EP1631716B1

EP1631716B1 - Verfahren zum bleichen von faserstoffen

Info

Publication number: EP1631716B1
Application number: EP04731629A
Authority: EP
Inventors: Hans-Peter Bergmann; Frank-Martin Neumann; Hasn-Peter Schmidt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2024-05-07
Also published as: ATE427377T1; DE10320618A1; WO2004099492A2; CA2525210C; EP1631716A2; CA2525210A1; DE502004009271D1; WO2004099492A3; US20060130984A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von Faserstoffen, insbesondere von ligninhaltigen Faserstoffen für die Herstellung von Papier.
Verfahren zum Bleichen von Faserstoffen sind im Stand der Technik bekannt, wobei neben oxidativen Bleichmitteln in der Papierindustrie zur Bleiche von Faserstoffen auch reduktive Bleichmittel Verwendung finden.
Für die Bleiche von ligninhaltigen Faserstoffen werden in der Industrie insbesondere ligninerhaltende Bleichsequenzen verwendet, bei denen es sich heute insbesondere aus Umweltschutzgründen um halogenfreie Bleichsequenzen handelt, welche beispielsweise als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, Sauerstoff öder Ozon verwenden.
Zur Erreichung eines optimalen Bleichergebnisses ist neben dem Einsatz eines spezifischen Bleichmittels auch die Prozessführung, insbesondere die Prozessbedingungen, von entscheidender Bedeutung.
So wird beispielsweise beim Einsatz von Wasserstoffperoxid Natriumhydroxid verwendet, welches als Natronlauge (wässrige Lösung von Natriumhydroxid) dem Faserstoff mit bzw. vor der Zugabe von Wasserstoffperoxid beigemengt wird.
Nachteilig für den Einsatz von Natronlauge ist neben den relativ hohen Kosten auch die Dosierung. So führt insbesondere eine starke pH-Wert-Verschiebung durch den Einsatz von Natronlauge wieder zu einer Reduzierung des Ausgangsweißgrades von dem zu bleichenden Faserstoff.
Ferner sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, bei welchen durch die Zugabe von Kalk der pH-Wert verändert werden soll.
So betrifft die DE 939 725 und die US 2,101,706 die Verwendung von Kalk für die delignifizierende Bleiche mit Chlor und die EP 622 491 die Verwendung von Magnesium und Calcium in Kombination für eine delignifizierende Bleichstufe bei der Herstellung von Zellstoff.
Schließlich ist auch die US 6,432,266 bekannt, bei welcher für ein Delignifizieren der Zellstoffbleiche u. a. die Verwendung von Kalk beschrieben wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die im Stand der Technik bekannten Nachteile wenigstens teilweise zu überwinden und insbesondere ein kostengünstiges Verfahren anzubieten, welches den Einsatz einer billigen Base für den Einsatz in der Bleiche von Faserstoffen für die Papierindustrie bietet.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ferner löst die Aufgabe auch die Vorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung Gegenstand der Unteransprüche sind.
Erfindungsgemäß weist das Verfahren zum Bleichen von Faserstoffen, insbesondere von ligninhaltigen Faserstoffen für die Herstellung von Papier mehrere Schritte auf, wobei in wenigstens einem Schritt wenigstens ein erstes Additiv in eine Faserstoffsuspension zudosiert wird.
Als Faserstoffsuspension wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine wässrige Suspension von Faserstoffen verstanden, welche insbesondere natürliche Faserstoffe wie Zellulose, Altpapier, Holzstoff und dergleichen enthält. Neben den Faserstoffen kann die Suspension jedoch auch mineralische und andere Bestandteile aufweisen, wie dies insbesondere bei der Verwendung von Altpapier als heterogenen Rohstoff verursacht wird.
Neben der Zugabe des ersten Additivs wird dem Faserstoff, insbesondere der Faserstoffsuspension, wenigstens eine Bleichlauge zudosiert, wobei diese Bleichlauge Wasserstoffperoxid aufweist. Sowohl das erste Hilfsmittel als auch die Bleichlauge werden erfindungsgemäß mit der Faserstoffsuspension vermischt, wobei der Bleichprozess erfindungsgemäß durch die Zugabe von wenigstens einem komplementären Agens beendet wird.
Erfindungsgemäß wird zur Einstellung des pH-Wertes der Faserstoffsuspension Kalk verwendet, der gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wenigstens teilweise im Wasser dispergiert wird.
Erfindungsgemäß wird die Einstellung des pH-Wertes durch die Dosierung des Kalks so bewirkt, dass entweder die Menge in Abhängigkeit eines in der Faserstoffsuspension ermittelten pH-Wertes dosiert und/oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Dosierung in Abhängigkeit der Einsatzmenge des Bleichagenzes erfolgt. Es sind jedoch auch andere Dosierungsarten denkbar, wie beispielsweise in Abhängigkeit der Faserstoffmenge und/oder dergleichen, welche ebenfalls als erfindungsgemäße Dosierverfahren verstanden werden.
Als Kalk wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Substanz verstanden, welche wenigstens eine Komponente aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Calciumhydroxid, Calciumoxid, (Calcium-)Carbonate, gebrannte natürliche und/oder synthetische Mineralien, wie beispielsweise Orthoklas, Albit, Anorthit, Kaolinit, Mullit, Muskovit, Calzit, Magnesit, Artinit, Periklas, Brucit, Dolomit, Wollastonit, Talk, Klinochlor aufweist. Ferner kann diese Gruppe weitere Substanzen aufweisen, die bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich, als Verunreinigungen eingetragen werden und beispielsweise Magnesium-(oxid), Aluminiumsilicate/-oxide und/oder Übergangsmetallkomponenten, insbesondere Eisen- und Manganoxide/-hydroxide; Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliziumoxid, Schwefeloxid) sowie gebundene gasförmige Bestandteile und dergleichen sind.
Als Holzstoff wird erfindungsgemäß insbesondere Steinholzschliff mit und ohne chemische Vorbehandlung, Refinerholzstoff mit und ohne chemische Vorbehandlung, thermomechanischer Holzschliff, nachgemahlener Steinholzschliff, Pressurized Stone Groundwood, Refiner Mechanical Pulp, Pressurized Refiner Mechanical Pulp, Chemigroundwood, Chemi-Refiner Mechanical Pulp, Chemi-Thermo-Mechanical Pulp und dergleichen verstanden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von Faserstoffen verwendet, deren Stoffdichte zwischen 5 % und 55 %, bevorzugt zwischen 10 % und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 46 % liegt. Dabei kann die Stoffdichte bei so genannter Niedrigkonsistenz zwischen 5 und 20 %, bei einer Mittelkonsistenz zwischen 20 und 28 % und bei einer so genannten Hochkonsistenz zwischen 28 und 46 % liegen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Stoffdichte durch die Zugabe von Prozesswasser und/oder Frischwasser reduziert.
Gemäß einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren wird die Stoffdichte des Faserstoffes mechanisch und/oder thermisch und/oder chemisch erhöht, das heißt, Dispersion wird Flüssigkeit entzogen. Insbesondere erfolgt die mechanische Erhöhung der Stoffdichte durch beispielsweise Entwässern der Faserstoffsuspension mittels einer Doppelsiebpresse, eines Scheibenfilters oder dergleichen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.
Als chemische Erhöhung der Stoffdichte wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Zugabe von trockenen Bestandteilen, wie beispielsweise Kalk verstanden, der nicht durch eine vorgeschaltete Dispergierung in Wasser wenigstens teilweise dispergiert wurde, sondern als Feststoff der Faserstoffsuspension zudosiert wird und hierdurch die Stoffdichte der Faserstoffsuspension, das heißt den Feststoffgehalt bezogen auf ein vorgegebenes Volumen, erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Bleichlauge, welche der Faserstoffsuspension zudosiert wird, wenigstens eine oxidativ oder reduktiv wirkende Substanz, welche wenigstens teilweise die Bleiche des Faserstoffes, insbesondere die wenigstens teilweise Zerstörung von chromophoren Gruppen bewirkt, wie dies im Stand der Technik bekannt sind. Diese Agenzien werden gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform aus einer Gruppe ausgewählt, welche Hypochlorid, Ozon, Sauerstoff, Natriumsulfit, Formamidinsulfonsäure, Natriumdithionit, Natriumborhydrid, Peressigsäure, Perchloressigsäure, Hydrosulfit und dergleichen enthält.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bei Faserstoffen, welche insbesondere mit nur sehr schwach oder nicht katalytisch wirkenden Verunreinigungen belastet sind, auf den Zusatz von beispielsweise Komplexbildnern verzichtet werden kann. Entsprechendes gilt auch für den Einsatz von Wasserglas, wie Alkali- und Erdalkalisilikaten.
Als erstes Hilfsmittel wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Hilfsmittel verstanden, dass aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserglas, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisilikate, Komplexbildner, wie zum Beispiel DTPA, EDTA und Phosphate- und Phosphonate, Polyhydroxycarbonsäuren, Zuckerderivate, Stabilisatoren, Katalysatoren, Inhibitoren und dergleichen enthält.
Als komplementäres Agens kommen gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zu der Bleichlauge komplementäre Agenzien zum Einsatz, die gemäß einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren aus einer Gruppe ausgewählt sind, welche reduktive und oxidative Agenzien, wie zum Beispiel Hydrosulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumborhydrid und dergleichen enthält.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dienen sie unter anderem dazu, Reste des mittels der Bleichlauge zugeführten Bleichagenz am Ende der Bleiche soweit zu reduzieren, dass ihre Wirksamkeit für eine nachfolgende weitere Behandlung nicht nachteilig für den Einsatz von weiteren Bleichagenzien, beispielsweise in einer zweiten Stufe, wirkt. Dies können gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung unterschiedliche Bleichagenzien sein, jedoch besteht auch die Möglichkeit, durch den Einsatz eines gezielten Agenz die Wirkung in einem einzelnen Schritt zu erreichen.
Der Kalk wird gemäß einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren als Feststoff bevorratet, der im wesentlichen kontinuierlich aus einem Behälter entnommen wird. Unter im wesentlichen kontinuierlich wird hierbei sowohl eine stoßweise als auch eine kontinuierliche Entnahme, mit und ohne Unterbrechungen, und Mischformen hiervon verstanden. Auch muss die Entnahmegeschwindigkeit nicht konstant sein, sondern kann gemäß der vorgegebenen Dosierung geregelt und/oder gesteuert werden.
Der Kalk weist gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren einen Feststoffgehalt auf, der zwischen 92 % und 100 %, bevorzugt zwischen 95 % und 99,9 %, und besonders bevorzugt zwischen 98 % und 99,5 % liegt.
Bei der Dosierung des wässrig gelösten und/oder dispergierten Kalks, d.h. der Kalkmilch in die Faserstoffsuspension weist diese einen Feststoffgehalt auf, der zwischen 5 % und 40 %, bevorzugt zwischen 7 % und 25 % und besonders bevorzugt zwischen 10 % und 20 % und insbesondere unter 17 % liegt.
Die Bestimmung der Feststoffgehalte erfolgt entsprechend den Vorschriften der Deutschen Industrienorm, wie beispielsweise DIN ISO 787, Teil 2, oder der im Stand der Technik bekannten TAPPI-Normen. Entsprechendes gilt auch für die Bestimmung weiterer Kennwerte, die als Prozessparameter, Qualitätseigenschaften und dergleichen bei der Herstellung von Zellstoff und Papier im Stand der Technik bekannt sind und den Vorschriften aus DIN oder TAPPI zu entnehmen sind.
Wie bereits erörtert, kann der Kalk auch als Feststoff in den Faserstoff dosiert werden, wobei gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren der Kalk eine vorgegebene Partikelgrößenverteilung aufweist.
Die Dosierung des Kalks kann vor der Zugabe des ersten Additivs und der Bleichlauge in die Faserstoffsuspension erfolgen, wobei auch die Zugabe des Kalks nach dem ersten Additiv und vor der Zugabe der Bleichlauge erfolgen kann. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Kalk auch im wesentlichen zeitgleich mit wenigstens einem ersten Additiv in die Faserstoffsuspension zudosiert werden.
Nach der Dosierung des Kalks in die Faserstoffsuspension wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein pH-Wert in der Faserstoffsuspension erreicht, der zwischen 8 und 12, bevorzugt zwischen 9 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 10,3 und 10,8 liegt.
Ferner kann die Zugabemenge des Kalks, bezogen auf die ofentrockene (otro) Faserstoffmenge zwischen 0,01 % und 5 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 2 % und besonders bevorzugt zwischen 0,3 % und 1 % liegen. Des weiteren ist auch eine Dosierung in Abhängigkeit der Bleichmittelmenge gemäß eines weiteren Ausführungsbeispieles vorgesehen, wobei ein Verhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Kalk zwischen 0,1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3 und besonders bevorzugt zwischen 2,4 und 2,7 gewählt wird.
Gemäß einem weiteren besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Faserstoff durch die Zugabe von Dampf, insbesondere von Niederdruckdampf und/oder durch das Eintragen von mechanischer Energie, wie dies beispielsweise bei der Durchmischung in einem Hochkonsistenzmischer erfolgt, auf eine Temperatur zwischen 40°C und 100°C, bevorzugt zwischen 45°C und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 60°C und 70°C erwärmt.
Die Zugabe des komplementären Agens kann gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren nach der Verdünnung des Faserstoffes erfolgen, wobei auch hierbei auf eine ausreichende Durchmischung geachtet wird.
Für die Verdünnung des Faserstoffes wird gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel Prozesswasser verwendet, wobei als Prozesswasser Produktionswasser verstanden wird, welches im Bereich der Faserstoffbleiche, der Papierherstellung oder entsprechenden Prozessstufen anfällt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Bleichen von Faserstoffen wird dem Faserstoff, insbesondere der Faserstoffsuspension, ein Komplexbildner zudosiert, der insbesondere die katalytische Wirkung auf den Zerfall von wenigstens einem Bleichagenz durch Metalle wie Übergangsmetalle, insbesondere Metallionen reduziert. Als Komplexbildner können beispielsweise Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA), Phosphate, Phosphonate, Polycarbonsäuren, Zuckerderivate, Polyhydroxycarbonsäuren und dergleichen verwendet werden.
Die Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung zum Bleichen von Faserstoffen gelöst, welche wenigstens einen Mischer und einen Reaktionsraum aufweisen, in welchem die wässrige Faserstoffsuspension unter vorgegebenen Bedingungen durch Zugabe von wenigstens einem ersten Hilfsmittel für die Bleiche, die Zugabe wenigstens einer Bleichlauge in die Faserstoffsuspension, wobei die Bleichlauge wenigstens Wasserstoffperoxid als Bleichagens aufweist, wenigstens einer Bleiche, insbesondere Bleichstufe ausgesetzt wird und der Bleichprozeß durch die Zugabe von wenigsstens einem komplementären Agens zur Bleichlauge beendet wird.
Diese Vorrichtung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass eine Dosiervorrichtung vorgesehen ist, welche die Zugabe von Kalk, insbesondere einen wenigstens teilweise wässrig dispergierten Kalk in die wässrige Faserstoffsuspension bei einer Stoffdichte zwischen 5 % und 55 % in Abhängigkeit von vorgegebenen Prozessparametern regelt und/oder steuert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Prozessparameter aus einer Gruppe von Parametern ausgewählt, welche den pH-Wert, die Menge an Bleichagenz, die Menge an Bleichlauge, die Aufhellung, den Weißgrad, den Farbort, die Reaktionszeit, die Bleichtemperatur, den Restbleichmittelgehalt, die Faserstoffmenge, den Feststoffgehalt, die Stoffdichte, den Druck, die Durchmischung und dergleichen enthält.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung wird der Kalk vor der Zugabe in die Faserstoffsuspension bevorzugt als Feststoff einem Vorratsbehälter im wesentlichen kontinuierlich entnommen und mit Wasser auf einen vorgegebenen Feststoffgehalt verdünnt. Als mögliche Verdünnungswässer können hier insbesondere Frischwasser, wie Brunnen- und/oder Oberflächenwasser und/oder Prozesswasser verwendet werden.
Die Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung zum Bleichen von Faserstoffen gelöst, welche wenigstens einen ersten Behälter zur Bevorratung von Kalk, welcher eine vorgegebene Partikelgrößenverteilung und Reinheit aufweist, einer Entnahmevorrichtung und einer Transport- und/oder Mischvorrichtung, in welche der Kalk gelöst und/oder dispergiert wird, und ferner wenigstens einen zweiten Behälter aufweist, zu welchem der Kalk transportiert wird, und in welchem dieser mit einer Faserstoffsuspension unter vorgegebenen Prozessparametern gemischt wird.
Weitere Erläuterungen erfolgen nachfolgend im Zusammenhang mit den Figuren und dem Ausführungsbeispiel. Die hierbei aufgezeigten Ergebnisse sollen jedoch den Bereich der Erfindung nicht einschränken und stellen lediglich Ausführungsbeispiele dar, die insbesondere auf den Einsatz des Systems für die Bleiche von Holzstoff ausgerichtet sind. Es liegt jedoch auch im Sinn der vorliegenden Erfindung, das vorliegende Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung für andere Faserstoffe zu verwenden, wie dies eingangs erörtert wurde.
So zeigt:

Fig. 1: ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Bleichen von Faserstoffen.

Fig. 1 stellt ein schematisches Flussdiagramm zur Durchführung des Verfahrens zum Bleichen von ligninhaltigen Holzstoffen, wie sie beispielsweise bei der Erzeugung von Steinholzschliff für die Herstellung von Papieren, insbesondere Massendruckpapieren, Verwendung finden.
Vor der eigentlichen Bleiche wird der Faserstoff aus einem Vorratsbehälter 1, dem so genannten Stapelturm entnommen, wobei zur Erleichterung des Transports der Holzschliff durch den Zusatz von Prozesswasser 20, wie beispielsweise Filtrat, verdünnt und über ein Zuleitungssystem einer mechanischen Eindickvorrichtung 2 zugeführt wird.
Die Eindickvorrichtung 2 kann beispielsweise eine Doppelsiebpresse sein, welche die Stoffdichte des Holzstoffes auf einen Bereich zwischen 25 % und 28 % Feststoffgehalt erhöht.
Es sind jedoch auch andere Entwässerungsmethoden denkbar, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann dem Faserstoff bereits im Vorratsbehälter, an dessen Auslass oder in der Transporteinrichtung ein erstes Additiv, wie beispielsweise ein Komplexbildner, zudosiert werden, wobei die Dosiermenge insbesondere von der Belastung des Faserstoffes bzw. des Verdünnungswassers mit möglicherweise katalytisch wirkenden Metallen, insbesondere Metallionen, abhängig ist. Gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel werden dem Holzschliff 0,3 % DTPA pro 9 t Holzschliff zugesetzt.
Von der Doppelsiebpresse 2 wird der eingedickte Faserstoff über eine Austragsschnecke 3 und eine Transportvorrichtung zu einer Mischvorrichtung 4 transportiert.
Bereits in der Austragsschnecke 3 wird gemäß der hier dargestellten Ausführungsform der Kalk dem Faserstoff zudosiert, wobei insbesondere die Austragsschnecke 3 zur Vermischung des Faserstoffes mit der Kalkmilch verwendet wird. Ferner wird der Faserstoff zerrissen, aufgelockert und transportiert. Es liegt jedoch auch im Sinn der vorliegenden Erfindung, die Dosierstelle an eine andere Position zu verlegen, insbesondere wenn die Einwirkzeit und die Durchmischung den vorgegebenen Bedingungen angepasst sind.
Um eine ausreichende Durchmischung und Homogenisierung des Faserstoffes zu gewährleisten, wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Einwirkzeit zwischen der Zugabe der Kalkmilch und der daran anschließenden Dosierung von weiteren Additiven oder Bleichagenzien durch die Position der Dosierstelle unter Beachtung der Strömungsverhältnisse gewählt.
Gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel liegt die Einwirkzeit bevorzugt zwischen 10 und 60 Sekunden.
Die Durchmischung des Faserstoffes nach der Zudosierung eines weiteren Additives, wie beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalisilikat, und der Dosierung der Bleichlauge, insbesondere des Bleichagenzes, erfolgt gemäß dem hier dargestellten Verfahren mittels eines hochkonsistenten Mischers 4. Die Stoffdichte liegt zwischen 18 % und 35 %, wobei gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ein so genannter Hochkonsistenzmischer (Kamyr-Mischer) verwendet wird, wie er im Stand der Technik bekannt ist. Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen Verwendung finden wie insbesondere aber nicht ausschließlich ein Doppelwellenmischer, insbesondere wenn die Stoffdichte des Faserstoffs im Niedrig- oder Mittelkonzentrationsbereich eingestellt wird.
Im Anschluss an den Mischer wird der Faserstoff mittels wenigstens einer Transportvorrichtung, wie beispielsweise einer Förderschnecke 5 bei einer Stoffdichte > 20 %, in einen Reaktionsraum 6, wie beispielsweise einen Bleichturm, gefördert.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Versuche bei der oben genannten Stoffdichte durchgeführt wurden. Es liegt jedoch ausdrücklich im Sinn der vorliegenden Erfindung, die Stoffdichte für den Einsatz des Verfahrens nicht auf diesen Wert zu beschränken, sondern vielmehr einen weiten Bereich für die Einstellung der Stoffdichte des Faserstoffes zu berücksichtigen.
Gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Faserstoff durch Zufuhr von mechanischer Energie im Hochkonsistenzmischer und/oder durch die Zugabe von Niederdruckdampf auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt. Diese liegt gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel zwischen 55°C und 70°C, wobei darauf hinzuweisen ist, dass insbesondere bei der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalisilikat ein Überschreiten der Temperatur von 80°C nachteilig ist, da bei dieser Temperatur bereits ein Ausfallen der Additive, z.B. durch Bildung von Quarzsand auftreten kann.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass bei Verzicht auf den Einsatz eines solchen Hilfsmittels ein Einhalten der obigen Temperaturgrenzen für den Bleichprozess entfallen kann, so dass die durch das System vorgegebenen Temperaturen voll ausgeschöpft werden können, und so beispielsweise über 90°C liegen.
Um eine ausreichende Reaktionszeit zwischen dem Bleichagenz und dem Faserstoff, insbesondere den chromophoren Gruppen des Faserstoffes, sicherzustellen, beträgt die Verweilzeit des mit dem Bleichagenz und dem mit Kalkmilch versetzten Faserstoff im Bleichturm 30 bis 180 Minuten, wobei die Reaktionszeit insbesondere in Abhängigkeit des zu erzielenden Weißgrades und/oder Restgehaltes an Bleichagenz im Faserstoff festgelegt wird.
Die Reaktionszeit liegt gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel zwischen 60 Minuten und 3 Stunden bei einer Stoffdichte von ca. 20 % bis 27 % und einer Temperatur zwischen 60°C und 70°C. Der pH-Wert liegt im Einstiegsbereich bei ca. 10,8 % bis 11,2 % und fällt im Laufe der Bleichstufe auf einen Wert zwischen 6,3 % und 7,3 % ab.
Gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Faserstoff nach einer Entnahmestelle mit Prozesswasser 24 verdünnt, wobei die Stoffdichte gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel dann zwischen 2 und 5 % liegt.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass der aus dem Bleichturm 6 entnommene Faserstoff vor und/oder nach der Verdünnung durch Prozesswasser mit einem zweiten Additiv versehen wird, welches gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel die eventuell noch im Faserstoff vorhandene Restbleichmittelmenge derart reduziert, dass die Bleichstufe beendet wird.
Über eine Transportvorrichtung wird dieser Faserstoff einer weiteren mechanischen Entwässerungseinrichtung 7 - z. B. Doppelsiebpresse - zugeführt, in welcher die Stoffdichte auf einen Bereich zwischen 18 % und 35 %, insbesondere auf 26 %, erhöht wird.
In der Austragsschnecke wird gemäß dem hier dargestellten Beispiel der Faserstoff gesammelt und einer Vorratsbütte 9 zugeführt.
Gemäß einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Faserstoff in einer anschließenden zweiten Stufe mittels dem Einsatz eines weiteren, insbesondere reduktiven Bleichagenz in seinem Weißgrad weiter erhöht und/oder in der Farbort verändert. Diese Bleiche kann beispielsweise wiederum in einem Reaktionsbehälter, z. B. einem Bleichturm 10, erfolgen, wobei auch hier die Reaktionszeit im wesentlichen von dem verwendeten Agenz abhängt. Der so dann vollständig gebleichte Holzstoff wird für die Verarbeitung bei der Herstellung von Papier 12 in einer so genannten Vorratsbütte 11 zwischengelagert.

Anwendungsbeispiel:

Im nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiel werden vier Praxisbleichversuche mit Einsatz von Holzstoff dargestellt, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebleicht wurden.

Hierbei unterscheiden sich die drei Versuche unter anderem in ihrer Einsatzmenge an wirksamem Bleichagenz, hier Wasserstoffperoxid (H₂O₂), der Zugabemenge an Kalk bzw. Wasserglas. Die genauen Einsatzmengen sind in der Tabelle 1: Einsatzmengen zu entnehmen.

Tabelle 1: Einsatzmengen

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
H₂O₂ [50 %ig]	3,0 %	6,0 %	7,4 %	3,0 %
Kalk [17 %ig ]	2,2 %	3,4 %	3,8 %	2,2 %
Wasserglas	0,9 %	2,2 %	3,0 %	0,9 %
Mischaggregat	Hochkonsistenzmischer	Doppelwellenmischer	Hochkonsistenzmischer	Hochkonsistenzmischer
Stoffdichte	26 %	20 - 25 %	26 %	-17,5 %
Temperatur	65 °C	- 55 °C	65°C	65°C

Als Mischaggregate wurden in den Versuchsreihen 1, 3 und 4 ein Hochkonsistenzmischer (Kamyr-Mischer) und in der Versuchsreihe 2 ein Doppelwellenmischer verwendet.
Die Stoffdichte lag in den Versuchsreihen 1 und 2 bei 26 %, in der Versuchsreihe 2 bei 20 bis 25 % und in der Versuchsreihe 4 bei ca. 17,5 %. Die Reaktionstemperatur wurde für den Versuch 1 auf 65 °C eingestellt und lag für den Versuch 2 bei ca. 55 °C.
Als Kalk bzw. Kalkmilch wurde im Rahmen dieser Versuche gebrannter Kalk (Calciumhydroxid; Ca(OH)₂) mit einem gewissen Anteil an Verunreinigungen verwendet. Der Kalk-wurde als Feststoff in einem Silo aufbewahrt und mittels einer Entnahmevorrichtung und einer damit verbundenen Dispergiereinrichtung auf einen Feststoffgehalt von ca. 17 % mit Frischwasser verdünnt.
Die Schüttdichte des Kalks betrug 0,5 g/cm³, ( EP 459-2 ), wobei die Siebanalyse gemäß EP 459-2 0,0 % Rückstand bei einem 0,2 mm Sieb und 2,1 % Rückstand bei einem 0,09 mm Sieb ergab.
Die in der Rezepturangabe dargestellten Einsatzmengen beziehen sich grundsätzlich auf die eingetragene Menge an ofentrockenem Holzschliff. Die Prozessführung entspricht dem in der Figur 1 dargestellten Fließschema.

Die Versuchsergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2: Messwerte

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
Ausgangsweiße (R457)	∼ 62	∼ 62	∼ 62	∼ 62
Endweiße (R457)	∼ 74	∼ 76,5	∼ 78,5	∼ 74
CSB-Wert	< 1700	∼ 2500	< 1700	∼ 1650
Restperoxid	20 - 300 20 - 150	300 - 600	20 - 300	20 - 150
CaO - Wert	150 - 250	150 - 300	25 - 400	150 - 250

(%-Angaben beziehen sich auf otro Faserstoff)

Vergleichswerte bei Verwendung von NaOH:

Wasserstoffperoxid	(H₂O₂)
[50 %ig]:	7,4
NaOH[50 %fig]:	4,0
Wasserglas:	1,7
Restperoxid:	90 - 800 bzw. 200 - 350
CaO - Wert:	85 - 120
CSB - Wert:	Bleichturm 1B >2800;
	Bleichturm 1A 4000 - 5000

Neben der erzielten Endweiße ist insbesondere auf die Messwerte des CSB-Wertes, den Restperoxidgehalt und den Calciumoxidwert hinzuweisen.
Im Vergleich zu den Ergebnissen bei der Verwendung von Natronlauge lag der CSB-Wert mit < 1700 deutlich unter dem Wert, der bei Einsatz von Natronlauge erzielt wurde. Diese Tendenz wirkte sich in Praxisversuchen auch auf die CSB-Fracht im Zulauf und Ablauf der Nachklärung des an die Fabrik angeschlossenen Klärwerks aus. Hier reduzierte sich die CSB-Fracht um ca. 15% im Zulauf bei Vollastbetrieb eines Bleichstranges. Werden alle Bleichstränge mit Kalkmilch betrieben, sind 25% CSB-Reduktion realistisch gewesen.
Der Restperoxidgehalt als Ausdruck für die Bleichwirkung des Peroxids mit dem Faserstoff lag im Vergleich zu den Ergebnissen bei Einsatz von Natronlauge deutlich niedriger, wobei Werte zwischen 20 und 300 bzw. zwischen 20 und 150 ermittelt wurden. Die Messung erfolgte jeweils im Filtrat des Faserstoffs vor der Verdünnung nach der Bleiche im Reaktionsraum.
Lediglich der Wert für die Menge an Calciumoxid in dem gebleichten Faserstoff stieg bei der Verwendung von Kalkmilch im Vergleich zum Einsatz von Natronlauge etwas an, wobei die Werte mit 150 bis 250 im Rahmen der Prozesstoleranz liegen.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass aufgrund der Praxisversuche und der hiermit verbundenen Qualitätskriterien für den Einsatz des gebleichten Holzstoffs in der Produktion der Weißgrad in den Versuchsreihen 1 und 2 als Steuerungsgröße für den Einsatz von Wasserstoffperoxid verwendet wurde.
Neben den voranstehenden Versuchsergebnissen ist ferner festzuhalten, dass durch den Einsatz der so genannten "Kalkmilch" ein stabilerer Bleichprozess erzielt wurde, der sich auch in einem stabileren Weißgrad widerspiegelt. So lagen typischerweise die Schwankungen bei Einsatz von Natronlauge zwischen 2 und 5 Weißgradpunkten, wobei beim Einsatz von Kalkmilch die Schwankungen bei < 1,5 Weißgradpunkten lagen. Allgemein war die Toleranz bei Fehldosierungen mit Kalkmilch nennenswert. Unter anderem hatte eine Überdosierung von 20% Kalkmilch auf die Endweiße im wesentlichen keinen negativen Einfluss.
Auch wurden beim Einsatz von Kalkmilch überdurchschnittliche temporäre Weißgradsteigerungen registriert.
Auch unter ökonomischen Gesichtspunkten ist die Verwendung von Kalk als Bleichagens interessant. So liegt das Preisniveau für gelöschten Kalk als Veredelungsprodukt eines in der Natur vorhandenen Rohstoffes weit unterhalb dem der Natronlauge, die in einem aufwendigen Prozess durch Chloralkalielektrolyse erzeugt wird. Darüber hinaus ist sie weit weniger volatil. Außerdem sei darauf hingewiesen, dass der tatsächliche Bleichmittelbedarf sich teilweise deutlich senken lässt.

Claims

Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigen Faserstoffen für die Herstellung von Papier mit den Schritten
■ Zugabe von wenigstens einem ersten Hilfsmittel für die Bleiche in eine Faserstoffsuspension;

■ Zugabe wenigstens einer Bleichlauge in die Faserstoffsuspension, wobei die Bleichlauge wenigstens Wasserstoffperoxid als Bleichagens aufweist;

■ Vermischen der Bleichlauge mit der Faserstoffsuspension;
dadurch gekennzeichnet, dass
das Beenden des Bleichprozesses durch die Zugabe von wenigstens einem reduktiven Agens zum Bleichagens erfolgt, wenigstens zur Einstellung des pH-Wertes der Faserstoffsuspension zwischen 8 und 12 vor der Bleiche 0,01 % bis 5 % Kalk bezogen auf otro (ofentrocken) Faserstoffmenge verwendet wird und die Stoffdichte der Faserstoffsuspension zwischen 5 % und 55% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalk wenigstens teilweise in Wasser dispergiert wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kalk wenigstens eine Komponente aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Calciumhydroxid, Calciumoxid, Carbonate, natürliche und gebrannte natürliche Mineralien wie beispielsweise Orthoklas, Albit, Anorthit, Kaolinit, Mullit, Muskovit, Calzit, Magnesit, Artinit, Periklas, Brucit, Dolomit, Wollastonit, Talk, Klinochlor, und Begleitstoffe wie beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliziumoxid, Schwefeloxid, sowie gebundene gasförmige Bestandteile und dergleichen aufweist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Faserstoff aus einer Gruppe von Faserstoffen ausgewählt ist, welche natürliche Faserstoffe wie Cellulose, Altpapier, Holzstoff, insbesondere Steinholzschliff (SGW) mit und ohne chemische Vorbehandlung, Refinerholzstoff mit und ohne chemische Vorbehandlung, thermomechanischen Holzschliff (TMP), nachgemahlener Stein-Holzschliff (RSGW), Pressurized Stone Groundwood (PGW), Refiner Mechanical Pulp (RMP), Pressurized Refiner Mechanical Pulp (PRMP), Chemigroundwood (CGW), Chemi-Refiner Mechanical Pulp (CRMP), Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) und dergleichen enthält.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stoffdichte der Faserstoffsuspension bevorzugt zwischen 10 % und 50%, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 46 % und insbesondere zwischen 5 % und 20 % bei Niedrigkonsistenz, zwischen 20 % uns 28 % bei Mittelkonsistenz und zwischen 28 % und 46 % bei Hochkonsistenz liegt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
zur Reduzierung der Stoffdichte Prozesswasser und/oder Frischwasser verwendet wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Hilfsmittel für die Bleiche aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserglas, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisilikate, Komplexbildner wie zum Beispiel DTPA, BETA und Phosphonate, Zuckerderivate, Polycarbonsäuren, Stabilisatoren, Katalysatoren, Inhibitatoren und dergleichen enthält.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das reduktive Agens zur Bleichlauge aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche zum Beispiel Hydrosulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumborhydrid und dergleichen enthält.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kalk als Feststoff im Wesentlichen kontinuierlich aus einem Behälter entnommen wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der wässrige gelöste und/oder dispergierte Kalk einen Feststoffgehalt aufweist, der zwischen 5 % und 30 %, bevorzugt zwischen 7 % und 25 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 % und insbesondere bei etwa 17 % otro liegt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kalk als Feststoff mit einer vorgegebenen Partikelgrößenverteilung dem Faserstoff zudosiert wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kalk vor, nach oder zeitgleich mit der Zugabe des Hilfsmittels für die Bleiche und der Bleichlauge der Faserstoffsuspension zudosiert wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe des gelösten und/oder dispergierten Kalks bevorzugt zwischen 9 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 10,3 und 10,8 liegt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Zugabemenge des Kalks bevorzugt zwischen 0,1 % und 2 % und besonders bevorzugt zwischen 0,3 % und 1 % bezogen auf otro (ofentrocken) Faserstoffmenge liegt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Faserstoff durch Zugabe von Dampf insbesondere von Niederdruckdampf und/oder bei der Durchmischung durch mechanische Energie auf eine Temperatur zwischen 50°C und 100°C, bevorzugt zwischen 55°C und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 60°C und 70°C erwärmt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Faserstoff vor der Zugabe des reduktiven Agens zur. Bleichlauge verdünnt wird.
Verwendung einer Vorrichtung zum Bleichen von Faserstoff in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 16 mit wenigstens einem Mischer und einem Reaktionsraum, in welchem eine wässrige Faserstoffsuspension unter vorgegebenen Bedingungen wenigstens einer Faserstoffbleiche ausgesetzt wird, Mittel für die Zugabe von wenigstens einem ersten Hilfsmittel für die Bleiche, Mittel für die Zugabe wenigstens einer Bleichlauge in die Faserstöffsuspension, wobei die Bleichlauge wenigstens Wasserstoffperoxid als Bleichagens aufweist
dadurch gekennzeichnet, dass
Mittel für die Zugabe von wenigstens einem reduktiven Agens zur Bleichlauge, mit welchem die Bleiche beendet wird und eine Dosiervorrichtung vorgesehen sind, wobei die Dosiervorrichtung die Zugabe von Kalk in die wässrige Faserstoffsuspension bei einer Stoffdichte zwischen 5 % und 55 % im Bleichprozesses in Abhängigkeit von vorgegebenen Prozessparametern regelt und/oder steuert.
Verwendung der Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
die Prozessparameter aus einer Gruppe von Parametern ausgewählt sind, welche den pH-Wert, die Menge an Bleichagens, die Menge an Bleichlauge, die Aufhellung, den Weißgrad, den Farbort, Reaktionszeit, Stoffdichte, Druck, Durchmischung, Temperatur, Restbleichmittelgehalt und dergleichen enthält.
Verwendung der Vorrichtung gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kalk vor der Zugabe in die Faserstoffsuspension im Wesentlichen kontinuierlich als Feststoff einem Vorratsbehälter entnommen und mit Wasser auf einen vorgegebenen Feststoffgehalt verdünnt wird.