DE69915396T2

DE69915396T2 - Fluoreszierende mittel

Info

Publication number: DE69915396T2
Application number: DE69915396T
Authority: DE
Inventors: L. Robin SAULSBERY; Frederick Matthew SLOZER
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1999-12-29
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: WO2001049934A1; EP1255893B1; AU2395300A; CA2395767A1; EP1255893A1; PT1255893E; DE69915396D1; JP2003519282A; ATE261020T1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf fluoriszierende Pigmente, verwendbar in Papier, Farbe, Kunststoff, Harz und Polymeren. Diese Erfindung bezieht sich zudem auf Verfahren zur Herstellung der Pigmente und die Pigmente enthaltendes Papier, Farbe, Kunststoff und Polymere.
Fluoriszierende Materialien sind gewöhnlich lange, nicht-gesättigte aromatische Moleküle, wie Stilben, oder inorganische, aus einem metallischen Kation, einem nicht-metallischen Kation, einem nicht-metallischen Anion und einen Aktivator beliebigen Typs bestehende Feststoffe. Aktivatoren sind gewöhnlich seltene Erd- oder Übergangsmetalle, welche die Wellenlänge des emittierten Lichts verändern können, wenn sie zu diesen Mischungen in kleinen Mengen hinzugefügt werden, z. B. 0,1 Prozent bis fünf Prozent.
Organisch basierte fluoriszierende Mischungen werden "optisch aufhellende Agenzien" (OBA) oder "fluoriszierende weißtönende Agenzien" (FWA) genannt und werden typi scherweise zusammen mit Füllstoffen hinzugefügt und/oder enthalten einen Teil der Beschichtungsmischung in feineren Papiersorten und als Füllstoffpigmente in Farben, Polymeren, Kunststoffen und Harzen. Solche FWA und OBA fluoriszieren bei ungefähr 450 nm oder in dem blau-violetten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und ihre Benutzung wirkt gegen die natürliche gelbe Färbung von Zellulosefasern, Kunststoffen und Farbbasen, um so die behandelte Substanz weißer und heller erscheinen zulassen.
In der Papierherstellung verwendete FWAs benötigen während einer Siebwasseraufbereitung ebenfalls ein Abschrecken, um selbst die Fluoreszenz auf dem Papier aufrechtzuerhalten, was weitere Kosten zu dem Prozess hinzufügt. Weiterhin können lebensmittelunbedenkliche Papiere nicht auf Papiermaschinen hergestellt werden, bei denen FWAs vorher verwendet wurden, bis die Maschine gründlich gereinigt wurde, was Kosten, Ausfallzeiten und andere Probleme bewirkt.
Demnach existiert in dem Bereich des Papiers, wie in den Bereichen der Kunststoffe, Harze, Polymere und Farben ein Bedarf nach fluoriszierende Pigmenten, welche als Füllstoff- und Beschichtungsmaterialien verwendet werden können.
In der US-A-4975220 A ist das fluoriszierende Pigment nicht das Reaktionsprodukt des Metalloxids, der organischen Säure und des Kohlenhydrats. Stattdessen wird in der US-A-4975220 A ein fluoriszierende Farbstoff verwendet und die anderen Materialien (notwendige Komponenten in unserer Erfindung) sind optionale Inhaltsstoffe.
Ähnlich ist es in der US-A-3915884 nicht der mineralische Füllstoff, der durch das Kohlenhydrat und die Karbonsäure fluoriszierend dargestellt wird. Stattdessen werden diese Materialien als optionale Inhaltsstoffe in einem System verwendet, bei dem die Fluoreszenz mittels herkömmlicher Farbstoffe bereitgestellt wird.
In der Inhaltsangabe der japanischen Anmeldungen JPA-66145582 wird das Metallsalz einer 8–36 carbonaliphatischen Karbonsäure mit Stärke oder modifizierter Stärke gemischt. Jedoch ist ein gesonderter fluoriszierende Farbstoff oder Pigment inbegriffen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese und andere Erfordernisse, welcher aus der folgenden Beschreibung deutlich werden, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche in einem Gesichtspunkt eine Mischung umfasst, die ein fluoriszierendes Pigment umfasst, welches das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer Metallverbindung(en), ausgewählt aus den Metalloxiden und Metallhydroxiden; einer oder mehrerer Kohlenhydratmischung(en), wie Zucker oder Stärken; und einer oder mehrerer organischer Säure(n) umfasst.
In einem anderen Gesichtspunkt weist die Erfindung gefülltes oder mit dem fluoriszierenden Pigment beschichtetes Papier auf. Die Erfindung umfasst außerdem Polymere, Farben, Harze, Kunststoffe oder andere das fluoriszierende Material aufweisende Materialien.
In noch einem anderen Gesichtspunkt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentmischungen, welchee ein Reagieren der Metallverbindung(en); der Kohlenhydratmischung(en); und organische(n) Säure(n) in Wasser und ein Trocknen umfasst, um so ein partikuläres Material zu formen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen
Das fluoriszierende Material der Erfindung manchmal hier als FWA bezeichnet, kann in allen Papierprodukten, Papprodukten oder sterilen Verpackungen verwendet werden. Das fluoriszierende Material kann außerdem in jeglicher Mischungen oder ???
Die fluoriszierenden mineralischen Agenzien sind weißtönende Agenzien oder Pigmente, welche beispielsweise hergestellt werden durch Mischen der/des Kohlenhydrate(s), der Metallverbindung(en), der organischen Säure(n) und Wassers, sowie durch anschließendes Trocknen, um das Wasser zu entfernen. Im Sinn dieser Erfindung sind fluoriszierende weißtönende Agenzien Chemikalien, welche Licht im ultravioletten Bereich absorbieren und es in dem sichtbaren blauen Bereich re-emittieren, was einen fluoriszierenden weißtönenden Effekt ergibt. Die Mischung der FWAs ist das Reaktionsprodukt, dass man durch Mischen von vorzugsweise 1 Prozent bis 67 Prozent Kohlenhydrat(e), ungefähr 11 Prozent bis 67 Prozent Metallverbindung(en) und ungefähr 11 Prozent bis 67 Prozent organischer Säure(n), erhält. Alle hier verwendeten Prozentangaben sind Trockengewichtsprozentangaben.
Wenn das Kohlenhydrat in einer oder mehrerer Formen von Zucker vorliegt, können der/die Zucker zuerst in warmen Wasser bei einer Konzentration ungefähr 2,5 Gewichtsprozent bis ungefähr 8 Gewichtsprozent der Lösung von Zucker und Wasser aufgelöst werden. Saccharose ist die bevorzugte Form des Zuckers, aber andere Formen können statt dessen oder in Kombination mit der Saccharose verwendet werden. Die bevorzugten, mehr bevorzugter und am meisten bevorzugten Anteilsbereiche der/des Zuckers zu Metallverbindung(en) zu organischen Säure(n) sind ungefähr 30 Prozent bis ungefähr 67 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 40 Prozent bis ungefähr 60 Prozent und höchst bevorzugter Weise ungefähr 50 Prozent Zucker; ungefähr 15 Prozent bis ungefähr 35 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 20 Prozent bis ungefähr 30 Prozent und höchst bevorzugter Weise ungefähr 25 Prozent Metallverbindung(en) und ungefähr 10 Prozent bis ungefähr 35 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 20 Prozent bis ungefähr 30 Prozent und höchst bevorzugter Weise ungefähr 25 Prozent organische Säure(n).
Wenn das Kohlenhydrate eine oder mehrerer Formen von Stärke vorliegt, wird die Stärke vorzugsweise bei einer Konzentration ungefähr 1 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent gekocht, gefolgt vom Mischen mit den anderen Inhaltsstoffen. Die bevorzugten, mehr bevorzugten und am meisten bevorzugten Verhältnisse von Stärke zu Metallverbindungen zu organischen Säuren sind ungefähr 3 Prozent bis ungefähr 20 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 3 Prozent bis ungefähr 10 Prozent und höchst bevorzugter Weise ungefähr 4 Prozenz Stärke; ungefähr 30 Prozent bis ungefähr 60 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 40 Prozent bis ungefähr 55 Prozent und höchst bevorzugter Weise ungefähr 48 Prozent von Metallverbindung(en); und ungefähr 30 Prozent bis ungefähr 60 Prozent, bevorzugter Weise ungefähr 40 Prozent bis ungefähr 55 Prozent und höchst bevorzugter Weise 48 Prozent organische Säure(n). Nicht-beschränkende Beispiele von bevorzugten Stärken sind kationsche Maisstärke, ethylierte Stärke, Kartoffelstärke, amphotere Stärke, modifizierter Stärke und dergleichen.
Die Metalmischung ist vorzugsweise ein Metalloxid oder Metallhydroxid. Das Metallion des Metalloxids oder -hydroxids kann Zink, Magnesium, Kalzium, Natrium, Kalium oder dergleichen sein. Zinkoxid wird bevorzugt. Andere nicht beschränkende Beispiele dieser Mischung beinhalten Magnesiumshydroxid, Kalziumoxid, Natriumhydroxid und Kaliumshydroxid. Das Metalloxid oder -hydroxid wird gewöhnlich vor der organischen Säure hinzugefügt.
Die organische Säure ist vorzugsweise aromatisch, nicht beschränkende Beispiele sind salizyklische, phthalische, isophtalische, terephtalische Säuren und dergleichen. Die höchst bevorzugte aromatische Säure ist Salicylsäure.
Das fluoriszierende Material wird von der Lösung vorzugsweise durch Trocknen entfernt.
Das fluoriszierende Material ist als weißtönende Agenz sehr wertvoll. Die Hinzugabe zu Farben, Kunststoffen oder Harzen als ein Füllstoff oder Pigment oder Beschichtung und insbesondere zu Papier als Füllstoff oder Beschichtung führt im Hinblick auf die Weißtönung und die Verwendung in Nahrungsmittelanwendungen zu einer Verbesserung solcher Materialien. Die Fluoreszenz-Wellenlänge dieser Materialien variiert, ist aber vorzugsweise in dem Bereich ungefähr 400 Nanometer (nm) bis ungefähr 470 nm, bevorzugter Weise in dem Bereich ungefähr 430 nm bis ungefähr 440 nm, was zur Kompensation des natürlichen Gelbstichs von Papier und anderen Materialien am dienlichsten ist.
Wenn in Papier verwendet, kann das fluoriszierende Material zu dem Papier in der gleichen Weise wie andere Füllstoffe oder Beschichtungen hinzugefügt oder angewandt werden. Das fluoriszierende Material verleiht den Papierbögen Helligkeit, während es das Erfordernis von herkömmlichen mineralischen Papier-Füllstoffen und Beschichtungen reduziert. Das fluoriszierende Material kann statt oder in Kombination mit herkömmlichen Füllstoffen, wie ausgefälltes Kalziumkarbonat (PCC), Bodensatz Kalziumkarbonat (GCC), Ton und dergleichen hinzugefügt werden.
Wenn in Farben, Kunststoffen und Harzen verwendet, wird das Material in der gleichen Weise wie herkömmliche Füllstoffe oder Pigmente hinzugefügt, jedoch bewirkt das Material der Erfindung Fluoreszenz und erhöht die Helligkeit und den Reflexionsgrad der entstehenden Farbe, Polymere, Kunststoffe oder Harze. Das fluoriszierende Material kann statt oder in Kombination mit herkömmlichen Füllstoffen, wie PCC, GCC, Ton oder dergleichen hinzugefügt werden.
Beispiele
Die folgenden nicht beschränkende Beispiele werden vorgestellt, um einige Ausführungsbeispiele der Erfindung darzustellen. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewichts, wenn nichts anderes angegeben.
Beispiel 1
Saccharose, Zinkoxid und Salicyl werden in der Reihenfolge zu einem kleinen Anteil von warmen, deionisierten Wasser hinzugefügt, für ungefähr fünf Minuten gerührt und dann auf ein Uhrglas geschüttet, gefolgt von einer Ofen-Trocknung bei 110 Grad Celsius. Die Fluoreszenz der trockenen Proben wurden gemessen unter Verwendung eines Hitachi F-450 Fluoreszenz-Spektrophotometers durch Platzieren einer Probe in einem Probenhalter, Erstellen eines Konturdiagramms von Erregungswellenlänge gegen emittierter Wellenlänge und Benutzen des Graphs zum Bestimmen des Erregungswellenlängen-Peaks zum Erhalten eines Intensität gegen Emissionswellenlängespektrums. Die Wellenlänge der maximalen Emissionen ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 1
Eine Veränderung des Verhältnisses von Zucker/Metalloxid/und organischer Säure ändert die Emissionswellenlängenspitze und demnach die Fluoreszenz des Materials.
Beispiel 2
Das fluoriszierende Material wurde entweder alleine oder in Kombination mit PCC einer Papierpulpe hinzugefügt. Die Pulpe wurde Northern Kraft gebleicht, ko-raffiniert bei 1,6 prozentiger Konsistenz bis zu einem Endpunkt von 400 Canadian Standard Freeness. Alkyketendimere-Leimung (Hercon (R) 75 AKD, Hercules Inc.) und anionische polyacrylamidisches Retentionshilfe (Reten (R) 1523 Hercules Inc.) wurden zu dem Faserstoff mit Anteil von 0,25 Prozent beziehungsweise 0,0125 Prozent hinzugefügt. Aliquoten wurden aus jeder Charge entnommen um vier 75 Gramm pro Quadratmeter (g/m2) aufbereitete Probeblätter zu formen. Die Probeblätter wurden geformt, bei 1,38 bar (20 pounds per square Inch (psi)) gepresst, auf einem Formax Blattformer getrocknet und anschließend die Fluoreszenz mittels des Spektrophotometers und der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen gemessen.
TABELLE 2
FWA beinhaltende Probeblätter zeigen verglichen mit nicht FWA beinhaltende Probenblätter erhöhte Fluoreszenz.

Claims

Mischung umfassend ein fluoriszierendes Pigment, umfassend das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer Metallverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden und Metallhydroxiden; ein oder mehrere Kohlenhydrat(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zucker und Stärke; und eine oder mehrere organische Säure(n) umfasst.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung(en) aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt sind.
Mischung nach Anspruch 1, wobei das/die Kohlenhydrat(e) aus der Gruppe bestehend aus Zucker, Maisstärke, Kartoffelstärke, amphoterer Stärke, ethylierter Stärke und modifizierter Stärke ausgewählt ist/sind.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die organische Säure eine ungesättigte Säure oder eine aromatische Säure ist.
Mischung nach Anspruch 4, wobei die aromatische Säure aus der Gruppe bestehend aus Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgewählt ist.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die organische Säure Salicylsäure, die Metallverbindung Zinkoxid ist und das/die Kohlenhydrat(e) aus der Gruppe bestehend aus Zucker und Stärke ausgewählt ist/sind.
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 11 Gewichtsprozent bis ungefähr 67 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 1 Gewichtsprozent bis ungefähr 67 Gewichtsprozent Kohlenhydrat(e)s und ungefähr 11 Gewichtsprozent bis ungefähr 67 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 30 Gewichtsprozent bis ungefähr 60 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 3 Gewichtsprozent bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Stärke(n); und ungefähr 30 Gewichtsprozent bis ungefähr 60 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 15 Gewichtsprozent bis ungefähr 35 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 30 Gewichtsprozent bis ungefähr 67 Gewichtsprozent Zucker; und ungefähr 10 Gewichtsprozent bis ungefähr 35 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 40 Gewichtsprozent bis ungefähr 55 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 3 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent Stärke(n); und ungefähr 40 Gewichtsprozent bis ungefähr 55 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 30 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 40 Gewichtsprozent bis ungefähr 60 Gewichtsprozent Zucker; und ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 30 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 48 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 4 Gewichtsprozent Stärke(n); und ungefähr 48 Gewichtsprozent organischer Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt ist aus ungefähr 25 Gewichtsprozent Metallverbindung(en); ungefähr 50 Gewichtsprozent Zucker; und ungefähr 25 Gewichtsprozent organische Säure(n).
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt aus Saccharose, Salicylsäure und Zinkoxid ist.
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Reaktionsprodukt aus Stärke, Salicylsäure und Zinkoxid ist.
Mischung umfassend ein mit dem fluoriszierenden Pigment von Anspruch 1 gefülltes oder beschichtetes Papier.
Mischung umfassend mit dem fluoriszierenden Pigment von Anspruch 1 gefüllte oder beschichtetes Farbe, Kunststoff oder Harz.
Mischung umfassend ein mit dem fluoriszierenden Pigment von Anspruch 1 erweitertes Polymer.
Papier umfassend einen Füllstoff oder eine Beschichtung mit einer Mischung nach Anspruch 1.
Polymer, Harz, Farbe oder Kunststoff umfassend ein Pigment und/oder Füllstoff mit einer Mischung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Darstellung einer fluoriszierenden Pigmentmischung umfassend eine Reagierenlassen eines oder mehrerer Metallsalz(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden und Metallhydroxiden; eines oder mehrere Kohlenhydrat(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zucker und Stärke; und einer oder mehrerer organischer Säure(n) in der Gegenwart von Wasser und Trocknen, um so ein partikuläres Material zu formen.