DE1181537B

DE1181537B - Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Postwertzeichen-Papiere

Info

Publication number: DE1181537B
Application number: DEJ17718A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Georg Jayme; Dipl-Chem Gerhard Bauer
Original assignee: GEORG JAYME DR ING
Current assignee: GEORG JAYME DR ING
Priority date: 1960-02-19
Filing date: 1960-02-19
Publication date: 1964-11-12
Also published as: FR1301834A; CH410614A; BE644902A; NL264698A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 21h.

Deutsche Kl.: 55 f-9

Nummer: 1181537

Aktenzeichen: J17718 VIb/55f

Anmeldetag: 19. Februar 1960

Auslegetag: 12. November 1964

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Postwertzeichen-Papiere von hoher Fluoreszenzintensität, durch Einverleibung von Azinen von o-Hydroxyaldehyden in die Papiermasse vor der Blattbildung.

Es ist bekannt, daß sich Azine aromatischer o-Oxyaldehyde, ζ. B. Salicylaldazin nach Formel 1 der Formeltafel, zur Herstellung von im kurzwelligen Licht fluoreszierenden Papieren eignen.

Nach dem bisherigen Stand der Technik werden fluoreszierende Papiere unter Verwendung der genannten Azine in der Weise hergestellt, daß man die vorher gewonnene Verbindung entweder in Form einer Streichmasse auf das Papier auf streicht oder in Form eines Teiges der Papiermasse hinzufügt. Die Anwendung dieser Verfahren ist jedoch wegen des hohen Preises der käuflichen Fluoreszenzerreger beschränkt und außerdem mit dem Nachteil behaftet, daß sich auf solche Weise, bezogen auf die Menge der dabei aufgewandten Fluoreszenzerreger, nur ein relativ geringer Fluoreszenzeffekt erzielen läßt.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung sogenannter Sicherheitspapiere in den Papierbrei wasserunlösliche Chemikalien einzufallen, die weder durch Auswaschen noch durch organische Lösungsmittel entfernt werden können und die zu einer nicht mehr rückgängig zu machenden Verfärbung des Papiers führen, wenn ein Fälscher Änderungen vorzunehmen sucht. In diesem Sinne hat man z. B. vorgeschlagen, den Papierstoff mit solchen chemischen Körpern zu behandeln, die an sich oder miteinander auf Zusatz saurer Mittel unter Farbstoffbildung oder Verfärbung reagieren, oder als Sicherheitsreagens gegen Oxydationsmittel Dicarboxy-diaminodiphenyl aus wäßriger salzsaurer Lösung mit Bariumhydrat als Niederschlag im Holländer in Gegenwart des Papierstoffes auszufällen oder Naphthylaminwolframat durch Fällung aus der wäßrigen Naphthylaminsalzlösung mittels Alkaliwolframat im Holländer als Niederschlag dem Papier zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Fluoreszenzausrüstung von Postwertzeichen-Papieren hat nichts mit einer Erhöhung der Fälschungssicherheit zu tun, sondern ist vielmehr auf den ganz speziellen Zweck abgestellt, dem Postwertzeichen-Papier unter Erhaltung der übrigen Papiereigenschaften im Sinne eines Wertpapiers ein Kennzeichen zu verleihen, mittels dessen es bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in automatischen Briefaufstellanlagen photoelektrisch erkannt werden kann und wofür eine besonders hohe Fluoreszenzintensität erforderlich ist.

Verfahren zur Herstellung fluoreszierender
Postwertzeichen-Papiere

Anmelder:

Dr.-Ing. Georg Jayme,

Darmstadt, Am Weidenborn 7

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Georg Jayme,
Dipl.-Chem. Gerhard Bauer, Darmstadt

Bei Anwendung der vorerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Papiere ist es nicht möglich, auf wirklich brauchbare und insbesondere auch wirtschaftliche Weise ein Papier herzustellen, das sowohl dem speziellen Anwendungszweck genügt als auch die übrigen Papiereigenschaften (hoher Weißgehalt, deutliche Erkennbarkeit des Wasserzeichens, einwandfreie Bedruckbarkeit, gute Perforierbarkeit und Trennbarkeit an der Perforation, gesundheitliche Unbedenklichkeit) in vollem Umfange wahrt.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man bei einem Vorgehen im Sinne der Erfindung mit Reaktionsprodukten von aromatischen o-Oxyaldehyden mit Hydrazin, wie beispielsweise mittels des vorerwähnten Salicylaldazins und ebenso auch mit anderen gleichartig konfigurierten Verbindungen, nämlich mit Reaktionsprodukten von aromatischen o-Oxyaldehyden mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie beispielsweise mittels einer Verbindung gemäß Formel 3 der Formeltafel, eine viel höhere Fluoreszenzintensität, bezogen auf dieselbe Menge angewandter Substanz, erhält und eine beträchtliche Verbilligung der fertigen Papiere unter Erhaltung aller ihrer sonstigen wertvollen Eigenschaften erzielen kann.

Solches wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Wirkstoff in an sich bekannter Weise im Faserstoffbrei durch chemische Reaktion erzeugt und ausgefällt wird, und zwar dadurch, daß dem Faserstoffbrei bei einer während der Mahlung oder Mischung üblichen Stoffdichte von z. B. etwa 2·/» und bei mäßig erhöhter Temperatur von z. B. etwa 30° C im Holländer und vorzugsweise unter starker Rührwirkung in erster Stufe die Aldehydkomponente zugesetzt und darin homogen verteilt wird, worauf in zweiter Stufe dei Hydrazin- oder Diaminkomponente kontinuierlich oder in Teilmengen zugesetzt

409 727/360

Ergebnisse erhalten. Steigert man die Rührung, so kann die Stoffdichte beispielsweise auf 2 bis 3,5% erhöht werden. Eine weitere Erhöhung der Stoffdichte ist möglich, wenn ein Rührwerk mit besonders 5 intensiver Rührwirkung zur Verfügung steht.

Diese Verhältnisse werden weiterhin durch die Art der zu rührenden Papiermasse beeinflußt. Es ist bekannt, daß langfaserige Zellstoffe oder weniger gemahlene Papierganzstoffe stärker zur Flockenbildung

wird, wobei die Komponenten in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Wirkstoffkomponente innerhalb der wäßrigen Faserstoffsuspension vorzugsweise in einer Konzentration von unter 0,5 ⁰Zo erzeugt wird und im trockenen Endprodukt etwa 1 % beträgt, und wobei die Einzelkomponenten als solche oder in Form ihrer Bisulfitverbindungen in fester, flüssiger, gelöster oder suspendierter Form verwendet werden.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu er- io neigen und daher auch schwerer zu durchwirbeln sind

zielende und den wirtschaftlichen Fortschritt bedin- als Papiermassen, die ganz oder teilweise aus kurz-

gende Effekt ist vor allem der, die fluoreszierenden faserigen Stoffen bestehen.

Verbindungen in einer gleichmäßigeren und feineren Weiterhin wurde die wichtige Feststellung gemacht,

Verteilung entstehen zu lassen als sie die vorher be- daß z. B. beim Salicylaldazin optimale Ergebnisse

sonders gefertigten, handelsüblichen Verbindungen 15 dann erzielt werden, wenn das Verfahren so gesteuert

als solche und auf dem Papier oder innerhalb der wird, daß sich kein Salicylhydrazon (s. Formel 2 der

Papiermasse besitzen. Hieraus resultiert wiederum Formeltafel) bildet, da das Hydrazon wesentlich

der äußerst vorteilhafte Endeffekt, daß die nach dem schwächer fluoresziert als das Azin (s. Formel 1 der

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere Formeltafel). Diese die Fluoreszenzintensität der

bei der Anwesenheit gleicher Mengen an Fluores- 20 Papiere herabsetzenden Hydrazone können ent-

zenzerregern wesentlich stärker fluoreszieren als die stehen, wenn die Durchwirbelung der Papiermasse

nach den bekannten Verfahren erhältlichen Erzeug- unter einen kritischen Grad sinkt. Die in dieser Rich-

nisse. tung angestellten Versuche deuten darauf hin, daß

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- sich vermutlich an sich stets als Zwischenprodukte fahrens im einzelnen empfiehlt sich zur Erzielung je- 25 zunächst die Aldehydhydrazone bilden, die — sofern weils optimaler Ergebnisse im Rahmen der vor- sie nicht sofort einen Reaktionspartner zur Weitererwähnten allgemein gültigen Arbeitsweise die Ein- reaktion zum Azin finden — auskristallisieren und haltung gewisser Arbeitsbedingungen, die zwar dann nicht mehr zur Weiterreaktion befähigt sind, grundsätzlich für alle zu erzeugenden Verbindungen Bei höherer Temperatur, z. B. 60 bis 80° C, steigt prinzipiell die gleichen sind, jedoch von Fall zu 3° zwar die Löslichkeit der Hydrazone und damit ihre Fall der Art des entstehenden Azins oder Diamin- Reaktionsfähigkeit zur Weiterreaktion zum Azin; die derivates angepaßt werden können. Anwendung solcher Temperaturen ist jedoch nicht

So empfiehlt es sich ganz allgemein, in zweckmäßig möglichst großer Verdünnung zu arbeiten.

Eine solche stellt sich ein, wenn man relativ kleine 35 Prozentsätze, z.B. etwa 1% der Verbindung, auf absolut trockenes Fasermaterial gerechnet, in einer Fasersuspension, deren Konzentration ihrerseits z. B. etwa 2% beträgt, entstehen läßt. In diesem Falle

beträgt die Konzentration der entstehenden fluores- 40 sonders anschaulicher Weise,

zierenden Verbindung, auf das Gesamtsystem gerech- Bei einem Vergleich eines vor der Blattbildung im

net, nur etwa 0,02 °/o. ultravioletten Licht betrachteten Papierfaserpräpa-

Des weiteren empfiehlt es sich ganz allgemein zur rates, bei dessen Herstellung der Papiermasse 1,5% Erzielung optimaler Effekte und damit auch bei der Salicylaldazin (bezogen auf atro Fasermaterial) in eben geschilderten Arbeitsweise, während des Zu- 45 handelsüblicher Teigform zugesetzt wurde, einerseits satzes der Komponenten und deren chemischer Um- und eines in gleicher Weise betrachteten Papierfasersetzung für eine intensive Durchmischung der Papier- präparates, bei dem l,5°/o Salicylaldazin, bezogen auf masse Sorge zu tragen und diese zweckmäßig bei atro Fasermaterial, nach dem neuen Verfahren in der mäßig erhöhter Temperatur von etwa 20 bis 30° Papiermasse erzeugt wurde, andererseits ergibt sich durchzuführen. So empfiehlt es sich bei einer guten 5° im letzteren Falle die Korngröße der fluoreszierenden Durchmischung die Temperatur auf etwa 30° C zu Teilchen wesentlich geringer ist als die im ersteren halten. Bei besonders kräftiger Durchwirbelung ge- Falle. Es ist auch zu erkennen, daß sich das fluonügen jedoch im allgemeinen schon Temperaturen reszierende Azin im letzteren Falle in sehr feiner von etwa 20 bis 25° C. Infolge dieser Wechsel- Verteilung zum Teil an die Fasern angelagert hat. beziehung wirken sich Temperatursteigerungen bei 55 Bei der Blattbildung wird dann der große Anteil des konstanten Durchmischungsverhältnissen stets günstig zwischen den Fasern in der Papiermasse vorhanaus. denen Azins von den durch die Mahlung defibrillier-

So sind beispielsweise bei Anwendung einer Tem- ten Papierfasern festgehalten und in das Papier einperatur von etwa 30° C die für 0,5 bis 2% Salicyl- gebettet. Schon der einfache visuelle Vergleich der aldazin, auf die Faser bezogen, einzusetzenden 60 Bilder läßt erwarten, daß durch die wesentlich geChemikalien nach etwa 2 bis 3 Stunden praktisch ringe Korngröße des in der Papiermasse erzeugten vollkommen umgesetzt. Steigert man die Durchwirbe- Salicyladazins im letzteren Falle eine viel höhere lung, so kann die Reaktion schon nach einer Stunde Fluoreszenz des Papiers erreicht wird als bei der beendet sein. wesentlich gröberen Verteilung des in handelsüblicher

Es besteht weiterhin eine Wechselwirkung zwi- 65 Teigform der Papiermasse zugesetzten Salicylaldazins

sehen Stoffdichte und dem Durchmischungsgrad wäh- im ersteren Falle.

rend der Reaktion. So kann man z. B. bei guter Die mikroskopischen Untersuchungen hinsichtlich

Rührung in 1,5 bis'2% Stoffdichte zufriedenstellende der Kristallform des in der Masse in großer Verdün-

nur unwirtschaftlich, sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Festigkeit der erzeugten Papiere aus.

Der erzielte günstige Endeffekt, wonach die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere bei der Anwesenheit gleicher Mengen des Fluoreszenzerregers wesentlich stärker fluoreszieren, zeigt sich bei mikroskopischer Betrachtung in be-

nung erzeugten Salicylaldazins ergaben, daß es sich dabei um sehr feine Nadeln handelt, während z. B. die beim handelsüblichen Salicylaldazin in Teigform vorliegenden Teilchen als wesentlich gröbere Nadeln bzw. deren nachträglich mechanisch zermahlene Teilstücke erscheinen.

In einem Vergleichsfall wurde bei stärkerer Vergrößerung die Teilchengröße des Salicylaldazins in den beiden erwähnten Fällen gemessen. Dabei ergab

Rührwerken erstellt. Die in älteren Papierfabriken zum Teil noch vorhandenen Rührbütten älterer Bauart dürften den zu stellenden Forderungen hinsichtlich guter Durchmischung an jeder Stelle'der Rührbütte nicht in allen Fällen genügen. Unter Umständen können sie durch Einbau eines zusätzlichen Rührwerkes den Anforderungen des Verfahrens angepaßt werden.

An den Rührbütten können Dosier- und Zulaufsich für das in handelsüblicher Teigform zugesetzte io einrichtungen für die kontinuierliche Zugabe der Produkt eine durchschnittliche Teilchengröße von Chemikalien zur Papiermasse angebracht werden, etwa 4 · 4 μ, wohingegen die nach dem neuen Ver- Die Anbringung von Dunsthauben mit Abzug zur fahren erzeugten Produkte mit einer durchschnitt- Vermeidung einer etwaigen Geruchsbelästigung durch liehen Länge der Nädelchen von etwa 3 μ und mit die Aldehydkomponente kann sich je nach den örteiner durchschnittlichen Dicke von etwa nur 0,5 μ 15 lieh gegebenen Verhältnissen empfehlen,
anfielen. Die nach diesem erfindungsgemäßen, äußerst wirt-

Auf die mikrokristalline feine Nadelstruktur dürfte schaftlichen Verfahren hergestellten Papiere von die wirtschaftlich sehr wichtige Tatsache zurückzu- hoher Fluoreszenz können als Sicherheitspapiere, als führen sein, daß bei der technischen Blattbildung Plakat- oder ähnliche Papiere für Werbungs- und auch die Ausbeute des in der Papiermasse erzeugten 20 Bühneneffekte im ultravioletten Licht sowie als Salicylaldazins wesentlich höher liegt als die des in Papiere für durch die Fluoreszenz lichtoptisch be-Teigform derselben Papiermasse zugefügten handelsüblichen viel gröberen Produktes.

Beim Umsatz von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol

Hydrazin entsteht Salicylaldazin gemäß Formel 1 der 25 erzielten Effekte wird die Fluoreszenzintensität der Formeltafel. Dieses fluoresziert mit besonders Papiere herangezogen. Sie wurde mit einem elekhoher Intensität gelb. Durch den Einsatz von Halo- irischen Reflexionsphotometer (Errephot) der Firma genderivaten des Salicylaldehyds an Stelle von Zeiss auf folgende Weise bestimmt:
Salicylaldehyd oder durch den teilweisen Ersatz des Bei Anregung mit einer Quecksilberdampf-Höchst-

Salicylaldehyds durch eines seiner Halogenderivate 30 drucklampe HBO 74 Osram und aus dem Beleuchtungsstrahlengang ausgeschwenkten UV-Sperrfilter wurde — bezogen auf MgO = 100% — zunächst der Remissionsgrad R₁ der Papiere mit Fluoreszenz und bei eingeschwenktem UV-Sperrfilter sodann der

oder aromatisches Diamin (z. B. p-Phenylendiamin) 35 Remissionsgrad R₂ ohne Fluoreszenz gemessen. Die einsetzt und z. B. Verbindungen nach Formel 3 der Messungen wurden bei den im Gerät einstellbaren Formeltafel erzeugt. Filtern R 57 (Nennwellenlänge 570 nm), RI62 (Nenn-

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- wellenlänge 620 nm) und R 68 (Nennwellenlänge gemäßen Verfahrens hat sich ergeben, daß es im all- 680 nm) durchgeführt. Die Fluoreszenz ergibt sich gemeinen zweckmäßig ist, von den beiden Kompo- 40 aus der Differenz der vorstehend genannten Meßnenten zuerst die Aldehyd-Komponente zuzugeben, werte R₁ und R₂; sie erreicht bei dein angewandten und zwar entweder in flüssiger Form (z.B. Salicyl- Meßverfahren für die mit Salicylaldazin hergestellten aldehyd) oder in fester Form (z. B. Salicylaldehyd- Papiere beim Filter -R/62 die höchsten Werte.
bisulfitverbindung) oder in gelöster Form (z. B. Im Diagramm 1 ist die Abhängigkeit der Fluores-

5-Chlor-salicylaldehyd in der äquimolaren Menge 45 zenzintensität von Papierblättern konstanten Ge-

einfiußbare mechanische Steuereinrichtungen eine weit verbreitete Verwendung finden. Zur Beurteilung der nach dem neuen Verfahren

ti ti <-*

kann man die Fluoreszenz in beliebiger Weise von gelb nach orange verschieben. Es ist auch möglich, andersfarbige Fluoreszenzen zu erreichen dadurch, daß man an Stelle von Hydrazin ein aliphatisches

verdünnter Natronlauge gelöst) und erst nach deren feiner Verteilung innerhalb der Papiermasse die Hydrazin- oder Diaminkomponente zuzusetzen. Ist die Aldehydkomponente durch die Rührung

wichtes von 65 g/m² von der Konzentration des in der Papiermasse nach dem neuen Verfahren erzeugten Salicylaldazins aufgetragen. Entsprechend dem Verlauf der Kurve bringt eine Erzegung von mehr

gleichmäßig verteilt, so wird die Hydrazin- oder 50 als '2% Salicylaldazin (gerechnet auf atro Faser-

Diaminkomponente zweckmäßig nach und nach in kleinen Anteilen oder kontinuierlich zugesetzt, vorzugsweise derart, daß nach etwa der Hälfte bis zwei Drittel der insgesamt notwendigen Rührdauer die im stöchiometrischen Sinne erforderliche Menge voll eingesetzt ist. Die Hydrazin- oder Diaminkomponente kann ihrerseits in flüssiger Form (z. B. Hydrazinhydrat), in fester Form (z. B. Hydrazinsulfat) oder in gelöster Form (z. B. p-Phenylendiamin in Wasser gelöst) zugefügt werden.

Je nach der Art der zu erzeugenden Azine oder Diaminkondensationsprodukte können verschiedene Kombinationen in der Form der Chemikalien und in der Art und Weise ihrer Zugabe besonders zweckmäßig sein.

Für eine dauernde technische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig besondere Rührbütten mit gut durchmischenden

material) keine weitere nennenswerte Steigerung der Fluoreszenzintensität. Es dürfte für die meisten Zwecke ausreichend sein, etwa 1 bis 1,5% auf atro Fasermaterial gerechnetes Salicylaldazin in der Papiermasse zu erzeugen.

Bei den nach den folgenden Beispielen erhaltenen Papieren ist zur Auswertung der Ergebnisse jeweils die Fluoreszenzintensität beim Filter RI62 bestimmt worden. Sie wird mit der = 100% gesetzten Fluoreszenzintensität eines Blattes verglichen, das mit 2'% Salicylaldazin (gerechnet auf atro Fasermaterial') in handelsüblicher Teigform unter Betriebsbedingungen hergestellt wurde. Die sich dabei ergebende Prozentzahl wird als »relative Fluoreszenzintensität« bezeichnet.

Zur Erläuterung sei auf Diagramm 2 verwiesen. Hier sind bei den Filtern R 57, RI62 und R 68 die gemessenen Fluoreszenzintensitäten für zwei Papiere 1

und 2 aufgetragen. Die Kurve 1 wurde für das technisch erzeugte Papier ermittelt, dem 2% Salicylaldazin in handelsüblicher Teigform zugesetzt worden war. Kurve 2 bezieht sich dagegen auf ein nach dem neuen Verfahren hergestelltes Papier, ebenfalls 2% Salicylaldazin enthaltend. Bei allen drei Filtern, besonders aber beim Filter RI62 fluoresziert das Papier mit dem in der Masse erzeugten Salicylaldazin wesentlich stärken Der für das technisch erzeugte Papier mit 2% Salicylaldazin in Teigform beim Filter Rl 62 ermittelte Wert R₁ — R₂ wird für die Ermittlung der relativen Fluoreszenzintensität der nach den folgenden Beispielen erzeugten Papiere zugrunde gelegt, d. h. = 100% gesetzt.

Diese Beispiele sollen, ohne daß hierdurch die beschriebenen Möglichkeiten der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens irgendwie eingeengt werden, die Durchführung des Verfahrens grundsätzlich erläutern.

Beispiel 1 ^ao

In der Suspension einer Papiermasse, enthaltend 1,6 Vo Fasern (neben den üblichen Zusätzen wie Harzleim, Aluminiumsulfat und Füllstoffe), wurde 0,5 Vo Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, bei 30° C unter Rührung mit einem Propellerrührer (400 U/min) erzeugt. Hierzu wurde zunächst die berechnete Menge Salicylaldehyd einlaufen gelassen und nach ¹U Stunde die berechnete und in Wasser gelöste Menge Hydrazinsulfat im Verlauf von ³Zi Stunden kontinuierlich zugetropft. Nach einer Rührdauer von insgesamt 2 Stunden war die Umsetzung beendet.

Das in üblicher Weise gebildete und getrocknete Papier zeigte eine »relative Fluoreszenzintensität« von durchschnittlich 83%, bezogen auf das mit 2% Salicylaldazin in Teigform gefertigte Blatt. Es waren hier also mit 0,5% in der Papiermasse erzeugtem Salicylaldazin 83% der Fluoreszenzintensität erzielt worden, die man mit 2% handelsüblichem Salicylaldazin in Teigform erreicht hatte.

Dieselbe »relative Fluoreszenzintensität« stellte sich ein, wenn das Salicylaldazin in derselben Papiermasse in 2,4%iger Stoffdichte erzeugt und mit einem etwas größeren Propellerrührer bei 600 U/min gerührt wurde.

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 0,75% Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, in l,6%iger Papiermasse, bei einer Umdrehung des Rührers mit 400 U/min erzeugt. Dasselbe geschah in 2,4%iger Papiermasse mit dem größeren Propellerrührer und der erhöhten Umdrehungszahl von 600 U/min.

An dem hergestellten Papier ergab sich in beiden Fällen eine »relative Fluoreszenzintensität« von durchschnittlich 106%. Es war also mit nur 37,5% der eingesetzten Chemikalien, bezogen auf die Menge des handelsüblichen Produktes (2% auf Faser bezogen) eine noch etwas höhere Fluoreszenzintensität erzielt worden.

ben, einmal in l,6%iger Papiermasse unter Rührung mit 400 U/min und dann in 2,4%iger Papiermasse bei der erhöhten Umdrehungszahl von 600 U/min vorgenommen.

Die »relative Fluoreszenzintensität« stieg auf 127%. Es war also mit einem Chemikalieneinsatz von nur der Hälfte des mit 2% handelsüblichem Produkt hergestellten Papiers eine Fluoreszenzintensität erzielt worden, die um 27% höher lag.

Beispiel 4

In 2,4%iger Papiermasse wurde bei 25° C und einer Gesamtrührdauer von 2 Stunden 1,5*70 Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, erzeugt. In diesem Falle wurde ein Rührkopf mit vier seitlich angeordneten Rührscheiten verwendet, der schon mit 80 U/min eine zufriedenstellende Durchwirbelung des Reaktionsgutes ergab. ¹U Stunde nach Zugabe der berechneten Menge Salicylaldazin wurde die entsprechende Menge gelöstes Hydrazinsulfat während ³/4 Stunden kontinuierlich zugetropft und dann noch 1 Stunde weitergerührt. Die »relative Fluoreszenzintensität« des in üblicher Weise erzeugten Papiers betrug 134%.

Beispiel 5

In 3,2°/oiger Papiermasse wurden bei 3O⁰C im Verlauf von 3 Stunden 2% Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, erzeugt, wobei der Rührkopf, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 30 U/min gedreht wurde. Hier wurden günstige Bedingungen durch eine Temperaturerhöhung auf 30⁰C und eine Verlängerung der Rührdauer auf 3 Stunden erreicht. Die Zugabe der Reaktionspartner erfolgte so, daß V* Stunde nach Zugabe des Salicylaldehyds das in Wasser gelöste Hydrazinsulfat während IV2 Stunden kontinuierlich zugetropft und anschließend 1 Stunde weitergerührt wurde. Die »relative Fluoreszenzintensität« betrug 142 %. Es war also hier mit derselben Menge in der Masse erzeugten Salicylaldazins gegenüber dem käuflichen Produkt in Teigform die sehr bemerkenswerte Fluoreszenzintensität von 142% erzielt worden.

Beispiel 6

Ähnliche Resultate, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden erzielt, wenn der Salicylaldehyd jeweils in Form seiner wasserlöslichen Bisulfitverbindung oder das Hydrazin nicht als Sulfat, sondern als Hydrat zugegeben wurde.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiel 1 wurden 2 % SjS'-Dichlor-Salicylaldazin, bezogen auf atro Fasermaterial, in der Papiermasse erzeugt. Dabei gelangte eine Lösung von 5-Chlor-salicylaldehyd, in verdünnter Natronlauge gelöst, zur Anwendung. Das erhaltene Papier fluoreszierte orangegelb.

Beispiel 8 Beispiel 3

Hier wurde die Menge Salicylaldazin auf 1 %, gerechnet auf atro Fasermaterial, gesteigert und seine Erzeugung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrie-Bei intensiver Mischung mit einem Blitzmischer wurden 2% Disalicyliden-p-phenylendiamin, bezogen auf Fasermaterial, in der Masse erzeugt. Das entstandene Papier war gelb gefärbt und zeigte eine bräunliche Fluoreszenz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Postwertzeichen-Papiere von hoher Fluoreszenzintensität durch Einverleibung von Azinen von o-Hydroxyaldehyden in die Papiermasse vor der Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in an sich bekannter Weise im Faserstoffbrei durch chemische Reaktion erzeugt und ausgefällt wird, und zwar dadurch, daß dem Faserstoffbrei bei einer während der Mahlung oder Mischung üblichen Stoff dichte von z. B. etwa 2^fl/o und bei mäßig erhöhter Temperatur von z. B. etwa 30° C im Holländer und vorzugsweise unter starker Rührwirkung in erster Stufe die Aldehydkomponente zugesetzt und darin homogen verteilt wird, worauf in zweiter Stufe

die Hydrazin- oder Diaminkomponente kontinuierlich oder in Teilmengen zugesetzt wird, wobei die Komponenten in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Wirkstoffkomponente innerhalb der wäßrigen Faserstoffsuspension vorzugsweise in einer Konzentration von unter 0,5% erzeugt wird und im trockenen Endprodukt etwa l^e/o beträgt, und wobei die Einzelkomponenten als solche oder in Form ihrer Bisulfitverbindungen in fester, flüssiger, gelöster oder suspendierter Form verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 449133, 582 530, 882,660 599;
Textilrundschau, Juni 1957, S. 340.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 727/360 11.64

ι Bundesdruckerei Berlin