FI109214B - Menetelmä pigmentin lisäämiseksi paperiin - Google Patents

Description

1 109214

Menetelmä pigmentin lisäämiseksi paperiin

Keksintö kohdistuu menetelmään pigmentin lisäämiseksi paperiin, jossa menetelmässä pigmentin raaka-ainetta lisätään paperiin, minkä 5 jälkeen pigmentti muodostetaan.

Selluloosaa sisältävien kuitujen lisäksi tärkeän osan varsinkin tiettyjen paperilaatujen koostumuksesta muodostavat siinä käytettävät täyteaineet, joiden pitoisuus paperissa voi olla hyvinkin suuri. Täyteaineilla on 10 vaikutusta paperin ulkonäköön ja teknisiin ominaisuuksiin, koska sillä pystytään parantamaan paperin optisia ominaisuuksia, kuten lisäämään opasiteettia ja parantamaan painettavuutta.

Täyteaineet ovat tavallisesti epäorgaanisia ja mineraalipohjaisia ja ne 15 koostuvat pienistä partikkeleista, jotka mahtuvat paperin kuituverkoston väleihin. Täyteaineita on valittavissa useiden epäorgaanisten mineraalien joukosta.

Täyteaineosuuden nosto pienentää myös raaka-ainekustannuksia, 20 koska täyteaineiden hinta on tavallisesti pienempi kuin kuitumateriaalin. Prosessiteknisesti täyteaineella voidaan lisäksi helpottaa vedenpoistoa rainan muodostuksen alkuvaiheessa, mutta tällöin on tärkeää niiden pysyvyys (retentio) muodostuvassa paperirainassa.

25 Yleisen tavan mukaan täyteaine saadaan tietyt laatuvaatimukset täyttävänä ja hiukkaskokojakaumaltaan sopivana täyteaineen toimittajalta, ja se sekoitetaan muiden massakomponenttien joukkoon, ja tämän jälkeen massa sopivassa sakeudessa johdetaan perälaatikosta muodos-tusosalle, jossa alkaa vedenpoisto massasuspensiosta ja paperin muo-30 dostus koossapysyväksi kuiturainaksi. Lisäksi on olemassa epäorgaanisia täyteaineita, joiden kemiallinen rakenne mahdollistaa niiden valmistamisen lähtöliuoksista in situ esimerkiksi paperitehtaalla. Tällainen täyteaine on erityisesti kalsiumkarbonaatti, ja patenttikirjallisuudessa on esitetty lukuisia esimerkkejä saostetun kalsiumkarbonaatin (PCC) käy-35 töstä paperien täyteaineena. Paperinvalmistukseen integroitu PCC:n valmistus on esitetty US-patentissa 5,558,782, jonka mukaan kiertovesissä olevia hienoaineita voidaan erottaa saostamalla kalsiumkarbo-naattia hienoainepitoisessa kiertovedessä, ja hienoainetta sisältävää 2 109214 PCC:tä voidaan näin käyttää täyteaineena. Lisäksi erityisen kiinnostuksen kohteena on ollut kalsiumkarbonaatin saostaminen vesiväliainees-sa, jossa on jo suspendoituneena valittua paperin raaka-aineen kuitumateriaalia, ja tällöin erityisesti ns lumen-loading -tekniikka on ollut tut-5 kimuksen kohteena. Esimerkiksi eurooppalaisessa hakemusjulkaisussa 791685 on esitetty kalsiumkarbonaatin saostaminen in situ kalsiumhyd-roksidista hiilidioksidin avulla selluloosakuidun seinämien huokosiin ja lumeniin massan ollessa fluidisoituneessa tilassa. US-patentissa 5223090 on esitetty kalsiumkarbonaatin saostus hiilidioksidilla kuitujen 10 lumeniin paineen alaisessa jauhimessa. US-patenteissa 5096539 ja 5275699 on puolestaan esitetty kalsiumkarbonaatin saostus kuitujen seinämiin käsittelemällä kuidut ensimmäisessä vaiheessa liukoisen kal-siumsuolan, esimerkiksi kalsiumkloridin liuoksella ja toisessa vaiheessa karbonaattianionin sisältävällä liuoksella.

15 ! US-patentissa 5679220 on esitetty vielä eräs kalsiumkarbonaatin in s/fi/-saostusmenetelmä kuitumateriaalin joukkoon. Tässä menetelmässä paperin raaka-ainekuitujen liete yhdistetään putkimaisessa reaktorissa kalsiumhydroksidilietteeseen, ja putkessa viilaavaan seokseen 20 johdetaan hiilidioksidikaasua.

Kansainvälinen julkaisu WO 90/09483, jota vastaa mm. suomalainen patentti 96336 ja US-patentti 5,262,006, kuvaa menetelmää kierrätetys- sä massassa olevan liuenneen kipsin poistamiseksi lisäämällä kierrä- ;··/ 25 tysmassaa sisältävään sulppuun karbonaatti- tai vetykarbonaattianione- v ja sisältävää suolaa, esim. natriumkarbonaattia, jolloin kalsiumkarbo- » : ‘ : naattia saostuu täyteaineeksi ja liukoinen natriumsulfaatti poistuu veden mukana.

» 30 Uudelleenkiteytetyn kalsiumsulfaatin käytöstä paperin täyteaineena •. _: voidaan esimerkkinä mainita US-patentti 4,801,355.

* · "* Täyteaineiden saostus in situ paperin kuituraaka-ainemateriaaliin vaatii ·:’ luonnollisesti suuria muutoksia paperitehtaan massankäsittelyjärjestel- 35 mään. Lisäksi paperin varustaminen täyteaineilla noudattaa eräässä •: mielessä konventionaalista tekniikkaa: täyteaine ja kuidut ovat sekoitet- , . : tuina toisiinsa, kun paperin raaka-aine johdetaan laimeana suspen siona paperinmuodostukseen.

i 3 109214 i i I Paperin päällystyksessä on puolestaan tarkoitus säätää nimenomaan pinnan ominaisuuksia sopivaksi esim. painatusta ajatellen, ja tätä varten lisätään paperirainan pintaan pigmenttiä sideaineen kanssa sopi-5 valla levitysmenetelmällä. Näillä menetelmillä on tarkoitus peittää kokonaan paperin pinta.

Julkaisussa WO 00/03092 (s. 6, s. 12) on esitetty kalsiumoksidin siirto paperirainan pintaan esim. puristinosalla, minkä jälkeen siitä muodos-10 tetaan kosteudella kalsiumhydroksidia ja raina siirretään hiilidioksidi-ilmakehään, jolloin kalsiumkarbonaattipartikkeleita syntyy paperirainan pintaan.

Perinteisillä levitysmenetelmillä käytetään sideaineita, joilla pigmentti 15 saadaan paperirainan pintaan. Em. julkaisun WO 00/03092 esittämässä tekniikassa, joka tähtää mahdollisimman vähäisten vesimäärien käyttöön päällystyksessä ja ajatuksen sovellutukseen mm. kuivaraina-uksessa, joudutaan käyttämään hiilidioksidikaasua ja järjestämään hiilidioksidi-ilmakehä johonkin kohtaan rainan kulkurataa.

20

Hiilidioksidin käyttö paperin raaka-ainemassaan lisätyn kalsiumkarbonaatin liukenemisen estämiseksi alhaisissa pH-arvoissa on tunnettu suomalaisesta patentista 103520, jota vastaa kansainvälinen julkaisu W099/35333.

25 \ Keksinnön tarkoituksena on esittää uusi menetelmä pigmentin lisäämi seksi paperiin, joka tarjoaa uusia mahdollisuuksia nimenomaan paperin pinnan varustamiseksi pienillä pigmenttimäärillä (tavallisesti alle 2 g/m2). Tarkoituksena on esittää menetelmä, joka ei vaadi suuria 30 muutoksia paperinvalmistusprosessiin ja joka soveltuu erityisesti pape-rin pinnan tasoitukseen ja päällystykseen pigmentillä. Tämän tarkoi-'**: tuksen toteuttamiseksi keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasi assa tunnusomaista se, että pigmentin raaka-ainetta syötetään liukoisessa muodossa ainakin osittain muodostuneeseen liikkuvaan paperi-;·’ 35 rainaan tai paperirainaa kohti, ja syötön jälkeen raaka-aine saatetaan - : olosuhteisiin, joiden avulla saadaan pigmentti saostumaan.

4 109214 j Liuosmuodossa oleva raaka-aine voidaan suihkuttaa tai levittää jollain sopivalla menetelmällä liikkeessä olevan paperirainan pintaan. Olosuhteet, joilla raaka-aine saadaan saostumaan pigmentiksi, voivat olla paperirainan olosuhteet, jotka voivat olla jo lisäyshetkelllä sopivat tai ne 5 voidaan saada sellaisiksi myöhemmin. Tällaiset olosuhteet, jotka aiheuttavat saostumisen, voivat olla lämpötila, pH tai paperirainaan lisätyt ionit. On lisäksi mahdollista, että suihkutettaessa liuosta jo suihkuun aiheutetaan sellaiset olosuhteet, jotka edistävät pigmentin saostumista, esim. suihkuttamalla sekaan toista liuosta.

10

Pigmentti seostetaan vaiheessa, jossa paperin neliöpaino on jo määräytynyt ja vettä on poistunut muodostuvasta tai muodostuneesta Tainasta. Saostus voidaan suorittaa paperikoneella sopivassa kohdassa tai paperin jälkikäsittelykoneella, jossa viimeistellään runko-raken-15 teeltaan valmista paperia. Viive siitä, kun raaka-ainetta sisältävä liuos syötetään rainaan tai rainaa kohti siihen, kun saostuminen aiheutetaan, on mahdollisimman lyhyt, 0-1,0 s, jolloin pigmentti jää paremmin rainan pintaan.

20 Keksinnön avulla voidaan toteuttaa uudenlainen pigmentin "in s/fu”-saostus siten, että pigmentti jää rainan toiseen pintaan sille puolelle, jolta raaka-aine on lisätty liukoisessa muodossa. Näin saadaan täytettyä rainan pintahuokosia ja tasoitettua rainan pintaa, ja erityisesti voidaan vaikuttaa rainan pinnan laatuun, joka vaikuttaa eni-25 ten mm. painatusominaisuuksiin. Päällystykseen verrattuna menetelmä '·[ eroaa siinä, että pigmenttipartikkelit eivät ole valmiina rainan pintaan levitettävässä koostumuksessa ja menetelmällä voidaan levittää hyvin pieniä määriä (alle 2 g/m2). Sideainetta partikkelien kiinnittämiseksi ei j tarvita, koska in situ -periaatteella liikkuvaan paperirainaan saostetut - 30 pigmenttipartikkelit kiinnittyvät samalla lujasti kuituihin.

Liukoisessa muodossa oleva pigmentin raaka-aine tarkoittaa tässä yhteydessä ainetta, joka liuosmuodossa sisältää pigmentin jonkin komponentin (suolojen tapauksessa ainakin yhden sen ionin) tai sisäl- : 35 tää kaikki sen komponentit. Käytännössä saostus suoritetaan siten, että liukoinen suola, tavallisimmin epäorgaaninen suola, joka sisältää -pigmentin ainakin yhden komponentin, lisätään liikkuvaan paperirainaan, minkä jälkeen saostus voi tapahtua kahdella periaatteella: s 109214 i i a) paperirainassa on jo lisäyshetkellä sellaiset olosuhteet, jotka saavat aikaan pigmentin saostumisen, tai b) paperirainan olosuhteita muutetaan lisäyksen jälkeen sellai- 5 siksi, että pigmentti saostuu.

Jälkimmäisessä vaihtoehdossa voidaan olosuhteita muuttaa tarkoituksella juuri pigmentin saostamista silmälläpitäen tai ne muuttuvat sopiviksi paperin tavallisen valmistus- tai jälkikäsittelyprosessin johdosta.

10

Vaihtoehtoisesti voidaan pigmentin saostus aloittaa jo, kun sen raaka-ainetta syötetään liuosmuodossa paperirainaa kohti, eli paperirainaa kohti suihkutettavaan liuokseen aiheutetaan saostumista aiheuttavat olosuhteet jo ilmassa, esim. syöttämällä toista ainetta suihkuun.

15

Olosuhteita, joilla voidaan vaikuttaa pigmentin saostumiseen, on pH, lämpötila ja/tai toisesta lähteestä peräisin olevien ionien väkevyys tai niiden laatu. Useita tekijöitä voidaan säätää samanaikaisesti. Saostus-tapojen valinta riippuu itse pigmentistä ja sen saostuskemiasta. Säätä-20 mällä olosuhteet sopiviksi lisäyskohdassa tai lisäyskohdan jälkeen voidaan saostaa monia epäorgaanisia pigmenttejä, joita selostetaan seuraavassa.

< * :: Seostettava epäorgaaninen pigmentti on jokin suola. Suolan saostus ; ’ 25 voidaan toteuttaa kahdella tavalla: : 1) Suolan vesiliuos lisätään paperirainaan tietyssä konsentraa- tiossa, ja saostus tapahtuu rainan olosuhteiden avulla, jotka saavat suolan liuenneesta muodosta kiinteään muotoon.

30 ·.; 2) Vesiliuos, joka sisältää suolan yhtä ionia tietyssä konsen- traatiossa, lisätään paperirainaan, ja saostus tapahtuu Tainassa toisen, erilaatuisen ionin tietyn konsentraation vaiku-; tuksesta. Suolojen tapauksessa kysymyksessä on anioni ja 35 kationi, jotka erikseen muodostavat liukoiset suolat mutta yhdessä saavat aikaan veteen liukenemattoman suolan.

6 109214 i

Keksintöä selostetaan seuraavassa tiettyihin pigmentteihin ja niiden i saostustapoihin viitaten. Keksintö ei ole kuitenkaan rajoittunut näihin j täyteaineisiin.

i | 5 Keksinnön mukaan sopivia suoloja liuotetaan liukoiseen muotoon vesi- j faasiin ja käsitellään tällä vedellä neutraali tai hapan paperi joko paperi- i koneella tai paperin jälkikäsittelyssä, kuten superkalanterissa. Tämän | jälkeen suolat saostetaan paperin pinnassa tietyissä olosuhteissa (läm pötila, pH ja/tai liukoisuustulo eli ionien väkevyys). Paperikoneella liu-10 koinen suola voidaan lisätä liikkuvaan jatkuvaan paperirataan kostu-tusteloilla tai sivelyteloilla tai suihkuttavan kostutuslaitteen veden mukana. Jälkikäsittelykoneella, kuten superkalanterissa, voidaan puolestaan käyttää kostutusta tai höyrytystä tai myös sivelyä.

15 Seuraavassa tarkastellaan kolmen suolan kipsi, kalsiumkarbonaatti ja alumiinihydroksidi saostamista.

Kipsi 20 Tunnetusti kipsin (kalsiumsulfaatti) käyttäytyminen on hyvin poikkeava muihin pigmentteihin verratuna. Normaaleissa olosuhteissa kipsiä liukenee aina vesifaasiin noin 2 g/l. Kipsin liukoisuus riippuu erittäin paljon systeemin lämpötilasta sekä jossakin määrin pH:sta (pH:ssa alle 2 kipsi : alkaa saostua). Tässä keksinnössä hyödynnetään kipsin liukoisuutta f 25 vs. saostumista korkeassa lämpötilassa tavallisissa paperin-valmistuk- sessa käytetyissä pH-arvoissa. Kipsiä lisätään alle 2 g/l esim. paperikoneen kostutusvesiin, jolloin se saadaan liuenneessa muodossa siirtymään paperiin veden mukana. Tämän jälkeen paperille suoritetus-J sa lämpökäsittelyssä, joka voi kuulua sinänsä paperinvalmistukseen 30 (esim. kuumakalanterointi), nousee paperin pintalämpötila niin korke- : aksi, että kalsiumsulfaatti saostuu. Lämpötila on edullisesti vähintään 150°C. Kipsi voidaan liuottaa kostutusveteen, joka lisätään kuivatus-osan jälkeen ennen kuumakalanterointia. Viive kostutuksesta kuuman - kalanteritelan nippiin on mahdollisimman lyhyt, 0 -1,0 s.

’ 35 : Samoin jälkikäsittelykoneessa, kuten superkalanterissa, voidaan höyryn tai kostutusveden mukana lisätä liuennutta kipsiä paperiin, jota puretaan rullalta ja ajetaan kalanteriin, jossa saostus tapahtuu lämpötilan 7 109214 avulla. Tämä sovellutus vaatii korkeat superkalanterin lämpötilat, tasolla 150°C tai mieluummin yli. Edellä mainitussa lämpötilassa kipsin liukoisuus on enää n. 500 ppm, joten kipsin saanto liikkuu 60-75 %:ssa (liuenneesta muodosta kiinteäksi). Jotta kipsi saadaan saostumaan 5 paperin pintaan, vesiliuos lisätään ennen kalanterinippiä, ja viive kostutuksesta kuuman kalanteritelan nippiin on mahdollisimman lyhyt, 0 -1,0 s.

Kipsin saostumista paperissa on mahdollista lisätä myös lisäämällä jo 10 ennestään paperin pinnalle suihkutettuun, liuennutta kalsiumsulfaattia sisältävään vesifaasiin ylimäärin kalsium- tai sulfaatti-ioneja, eli ionivä-kevyyden suhteella liukoisuustuloon voidaan säätää kipsin saostumista.

I Hyvä aine tähän on natriumsulfaatti (sulfaatti-ionien lähde), mutta myös kalsiumkarbonaatti tai kalsiumbikarbonaatti (kalsiumionien lähde) käy.

I 15 Käytetyssä menetelmässä voidaan käyttää monentyyppisiä kiinteässä muodossa olevia raakakipsejä lähtöaineina, koska liuotettavan raaka-kipsin hiukkasmuoto ei vaikuta paperirainan pintaan saostuvan kipsin muotoon.

! 20

Alumiinihydroksidi i

Aluna eli alumiinisulfaatti liuotetaan vesifaasiin, jolloin saadaan liuokseen kolmiarvoinen alumiini-ioni sekä sulfaatti-ioni. Tällöin liuos on . 25 happamalla puolella. Tämä voidaan tehdä paperikoneen kostutusvesillä sekä paperin jälkikäsittelykoneen, kuten superkalanterin kostutuksen ··;' kautta. Tämän jälkeen lisätään emäksistä vettä rataan, jolloin radan pH

v\: saadaan nousemaan ja vapaa alumiini muodostaa neutraalilla alueella alumiinihydroksidia. AI(OH)3 on erittäin vaalea ja suuren ominaispinta-30 alan omaava levymäinen pigmentti. Toisaalta, jos rata on jo ennalta neutraalissa tai saostumiselle sopivassa pH-arvossa ei välttämättä pH.n muuttamista vedellä enää tarvita, eli radassa on jo valmiina \ : saostumiselle suotuisat olosuhteet. Tämä riippuu radan puskurikyvystä .·’··.* pH:n suhteen.

35

Esimerkiksi kuivatusosan jälkeen rainaan syötettävissä kostutus-..: vesissä voi olla alunaa, ja ennen kuumakalanteria syötetään emäksistä **. vettä rainaan.

8 109214 i i | j

Lisäksi on mahdollista lisätä jo ilmassa emäksistä vettä alunavesisuih-kuun, eli käytännössä nämä kaksi liuosta suihkutetaan yhteen.

5 Kalsiumkarbonaatti

Keino CaC03:n saostamiseksi paperiin on lisätä Ca-ionia sisältävää liuosta, ja välittömästi lisäyksen jälkeen kostutusvettä, joka sisältää soodaa tai natriumbikarbonaattia. Tällöin saadaan Ca-ionien ja karbo-10 naatti-ionien vaikutuksesta saostuminen tapahtumaan.

Ca-ioneja sisältävä liuos voi olla peräisin juuri kipsistä. Tällöin on mahdollista parantaa saantoa saostamalla ainakin osa liuenneesta ja pape-rirainaan lisätystä kalsiumista kalsiumkarbonaattina, kun kalsiumsul-15 faattia seostetaan luosmuodosta lämpötilan avulla.

Saostuneilla suoloilla eli pigmenteillä on seuraavat vaikutukset paperin laatuun: pigmentti saadaan paremmin paperin pintaan 20 - vaaleus kasvaa, opasiteetti kasvaa (absorptio ja sironta), pinnan epätasaisuus pienenee, paperin pinta tiivistyy (pai-! nettavuus paranee) käytettävien pigmenttien raekoolla eikä raemuodolla ole merkitystä, sillä ne liukenevat vesifaasiin ja saostuessaan ,*.25 ne eivät välttämättä muodosta aiempaa kidemuotoaan. Kip siä käytettäessä esim. raakakipsi käy erinomaisesti, kunhan kipsin puhtaus on riittävän hyvä.

kipsin erityisenä etuna on se, että liukoisuus on riippumaton pH.sta paperinvalmistuksessa käytetyillä pH-alueilla, jolloin 30 se toimii sekä neutraalissa että happamassa systeemissä.

Erityisesti keksintö soveltuu käytettäväksi sellaisessa paperin valmis-, * tus- ja jälkikäsittelyprosessissa, jossa paperin pinnalle suoritetaan kä sittely saattamalla se tietyn paineen alaiseksi esim. kalanteritelanipissä, 35 jolloin myös saostuneet/saostuvat pigmenttipartikkelit painuvat paperi-rainan pintahuokosiin täyttäen niitä. Kalanteroinnissa voidaan myös saada aikaan rainan pintaan sopiva korkea lämpötila, jos se on tarpeen saostumisen aikaansaamiseksi. Kysymyksessä voi tällöin olla mikä 9 109214 tahansa yhtä tai useampaa kuumaa telaa käyttävä yksi- tai useampi-nippinen kalanteri. Lämpö voidaan tuoda rainan pintaan muullakin tavalla, esim. infrakuumennuksella.

5 Keksintö ei ole rajoittunut vain tiettyihin kohtiin paperinvalmistuslinjassa ja paperin jälkikäsittelyssä. Saostus voidaan suorittaa myös puristin-osalla tai kuivatusosalla suihkuttamalla tai sivelemällä pigmentin raaka-ainetta sisältävää liuosta rainan pintaan.

i

Claims (12)

1. Menetelmä pigmentin lisäämiseksi paperiin, jossa menetelmässä -5 pigmentin raaka-ainetta lisätään paperiin, minkä jälkeen pigmentti muodostetaan, tunnettu siitä, että pigmentin raaka-ainetta syötetään liukoisessa muodossa ainakin osittain muodostuneeseen liikkuvaan paperi-rainaan tai paperirainaa kohti, ja syötön jälkeen raaka-aine saatetaan olosuhteisiin, joiden avulla saadaan pigmentti saostumaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun raaka-aine on syötetty paperirainaan, paperirainaan järjestetään sellaiset olosuhteet, että pigmentti saostuu.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperirainassa on jo syöttöhetkellä sellaiset olosuhteet, että pigmentti saostuu. ä

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että pigmentin raaka-aine lisätään liuenneena suolana, ja rainan olosuhteilla vaikutetaan rainaan lisätyn liuenneen suolan liukoisuuteen niin, että liuennut suola saostuu pigmenttinä rainan pinnalle.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .·. 25 olosuhteet ovat ainakin jokin seuraavista: lämpötila, pH tai liuenneen suolan ionien konsentraatio. » * ·»

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmentin raaka-aine lisätään muodossa, jossa ensimmäinen, - ..: 30 pigmentin yhden komponentin muodostava ioni on liuenneena, ja toisen ionin avulla saadaan pigmentin muodostava suola, joka sisältää ainakin mainitun ensimmäisen ionin ja mainitun toisen ionin, saostumaan -, · rainan pinnassa.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että saostettava pigmentti on ainakin jokin seuraavista: kipsi, alumiinihydroksidi tai kalsiumkarbonaatti. s 11 109214

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmentti saostetaan paperikoneella lisäämällä liukoisessa muodossa olevaa pigmentin raaka-ainetta kostutusveden mukana muodostumassa olevaan/muodostuneeseen paperirainaan. 5

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kostutusveden lisäyksen jälkeen paperi kalanteroidaan.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 kalanteroinnissa käytetyllä lämpötilalla saadaan aikaan myös pigmentin saostuminen.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmentti saostetaan paperin jälkikäsittelykoneella, 15 kuten ainakin yhden kuuman telan käsittävällä kalenterilla, lisäämällä liukoisessa muodossa olevaa pigmentin raaka-ainetta kostutusveden mukana käsiteltävään paperirainaan.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 jälkikäsittelykone on ainakin yhden kuuman telan käsittävä kalanteri, ja kostutusvettä lisätään käsiteltävään paperirainaan ennen kuuman telan muodostamaa kalanterinippiä. * 12 109214