päällystettyjen papereiden valmistukseen, valkaistaan yleensä ilman klooria. Käyttämällä PCC:tä täyteaineena ja kipsiä päällystyspigmenttinä voidaan paperia valmistaa ympäristöystävällisesti. Täten valmistettu paperi on paljon vaaleampaa kuin alalla aiemmin käytetyillä menetelmillä valmistetut puupitoiset paperit.

20

Kun vaaleita ja valkoisia puusta vapaita päällystettyjä papereita halutaan valmistaa, ts. papereita pääosin kemiallisista massoista, on välttämätöntä, mikäli aiempia alan menetelmiä sovelletaan, käyttää fluoresoivia vaalennusaineita, esimerkiksi stilbee-nisulfonihappotriatsiinijohdannaisia. Mutta viime vuosina on herännyt epäilys, että 25 nämä optiset vaalennusaineet voivat olla terveydelle vaarallisia; ja esimerkiksi Italiassa tällaisten vaalennusaineiden käyttö on täysin kielletty kaikenlaisissa elintarvikkeiden pakkausmateriaaleissa, esimerkiksi päällystetyissä elintarvikepahvipak-kauksissa.

30 Yhdistelmä, jossa käytetään PCC:tä täyteaineena ja kipsiä päällystyspigmenttinä, antaa mahdollisuuden lisätä merkittävästi paperin vaaleutta ja kiiltoa, jolloin edellä 1 mainittujen vaalennusaineiden käyttöä voidaan vähentää tai kokonaan poistaa näi den paperituotteiden valmistuksesta. Mainittu yhdistelmä sopii erityisesti vaaleus-asteilla yli 80 % ISO.

Seuraavassa määritetään tarkemmin ja esitetään yhteenvetona vaatimusosassa erilaisia tämän keksinnön suoritusmuotoja.

Il 35 96336 5 Tämän keksinnön mukaan käytetyt karbonaatti-ionit/vetykarbonaatti-ionit voidaan lisätä vesiväliaineeseen ennen, jälkeen tai yhdessä selluloosakuituaineen kanssa. Tärkeintä on huolehtia siitä, että kipsin karbonointi jatkuu haluttuun vaiheeseen saakka niin, että 5-100, esim. yli 50 %, edullisesti 80-100 % selluloosamateriaalin 5 kipsistä on muuttunut kalsiumkarbonaatiksi. Karbonointiaste voidaan laskea lisätystä lapsimäärästä ja karbonaatti-ioni/vetykarbonaatti-ionimäärästä.

Karbonaatti-ioneja/vetykarbonaatti-ioneja voidaan lisätä vesiväliaineeseen monella eri tavalla. Erään vaihtoehdon mukaan vesiliukoista metallikarbonaattisuolaa tai 10 ammoniumkarbonaattisuolaa tai vastaavaa vetykarbonaattia lisätään liuotetussa tai kiinteässä muodossa. Eräs toinen vaihtoehtoinen menettely käsittää ionien muodostamisen paikalla, esimerkiksi lisäämällä ensin sopivasti liukenevaa metallihydroksia ja sen jälkeen hiilidioksidia. Mikäli karbonaatin muodostamista hiilidioksidin avulla käytetään, on pH-arvoa valvottava tarkkaan, sillä hiilidioksidilla on taipumus 15 alentaa pH:ta niin, että se laskee liian matalaksi karbonointiprosessia varten. Liukeneva vetykarbonaatti käyttäytyy periaatteessa samalla tavalla kuin karbonaatti, mutta on hieman tehottomampi reagenssi; tämä johtuu siitä, että sen vesiliuokset ovat vähemmän emäksisiä ja sen myötä sisältävät vähemmän karbonaatti-ioneja. Tämä voidaan kompensoida lisäämällä sen tyyppisiä emäksiä, joiden vastaavan hapon 20 pKa-arvo on suurempi tai noin yhtä suuri kuin HCO^-ionin pKa-arvo, esimerkiksi hydroksidi-ioneja.

Jos pH-arvoa valvotaan huolellisesti, voidaan samat tulokset tämän keksinnön mukaan saavuttaa sekä liukoisella karbonaattisuolalla, liukoisella vetykarbonaatti suo-25 lalla tai kehittämällä karbonaatti paikalla. Näitä keksinnön vaihtoehtoisia muotoja tulee sen vuoksi käsitellä samanarvoisina.

Käsitteillä "vesiliukoinen karbonaattisuola" ja "vesiliukoinen vetykarbonaattisuola" tarkoitetaan sitä, että näiden suolojen vesiliukoisuusominaisuudet ovat sellaiset, 30 että jos tällaisen suolan vesiliuokseen lisätään stökiometrinen (= ekvivalentti) määrä kipsiä, saadaan kalsiumkarbonaatti saostumaan. Normaalitapauksessa tämä merkitsee sitä, että kyseessä olevien karbonaatti-/vetykarbonaattisuolojen liukoisuus (moolia/litra) ylittää kalsiumkarbonaatin liukoisuuden yli 10:n potenssilla mitattuna CaC03-saostuksen prosessilämpötilassa. Esimerkkejä tällaiset ominaisuu-35 det täyttävistä suoloista ovat alkalimetalli- ja ammoniumkarbonaatit sekä vastaavat vetykarbonaatit.

96336 6

Lisättävä karbonaattisuolamäärä lasketaan lisätyn selluloosakuituaineen ja sen kip-sisisällön perusteella. Ilmaistuna prosentteina stökiometrisestä määrästä lisätyn selluloosakuituaineen kipsisisällön karbonoimiseksi, liukoista karbonaattia tulee lisätä 5-300 %, edullisesti 80-200 %. Sekä karbonaatin että vetykarbonaatin kohdalla 5 on tärkeää, että pH pysyy optimaalisella tasolla CaC03~saostusta varten eli > (pKjj£Q- miinus 3), edullisesti > miinus 2). 25°C:ssa nämä arvot

vastaavat pH > 7,3 ja > 8,3. Suositeltava yläraja on pH = (pK^Q- plus 4), ts. pH

= 14,3 25°C:ssa. Mikäli pH-arvon todetaan jossakin vaiheessa olevan tämän alueen ulkopuolella, pH-arvoa säädetään hapolla tai emäksellä, jotta prosessi voisi jatkua 10 pidempään. Mikäli pH laskee alle pH = H2C03:n pKa, alkaa kehittyä hiilidioksidia, jonka seurauksena karbonaatti poistuu. Tämä voidaan kompensoida lisäämällä CO^ / HCO^-ioneja. Arvo pK^Q- vastaa CaC03-saostuksen prosessilämpöti- lassa mitattuja arvoja. Mikäli olosuhteet muuttuvat liian emäksisiksi, selluloosakui-tu voi kärsiä siitä (kellastua).

15

Selluloosakuituaineen kipsisisällön konvertointi kalsiumkarbonaatiksi voidaan to-teutta monessa lämpötilassa, välillä 5 ja 100°C. Edullinen lämpötila-alue on 10-70°C. Reaktioajat voivat vaihdella minuutista muutamaan tuntiin.

20 Tämän keksinnön mukaisen prosessin käytännöllisin sovellutus on annostella kipsiä sisältävää selluloosakuitumateriaalia, vesiliukoista karbonaattia/vetykarbonaattia ja valinnaisesti pH:n säätöaineita sulputtimeen, jossa on vesiväliainetta. Prosessia voidaan valvoa mittaamalla jatkuvasti liuonnutta Ca2+-määrää ja pH-arvoa vesiväliai-neessa (ts. sulputussäiliössä); mikäli pH nousee sen jälkeen, kun optimaalinen pH 25 on asetettu, merkitsee se sitä, että liuoksessa on ylimäärä liukoista karbonaattia, kun puolestaan kohonnut Ca^+-pitoisuus ja laskenut pH viittaavat siihen, että liukoista karbonaattia (vetykarbonaatti mukaan lukien) on lisätty liian vähän. Jos siis pH nousee, jatketaan prosessia vähentämällä lisätyn liukoisen karbonaatin määrää, tai vaihtoehtoisesti lisäämällä lisätyn kipsiä sisältävän selluloosakuituaineen mää-• 30 rää. Kun Ca2+-pitoisuus nousee tai pH laskee alle asetetun optimiarvon, jatketaan prosessia vähentämällä lisätyn selluloosakuituaineen määrää tai vaihtoehtoisesti lisäämällä lisätyn liukoisen karbonaatin määrää.

Tämän keksinnön mukaan valmistetun paperin optiset ominaisuudet vaikuttavat 35 riippuvan sulputusolosuhteista.

ti 96336 7

Laboratoriokokeidemme mukaan näyttää siltä, että parhaat paperin optiset ominaisuudet saavutetaan, kun karbonaatti/vetykarbonaatti-ioneja annostellaan jatkuvasti pieninä annoksina kipsiä sisältävän hylyn sulputuksen aikana.

5 Tämän keksinnön prosessin sivutuotteena saadaan helposti liukenevaa sulfaattia, esim. natriumsulfaattia. Toisin kuin kalsiumsulfaatti nämä muut sulfaatit ovat melko harmittomia kokonaisuuksia paperinvalmistusprosessissa. Niiden määrää lopullisessa sulpussa on kuitenkin mahdollista tarvittaessa vähentää esimerkiksi suodattamalla, ultrasuodattamalla, käänteisellä osmoosilla jne. Saatu suolapitoinen vesi 10 voidaan tämän jälkeen johtaa paperitehtaan jätevedenkäsittelyjärjestelmään.

Tämän keksinnön erään suoritusmuodon mukaan valmistettu paperi (pohjapaperi) päällystetään päällystysvärillä, jonka yhtenä komponenttina on edullisesti kipsiä. Tunnettuja päällystykseen tarkoitettuja kipsilaatuja voidaan käyttää, samoin uusia 15 laatuja. Päällystysvärin koostumus on sellainen kuin alalla yleensä käytetään - pääl-lystysväri sisältää pigmentin lisäksi valinnaisesti myös seuraavia aineosia: vettä, sideainetta, esim. lateksin sideainetta, tärkkelystä, karboksimetyyliselluloosaa ja lisäaineita, kuten märkälujuusaineita, fluoresoivia vaalennusaineita, limantorjunta-aineita jne. Lateksin sideaineet ovat vesipitoisia pienpartikkelimaisia veteen liuke-20 nemattoman polymeerin dispersioita. Näillä polymeeripartikkeleilla, jotka voivat sisältää styreenibutadieenikumia, polyakrylaattia, polyvinyyliasetaattia jne., on yleensä suhteellisen matala lasittumislämpötila (< 50°C). Päällystysvärin kuiva-ainepitoisuus on tällä alalla yleisesti käytetyn kuiva-ainepitoisuuden puitteissa, esimerkiksi 5-80 paino-%, josta kipsin osuus on 10-100 %. Sideaine muodostaa 25 osan kuiva-aineista ja ilmaistaan yleensä pigmentin kokonaismäärästä. Normaali määrä sideainetta tällä tavalla laskettuna on 5-20 paino-%. Käytetyn päällysteen määrä vastaa tällä teknologian alla yleisesti käytettyä, ts. 4-30 g/m^ päällystysvärin kuiva-aineesta. Keksinnön tämä suoritusmuoto on erittäin käytännöllinen, sillä prosessissa muodostunut hylkypaperi voidaan heti käyttää uudelleen pohjapaperin val-30 mistuksessa. Tähän suoritusmuotoon sisältyy yksikerrospäällystys ja monikerros- päällystys ja päällystys joko paperin yhdellä puolella tai molemmilla puolilla. Kussakin päällystyskerroksessa voidaan käyttää eri päällystysväriseosta.

Tähän mennessä saatujen kokemusten mukaan keksinnön edullisin suoritusmuoto 35 käsittää CaC03:n saostuksen alkalimetallikarbonaatilla 10-70°C:ssa, jota mainittua alkalimetallikarbonaattia (edullisesti Na2CC>3) käytetään ekvivalentti määrä (± 20 %) suhteessa kipsiin, tai ylimäärä siihen nähden. Yhtä edullisessa suoritusmuodossa käytetään yhtä suurta annosta vastaavaa vetykarbonaattia, karbonaatin muodostumista itsestään. Optimaalinen pH-arvo on sama kuin aiemmin on mainittu.

96336 8

Eräs tämän keksinnön suoritusmuoto on päällystetty paperi, jonka pohjapaperissa on täyteainetta ja päällystekerroksessa pigmenttiä. Tämän luonteenomainen piirre on, että täyteaine on osittain tai kokonaan saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC), edullisesti 0,5-50 paino-% paperista, ja että pigmentti on kokonaisuudessaan kipsiä.

5 Pienempää PCC-määrää (0,5-10 paino-%) voidaan käyttää laineri- ja kartonkituotteissa. Muissa paperituotteissa käytetään 2-50 paino-% PCC:tä, joissakin tapauksissa vain 0,5 paino-% paperista. Fluoresoivaa vaalennusainetta tulee käyttää vähemmän kuin yleensä ja sen määrä voi olla esimerkiksi alle 0,2 paino-%. Kipsiä päällystyspigmenttinä käytetään sellaisina määrinä kuin tavanomaisissa menetel-10 missä yleensä; ks. edellä.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa 5-100 paino-% pohjapaperin täyteaineesta (esimerkiksi 5-50 paino-% tai 50-100 paino-%) koostuu seostetusta kalsiumkarbo-naatista (PCC), ja 5-100 paino-% päällystyskerroksen pigmentistä (esimerkiksi yli 15 50 paino-%, kuten yli 90 paino-% tai noin 100 paino-%) on kipsiä. Muut aineosat voivat olla paperinvalmistusprosesseissa yleisesti käytettyjä kemikaaleja (ks. edellä). Kipsi-ja PCC-prosenttiluvut on ilmaistuja laskettu prosentteina mineraalipig-mentin ja vastaavasti mineraalitäyteaineen kokonaismäärästä.

20 Tämän keksinnön mukainen paperi voi sisältää useampia täyteaineita. PCC:n lisäksi voidaan siis käyttää savea, jauhettua kalsiumkarbonaattia, titaanidioksidia jne. Paperi voi myös sisältää lukuisia eri päällystyspigmenttejä, jotka levitetään pinnalle seoksena tai kukin erillisenä kerroksena.

25 Tämän keksinnön mukaiset erilaiset paperityypit ovat erilaisia päällystettyjä paperi-laatuja, kuten päällystettyä hienopaperia, LWC- ja MWC-laatuja, ja päällystettyä kartonkia, taivekartonkia ja laineria.

Kuten edellä mainitusta käy ilmi, eräs tapa valmistaa paperia tämän keksinnön mu-30 kaan on se, joka esitetään liitteenä olevissa vaatimuksissa. On myös mahdollista valmistaa paperia tämän keksinnön mukaan käyttämällä paperia, jossa on PCC:tä täyteaineena ja päällystämällä paperi kipsiä sisältävällä päällystysvärillä. Jos prosessin hylky kierrätetään, saadaan kipsin karbonoinnista edellä kuvatun menettelyn mukaan huomattavia etuja, sekä käytännöllisiä että taloudellisia.

35

Hyödyntämällä tätä uutta konseptia käyttää kierrätettyä hylkyä kipsisisältöisenä selluloosa-aineena kipsipäällysteisen paperin valmistukseen saadaan pohjapaperin täyteaineeksi PCC:tä. Jos kierrätetyn hylyn osuus on 5-40 % koko kuituraaka-ai-neesta, tulee PCC:n määrä pohjapaperissa olemaan noin 5-60 paino-% valmistetun li 96336 9 paperin täyteaineesta. Riippuen täyteaineen määrästä pohjapaperissa ja käytetyn hylyn määrästä, prosessissa muodostuvan PCC:n suhteellinen määrä voi nousta huomattavasti suuremmaksi (60-100 paino-%).

5 Elektronimikroskoopilla tehdyt tutkimukset ovat lisäksi osoittaneet, että tämän keksinnön menetelmä mahdollistaa kipsin karbonoinnin suoraan ilman että sitä tarvitsee liuottaa päällystyskerroksen sideaineesta. PCC ja sideaine muodostavat uuden matriisin. Tapauksissa, joissa päällystyskerros sisältää lateksin sideainetta ja päällystetty paperi kierrätetään, tämä merkitsee sitä, että lateksin sideaine ei juurikaan 10 pyri vapautumaan ja muodostamaan "valkoista pihkaa".

Koska tämän keksinnön prosessi voi muodostaa uuden matriisin PCC:n ja lateksin sideaineen välillä, voi tämän keksinnön prosessin mukaan valmistettu paperi sisältää edellä mainitun kaltaista lateksin sideainetta, esimerkiksi sellaisen matriisin 15 muodossa, joka on sidottu PCC.hen edellä mainituissa suhteissa.

Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla, joiden tarkoitus ei ole rajata keksintöä.

20 Esimerkki 1

Pohjapaperi, joka valmistettiin kaupallisessa paperikoneessa ja jonka neliömetri-paino oli 76 g/m^, sisälsi täyteainetta 17 % (jauhettua liitua) ja oli pintaliimattu hapetetulla tärkkelyksellä, joka sisälsi fluoresoivaa vaalennusainetta (noin 0,2 paino-paperin kuivapainosta, Blankopfor P, Bayer, Saksa), ja oli valmistettu täysin 25 valkaistusta kemiallisesta massasta (mäntysulfaatti:koivusulfaatti = 40:60), päällystettiin laboratoriomittakaavaisessa päällystyskoneessa (Dixon, malli nro 160 MK II/B) päällystysvärillä, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 59,7 %. Tämä päällystysväri-seos sisälsi 100 osaa kipsiä (PCS-91 (uudelleensaostettua, uudelleenkiteytettyä) kipsiä, Boliden Kemi, Ruotsi), 10 osaa lateksin sideainetta (Dow Chemical Europe, 30 Sveitsi) ja 1 osan karboksimetyyliselluloosaa (CMC 7ELC1, Hercules Inc., Yhdys vallat). Päällystysväri levitettiin kaksivaihemenetelmällä, jotta saataisiin kaikkiaan -: 55 g/m^ kuiva päällystekerros pohjapaperin toiselle puolelle.

Massasulput, joiden kuiva-ainepitoisuus oli 3 %, valmistettiin kipsipäällysteisestä 35 paperista sekä (i) tavanomaisella tavalla että (ii) tämän keksinnön mukaisella tavalla. 60 g paperia laitettiin sulputtimeen 2 litraan vettä, jossa paperia sulputettiin 15 minuuttia 23°C:ssa. Tämän keksinnön testejä edustavissa kokeissa 0,037 g, 0,074 g, 0,148 g ja 0,233 g Na2CC>3:a (Na2C03.10 H2O, Riedel-de Haen AG, 96336 10

Saksa) päällystetyn paperin grammaa kohden lisättiin veteen juuri ennen paperin lisäämistä.

Päällystetyn paperin sulputuksen jälkeen kustakin sulpusta otettiin näyte tutkitta-5 vaksi atomiabsorptiomenetelmällä liuonneen Ca2+-pitoisuuden määrittämiseksi.

Seuraavaksi 223 g kustakin sulpusta laimennettiin 1 litraan, jolloin sakeudeksi saatiin 0,7 %. Tästä sulpusta 414 g pantiin suomalaiseen arkinmuodostajaan (F 101) käsintehtyjen arkkien valmistamiseksi. Kun vesi oli poistettu arkista viiran kautta, 10 arkkia puristettiin 3,55 kg/cm^ paineella, minkä jälkeen arkki kuivattiin 23°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 24 tuntia. Saatujen arkkien neliömetripaino ja täyteainepitoisuus määritettiin (tuhkaksi polttaminen uunissa 500°C:ssa). Optiset ominaisuudet vaaleus (ISO %), opasiteetti ja valon sirontakerroin (557 nm) määritettiin myös Elrepho 2000 -laitteella. Mainittakoon myös, että nämä mittaukset 15 tehtiin menetelmien SCAN-P:75R, SCAN-P 8:75Rja SCAN-P 27R:76 mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Konv. Keksinnön mukaan valmistetut 20 paperi- paperiarkit arkki

A B C D E

Na2C03 25 (g/g pääll. paperi) 0 0,037 0,074 0,148 0,233

Neliömetripaino (g/m^) 67,7 71,2 70,6 70,2 68,3

Liuennutta Ca?+ sulpussa (mg/1) 584 525 465 404 8 Täyteaine (%) 25,7 29,3 27,6 28,8 31,9 30 Vaaleus, ISO % 81,3 82,6 83,0 84,0 84,1

Opasiteetti (%) 86,1 88,3 89,4 90,4 89,5

Valon sironta- kerroin (m^/kg) 41,8 47,0 51,1 56,9 55,7

Saadut tulokset osoittavat selvästi, että tämän keksinnön prosessilla on erittäin myönteinen vaikutus paperiarkkien optisiin ominaisuuksiin. Nähdään myös, että arkkien täyteainepitoisuus on huomattavasti suurempi ja että liuenneen Ca^+.n 35 li 96336 11 määrä on laskenut dramaattisesti sulpussa natriumkarbonaattikäsittelyn seurauksena.

Taulukon 1 arkin E valmistusmenetelmässä lisättiin noin stökiometrinen määrä 5 natriumkarbonaattia sulputetun päällystetyn paperin lapsimäärään nähden. Tämän arkin täyteainetta tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) ja verrattiin tavanomaisella tavalla valmistettuun arkkin.

Tutkimustulokset osoittavat, 10 (1) että käsittelemättömässä arkissa täyteaine sisälsi erimuotoisia ja -kokoisia kip- sipartikkeleita, ja (2) että tämän keksinnön mukaan valmistettu paperiarkki sisälsi runsaasti seostettua kalsiumkarbonaattia romboedrisen kalsiitin muodossa ja sen partikkelikokoja-kautuma oli hyvin pieni (noin 1 pm).

15 Tämän keksinnön mukaan valmistetun arkin ja tavanomaisella tavalla valmistetun arkin energiaa hajottava röntgenanalyysi osoitti, (1) että tavanomaisella tavalla valmistettu arkki sisältää runsaasti rikkiä (CaSC>4), ja 20 (2) että tämän keksinnön mukaan valmistettu arkki on lähes rikitön, ts. päällyste tyn paperin kipsi on karbonaattikäsittelyn aikana reagoinut kalsiumkarbonaatiksi.

Esimerkki 2 Näissä testeissä sama pohjapaperi päällystettiin samalla päällystysvärillä kuin esi-25 merkissä 1. Päällystys toteutettiin yhdessä vaiheessa laboratoriomittakaavaisella päällystyskoneella; pohjapaperille päällystettiin kaikkiaan 23,5 g/m^ kuiva päällys-tyskerros. Sulput valmistettiin samalla tavalla kuin aiemmassa esimerkissä, mutta tällä kertaa testattiin seuraavia vesiliukoisia karbonaatteja: 0,17 g kalsiumkarbonaattia (E. Merck AG, Saksa) ja 0,10 g natriumvetykarbonaattia (E. Merck AG) 30 päällystyspaperin grammaa kohden. Karbonaatit lisättiin kuten aiemmassa esimerkissä. Tähän koesarjaan sisältyi myös ylimääräinen koe natriumvetykarbonaatilla, : jossa 1,2 ml 1 M NaOH-liuosta päällystetyn paperin grammaa kohden lisättiin ve teen ennen vetykarbonaatin lisäystä. Tarkoituksena oli osoittaa, että järjestelmässä tarvitaan tietynasteinen emäksisyys, jotta natriumvetykarbonaatti toimisi täystehoi-35 sesti.

Sulppuihin liuennut Ca^+ määritettiin. Paperiarkit valmistettiin aiemmassa esimerkissä kuvatulla tavalla. Niiden kokeiden kohdalla, joissa käytettin natriumvetykarbonaattia, määritettiin pH juuri ennen päällystetyn paperin sulputusta ja heti sulpu- 96336 12 tuksen jälkeen. Valmiit paperiarkit analysoitiin neliömetripainon, täyteainepitoisuu-den ja optisten ominaisuuksien suhteen kuten aiemmassa esimerkissä. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

5 Taulukko 2

Konv. Keksinnön mukaan valmistetut paperi- paperiarkit arkki

A B C D

10 - K2C03 (g/g pääll. paperi) 0 0,17 0 0

NaHCC>3 (g/g pääll. paperi) 0 0 0,10 0,10

15 lMNaOH

(ml/g pääll. paperi) 0 0 0 1,2 pH ennen sulputusta 5,8 - 8,1 11,1 pH sulputuksen jälkeen 6,3 - 7,6 8,7

Liuennutta Ca2+ 20 sulpussa (mg/1) 592 18 418 104

Neliömetripaino (g/m^) 73,7 76,1 74,1 76,2 Täyteaine (%) 16,3 19,9 15,6 20,0

Vaaleus ISO % 82,1 85,7 83,1 85,8

Opasiteetti (%) 88,1 89,5 87,7 89,7 25 Valon sironta- kerroin (m^/kg) 44,0 53,1 44,6 53,9

Tulokset osoittavat, että erittäin hyviä vaikutuksia on aikaansaatu kalsiumkarbonaa-30 tiliä ja natriumvetykarbonaatilla. Viimeksi mainitussa tapauksessa on tosin lisättävä hieman emästä täysin tyydyttävän vaikutuksen aikaansaamiseksi.

Esimerkki 3 Näissä kokeissa oli tarkoitus arvioida ammoniumkarbonaatin (J.T. Baker Chemi-35 cals BV, Hollanti) vaikutusta kierrätettyyn kipsipäällysteiseen paperiin. Päällystetyssä paperissa oli kaikkiaan 6,5 g/m^ kuiva päällystyskerros paperin toisella puolella. Muilta osin pohjapaperi, päällystysväri, sulputus ja paperiarkkien valmistus olivat samat kuin esimerkissä 1. Liuonnut Ca2+-pitoisuus, neliömetripaino, täyte-

It 96336 13 ainepitoisuus ja optiset ominaisuudet määritettiin samalla tavalla kuin aiemmissa esimerkeissä. Näiden testien tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 5 Tavanomaiset Keksinnön mukaan paperiarkit valmistetut paperiarkit (NH4)2C03 (g/g pääll. paperi) 0 0,04 10 Liuennut Ca^+sulpussa (mg/1) 496 261

Neliömetripaino (g/m^) 91,6 89,5 Täyteaine (%) 18,6 20,3

Vaaleus ISO % 83,5 83,7

Opasiteetti (%) 90,9 91,3 15 Valon sirontakerroin (m^/kg) 44,7 47,3 Nämä kokeet osoittavat, että merkittäviä myönteisiä vaikutuksia voidaan saavuttaa lisäämällä pieniä määriä ammoniumkarbonaattia.

20

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 kuvattu kipsipäällysteinen paperi uudelleensulputettiin tavanomaisella tavalla muodostamaan 3 %:n sulppu. Tämä sekoitettiin valkaistuun mäntysul-faattisulppuun (2,3 %) ja jauhettiin 24°SR:ään seuraavasti: 25 Sulppu (a): 0,3 paino-osaa kipsipaperisulppua (kuiva-aineeksi laskettuna) + 0,7 paino-osaa mäntysulfaattisulppua (kuiva-aineeksi laskettuna).

Sulppu (b): 0,3 paino-osaa kipsipaperisulppua (kuiva-aineeksi laskettuna) + 0,7 paino-osaa mäntysulfaattisulppua (kuiva-aineeksi laskettuna) sisältäen 0,155 g Na2C03/g sulppua (kuiva-aineeksi laskettuna).

30

Tapauksessa (b) natriumkarbonaatti lisättiin mäntysulfaattisulppuun ennen yhdistämistä kipsipaperisulppuun.

Täten saatujen paperisulppujen annettiin seistä, samalla sekoittaen, noin 15 minuut-35 tia. Tämän jälkeen niistä valmistettiin paperiarkkeja esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Neliömetripaino, täyteainepitoisuus, vaaleus (ISO %), opasiteetti ja valon sironta-kerroin määritettiin aiemmin kuvattujen menetelmien mukaan.

Näiden testien tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 96336 14

Paperiarkit Paperiarkit sulpusta (a) sulpusta (b) (keks. mukaan) 5 -

Neliömetripaino 96,8 99,3 Täyteaine (%) 4,2 6,2

Vaaleus, ISO % 81,6 82,8

Opasiteetti (%) 84,0 86,4 10 Valon sirontakerroin (m^/kg) 31,1 36,0

Tulokset osoittavat, että hyvät vaikutukset voidaan saavuttaa myös, vaikka karbo-15 nointi toteutetaan vasta sen jälkeen, kun kipsipäällysteinen paperi on sekoitettu muihin sulppukomponentteihin.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä suoritettiin päällystystestejä paperiarkeille Aja E, jotka valmis-20 tettiin esimerkissä 1 kuvatun prosessin mukaan. Arkki A valmistettiin tavanomaisella menetelmällä ja E käsiteltiin 0,233 g:lla Na2C03:ta/paperigrammaa kohden -niin että saostunutta kalsiumkarbonaattia (PCC) muodostui ja oli osa arkin täyteai-nesisältöä. Arkit päällystettiin manuaalisesti kahdella eri päällystysvärillä ja päällystys toteutettiin käsikäyttöisellä teräpäällystimellä. Toinen päällystysväreistä oli 25 sama kuin esimerkissä 1 kuvattu kipsiformulaatio, kun puolestaan toinen päällys-tysväri oli tavanomainen savi/liitu-formulaatio, joka sisälsi 60 % kuiva-ainetta ja oli koostumukseltaan seuraavanlainen: 70 osaa savea (SPS, ECC, Englanti, 30 osaa liitua (Hydrocarb 90 M, Omya, Saksa), 10 osaa lateksin sideainetta (Dow 685,

Dow Chemical Europe, Sveitsi), 1 osa karboksimetyyliselluloosaa (CMC 7ELC1, 30 Hercules Inc., Yhdysvallat), ja 0,25 osaa dispergointiainetta (Polysalz, BASF AG, Saksa).

Kutakin päällystysväriä (12-13 g väriä (kuiva-aineeksi laskettuna) per paperineliö-metri) levitettiin yksivaiheisena päällystysoperaationa kummankin arkin A ja E yh-35 delle puolelle. Arkkeja kuivattiin kaksi minuuttia 105°C:ssa, minkä jälkeen optiset ominaisuudet määritettiin, eli vaaleus (ISO %), valkoisuus CIE (W), valon sironta-kerroin (557 nm) ja opasiteetti (neliömetripainolla 80 g/m^); nämä määritykset tehtiin Elrepho 2000 -laitteella ja SCAN-menetelmien mukaan, kuten esimerkissä 1 on 11 96336 15 mainittu. Valkoisuus CIE (W) on eurooppalainen standardi, joka korreloidaan ihmissilmän kokemaan valkoisuuteen. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5 5

Pohjapaperi Arkki A Arkki E

(ilman PCCrtä) (PCC:llä) Päällystyspigmentti savi/liitu kipsi savi/liitu kipsi 10 Vaaleus, ISO % 82,8 84,5 84,8 86,1

Valkoisuus (CIE, W) 81,2 89,0 82,6 94,6

Valon sironta- kerroin (m^/kg) 66,0 66,6 77,2 77,9

Opasiteetti 15 (%, 80g/m2) 94,1 92,3 94,9 94,8 Nämä tulokset osoittavat, että päällystetty paperi, jossa yhdistyvät PCC pohjapaperin täyteaineena ja kipsi päällystyspigmenttinä, omaa paljon paremmat optiset 20 ominaisuudet kuin muilla täyteaine/pigmentti-yhdistelmillä pohjapaperissa ja vastaavasti päällystyskerroksessa valmistetut paperit.

Tämän esimerkin arkkien A ja E pohjapaperit sisältävät fluoresoivaa vaalennusai-netta koneellisesti valmistetusta hylkypaperista (ks. esimerkki 1). Vaikka fluore-25 soiva vaalennusaine vaikuttaa paperin valkoisuuteen, on syytä huomata, että ylimääräinen valkoisuus, joka saavutetaan testeissämme käytetyllä PCC/kipsi-yhdis-telmällä on poikkeuksellisen suuri; ts. vaikuttaa siltä, että PCC-täyteaine ja kipsi-pigmentti aikaansaavat synergisen vaikutuksen. Tämä esimerkki osoittaa, että kun yhdistelmää PCC + kipsi käytetään, voidaan paperinvalmistusprosessi toteuttaa 30 pienemmällä määrällä tai kokonaan ilman fluoresoivaa vaalennusainetta.

• Esimerkki 6 Tässä esimerkissä tehtiin päällystyskokeita kahdella pohjapaperilla (hienopaperia), joiden neliömetripaino oli noin 70 g/m^ ja jotka valmistettin seuraavasti: 35 (a) Tämä pohjapaperi valmistettin kokeellisessa paperikoneessa (leveys 220 mm, . nopeus 1-2 m/min). Massana käytettin 40/60 täysin valkaistua mäntysulfaattia/koi- vusulfaattia ja täyteaineena oli liitu (DX 50, Omya, Saksa). Täyteainepitoisuus oli 15,3 % ja paperi pintaliimattiin hapetetulla perunatärkkelyksellä (noin 1,5 % pape 96336 16 rin kuivapainosta). Muut lisäaineet, kuten retentioaineet, massan hydrofobointiai-neet ja kationinen tärkkelys olivat hienopaperin valmistuksessa yleisesti käytetyn tyyppisiä.

5 (b) Tämä pohjapaperi sisälsi erisivuisen kalsiitin tyyppistä saostettua kalsiumkar- bonaattia (Albacar HO, Pfizer Inc., Yhdysvallat). Täyteainepitoisuus oli tässä tapauksessa 16,2 %. Valmistusolosuhteet olivat muilta osin samat kuin paperin A kohdalla.

10 Pohjapaperit A ja B teräpäällystettiin manuaalisesti esimerkissä 1 kuvatulla kipsi-formulaatiolla (määrän ollessa 12 g/m^).

Optiset ominaisuudet määritettiin kuten aiemmissa esimerkeissä (i) päällystämättömille pohjapapereille ja (ii) päällystetyille pohjapapereille. Tulokset on esitetty 15 taulukossa 6.

Taulukko 6

Pohja-arkki Kipsipäällystetty paperi

A B A B

20 (liitu) (PCC) (liitu) (PCC)

Vaaleus, ISO % 83,2 89,1 87,4 90,4

Valkoisuus, CIE, W 70,7 79,6 80,8 84,1

Valon sironta- 25 kerroin (m^/kg) 43,7 62,7 60,5 73,7

Opasiteetti (%) 83,5 87,0 90,6 91,1

Kuten esimerkissä 5, nämä tulokset osoittavat jälleen, että PCC täyteaineena ja 30 kipsi päällystyspigmenttinä antavat paperilaatuja, joilla on erityisen hyvät optiset ominaisuudet. On syytä huomata, että tämän esimerkin kokeissa - toisin kuin esimerkissä 5 - paperit eivät sisällä fluoresoivaa vaalennusainetta. Tästä huolimatta yhdistelmä PCC + kipsi antaa erittäin korkeatasoisen vaaleuden ja valkoisuuden omaavan paperilaadun. Tämän yhdistelmän käyttö voi tämän vuoksi muodostua 35 tulevaisuuden menetelmäksi valmistaa elintarvikkeita varten käytettäviä paperi- ja kartonkilaatuja. 1 96336 17

Esimerkki 7 Tämän esimerkin päällystyskokeet tehtin puupitoiselle pohjapaperille, jonka neliö-metripaino oli 49 g/m^.

5 Pohjapaperi valmistettiin massaseoksesta, joka sisälsi 50/50 hiokemassaa/täysin valkaistua mäntysulfaattimassaa. Hiokemassan (Bure 80 EF, Bure träsliperi, Ruotsi) jauhatusaste oli 80 CSF.

Paperi valmistetun niin, että se sisälsi 11,3 % saman tyyppistä PCC:tä kuin esimer-10 kissä 6, kokeellisessa paperikoneessa ja vastaavanlaisissa olosuhteissa kuin aiemmin kuvatussa esimerkissä, mutta ilman pintaliimausta.

Seuraavaksi puupitoinen pohjapaperi päällystettin esimerkissä 1 kuvatulla kipsi-formulaatiolla. Päällyste levitettiin manuaalisesti teräpäällystimellä (noin 10,5 g 15 päällystysväriä, kuiva-aineeksi laskettuna, paperineliömetriä kohden ja paperin toiselle puolelle).

Edellä mainitut optiset omnaisuudet määritettiin ja tulokset on esitetty taulukossa 7. 20 Taulukko 7

Vaaleus, % ISO 85,8

Valkoisuus, CIE, W 71,4

Valon sirontakerroin (m^/kg) 83,9 25 Opasiteetti (%) 90,0 Nämä tulokset osoittavat, että myös puupitoiselle päällystetylle paperille on mahdollista saada hyvät optiset ominaisuudet käyttämällä PCC.tä täyteaineena ja kipsiä päällystyspigmenttinä. Tämän keksinnön mukainen paperi on paljon vaaleampaa ja 30 valkoisempaa kuin puupitoiset päällystetyt paperit, jotka on valmistettu tavanomaisella tavalla. Eräs esimerkki tällaisesta tavanomaisesta paperilaadusta on kaupallinen LWC-paperi, jonka vaaleusaste on välillä 70 ja 75 % ISO.

Claims (13)

1. Prosessi paperin, edullisesti päällystetyn paperin valmistamiseksi sulpusta, jonka pH on yli 6,5, jossa sulpun valmistusta tehostetaan käyttämällä 0,5-70 paino-% kalsiumsulfaattia (kipsiä) sisältävää selluloosakuituainetta, edullisesti kipsiä 5 päällystyspigmenttinä sisältävän päällystetyn paperin muodossa, ja jossa kipsiä sisältävä selluloosakuituaine saatetaan suspensiomuotoon vesiväliaineessa, joka muodostaa osan sulpusta, tunnettu siitä, että a (a) karbonaatti-ioneja ja/tai vetykarbonaatti-ioneja (CO^- tai HCO^) lisätään 10 vesiväliaineeseen, ja (b) vesiväliaineen pH säädetään emäksiseen arvoon niin, että kalsiumkarbonaatti saostuu ja muodostaa osan suspensiota.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että valmistettu pa-15 peri päällystetään kipsiä sisältävällä päällystysvärillä, kipsiä sisältävä selluloosakuituaine on hylkyä, joka täten käytetään uudelleen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että selluloosakuituaine on kipsiä sisältävää jätepaperia. 20

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen prosessi,tunnettu siitä, että karbonaatti- ja/tai vetykarbonaatti-ionien lisäämiseksi lisätään vesiliukoista karbo-naattisuolaa ja/tai vetykarbonaattisuolaa, edullisesti sellaista, jonka kationi on al-kalimetalli- tai ammoniumioni. 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lisätyn karbonaatin ja/tai vetykarbonaatin määrä on yli 5 % mutta alle 300 % stökiometrisestä määrästä kalsiumkarbonaatin muodostamiseksi käytetyn selluloosakuituaineen kalsiumsulfaatista. 30

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lisätyn karbonaatin ja/tai vetykarbonaatin määrä on yli 80 % mutta alle 200 % stökiometrisestä määrästä kalsiumkarbonaatin muodostamiseksi käytetyn selluloosakuituaineen kalsiumsulfaatista. 35

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että pH säädetään arvoon yli 7,3, edullisen ylärajan ollessa pH 14, ja pH mitataan 25°C:ssa. Il 96336

8. Päällystetty paperi, joka sisältää täyteainetta pohjapaperissa ja pigmenttiä päällystekerroksessa, tunnettu siitä, että täyteaine koostuu kokonaan tai osittain saostetusta kalsiumkarbonaatista (PCC), jonka määrä on noin 0,5-50 paino-% paperista, ja että pigmentti koostuu kokonaan tai osittain kipsistä. 5

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen päällystetty paperi, tunnettu siitä, että 5-100 paino-% pohjapaperin täyteaineesta on saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC) ja 5-100 paino-% päällystekerroksen pigmentistä on kalsiumsulfaattia.

10. Patenttivaatimusten 8-9 mukainen päällystetty paperi, tunnettu siitä, että 5- 60. pohjapaperin täyteaineesta on saostettua kalsiumkarbonaattia.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaan valmistettu päällystetty paperi. 15

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-11 mukainen päällystetty paperi, tunnettu siitä, että pohjapaperissa on PCC:tä (paino-%) yhdessä veteen liukenemattoman lateksipolymeerin kanssa, jonka lasittumislämpötila on alle 50°C.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-12 mukainen päällystetty paperi, tun nettu siitä, että saostettu kalsiumkarbonaatti on pääasiassa romboedrista kalsiittia.